JPS583536B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものであり、詳しくは、画像露光後、ハロゲン化銀表
面現像液で現像する新規な直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

本発明は、通常の白黒写真およびカラー写真の他にカラ
ー拡散転写にも応用される技術である。

従来知られている、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して２つのタイプに分けられる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていないハロゲン化銀
乳剤を用い、カブリ処理を施した後でおよび／またはカ
ブリ処理を施しながら表面現像を行ないポジ画像を得る
ものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよい。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しているが、また一面最大濃度が低く、最小濃度が高
いという欠点を有しており安定性も悪い。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。

例えば、米国特許第２，５ ９ ２，２ ５ ０号、同
第２，４ ５ ６，９ ５ ７号、同第２，４９７，８
７５号、同第２，５ ８ ８，９ ８ ２号、英国特許
１，１５１，３６３号、特公昭４３−２７４０５号、特
開昭４７−９４３４号、同４７−９６７７号、同４７−
３２８１３号、同４７−３２８１４号、同４８−９７２
７号、同４８−９７１７号、米国特許第３，７ ６ １
，２ ６ ６号、同第３，７ ９ ６，５ ５ ７号、
特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号等がそ
の主なものである。

これらの公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる． 然し乍ら、写真分野における種々の応用、殊に高感度を
要求される応用に対して、この方法でポジ画像を形成さ
せるには種々の問題点が存在する．例えば、米国特許第
２，５ ９ ２，２ ５ ０号記載のコンバージョン乳
剤は、製法も簡単であり、良好な反転画像が得られるが
、撮影感度級の高感度の性能を得ることは困難である。

また、特開昭４７−３２８１３号、同４７−３２８１４
号に開示されている金属イオンドーピング乳剤およびコ
ア／シエル乳剤は高感度の良好な反転画像が得られるが
、乳剤製造工程中の電位の制御が工場規模では難しいこ
と、また後者の特許の場合には、化学増感を２回行なわ
なければならず、その制御、停止および長期保存に対す
る安定化が難しいことおよび撮影感度級の高感度を得る
ためには大きな粒径の乳剤が必要であり、その製造のた
めには長時間を必要とすることなどのために実用化には
困難性がある。

また、特開昭５０−８５２４号および同５０−３８５２
５号に記載の塩化銀／臭化銀積層乳剤は高感度で良好な
ポジ画像が得られるが、乳剤製造中の電位の制御が工場
規模では難しいことおよび撮影感度級の高感度を得るた
めには大きな粒径の乳剤が必要であり、その製造のため
には長時間を必要とすることなどのために実用化には困
難性がある。

また長期保存に対する感光材料の安定性も不充分である
。

従って、この方式による製品を実用化するためには、更
に高い感度と最大濃度および低い最小濃度を有し、安定
性の良好な改良された写真特性を達成することおよび製
造が容易で、かつ短時間で製造できるものであることが
望まれている。

本発明の目的は、安定性が良好で更に高い感度と最大濃
度および低い最小濃度を有し、工場での製造が容易かつ
能率的な直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

また、より優れた写真性能を持つ、白黒およびカラーな
らびにカラー拡散転写写真感光材料を提供することにあ
る。

このたび、本発明者等は、中性法により製造された、沃
化銀の含有量が全ハロゲン化銀量の１０モル％以下の沃
化銀を含有する、銀塩と水溶性ハロイドとを反応させて
ハロゲン化銀粒子を生成させる工程に於て銀塩と反応す
る全水溶性沃化物の少なくとも８０％（分子数で）をハ
ロゲン化銀全生成量の４分の３（分子数で）が生成され
るまでに銀塩と反応させて生成せしめた、粒子表面のか
ぶらされていないハロゲン化銀粒子を含有する内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤の層を写真感光材料が有する場合に
、該写真感光材料を画像露光後、現像中または現像前に
全面露光を与えておよび／またはかぶり剤を存在させて
表面現像液で現像することにより前記目的が達成される
ことを発見した。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は、アンモニア法を用い
た特願昭５１−７４０６２号（特開昭５１−１５６６１
４号公報参照）ほどの高感度は得られないが、最小濃度
が低く、製造工程中にアンモニアを使わないために製造
工程中の刺激臭がない。

本発明における中性法とはハロゲンイオン以外のアンモ
ニア、チオエーテル等により銀イオンと錯体を作り、そ
れによって粒子の成長を促進するか、またはコンバージ
ョン法のような塩化銀の形で銀イオンを供給して粒子を
作るような方法によらずにハロゲン化銀乳剤を製造する
方法を云う。

本発明に用いられるハロゲン化銀には、沃臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀等のハロゲン化銀を用いることができ
るが、沃臭化銀が特に好ましい。

また、沃化銀の含量が全ハロゲン化銀の５モル％以下で
あれば更に好ましい。

本発明に用いられる水溶性ヨウ化物としては、例えば、
ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等がある。

また、良好な反転画像を得るためにはｐＡｇ８．５以上
で混合および熟成を行うことが好ましく、ｐＡｇ９．５
以上が更に好ましい。

この高いｐＡｇの領域では過剰のハライドの濃度が大き
いために製造工程中のｐＡｇは殆んど一定になり、ｐＡ
ｇを制御するための特別の手段を必要とせず、従ってハ
ロゲン化銀乳剤の製造が容易である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
乳剤製造時におけるハロイド溶液と銀塩溶液との混合時
間の和は長い方が良く、少なくとも５分以上は必要であ
り、１０分以上が好ましい。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、その表
面が化学的に増感されていないか、もしくは、増感され
ていても少ない程度であることが好ましい。

化学増感の中では環元増感が特に好ましい。

粒子表面がカブラされていないという意味は、次の処方
の表面現像液で本発明に使用される乳剤を透明なベース
上に銀３５■／１００ｃｍ２になるように塗布した試験
片を露光せずに２０℃で４分間現像した場合に得られる
濃度が０．６好ましくは０．４をこえないことを言う。

パラーヒドロキシフエニルグリシン １０ｇ炭酸ナト
リウム（結晶） １００ｇ水を加えて
１ｌ更に、水溶性塩化物をハロ
ゲン化銀１モルに対し、０．００４〜０．４モル、更に
好ましくは０．０４〜０，４モル含有させることにより
更に良好な結果を与える。

好ましい添加時期は、水洗後から塗布前までの任意の時
期である。

本発明に有効な水溶性塩化物には、塩化第１錫、塩化第
２錫、塩化第２銅、塩化コバルト、塩化セシウム、塩化
第１鉄、塩化第２鉄、塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カドミウム、塩化カルシウム、塩化第１クロム、塩
化硼素、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化バリウム
、塩化マグネシウム、塩化マンガン等があるが、塩化カ
リウムおよび塩化ナトリウムが特に好ましい。

これらの水溶性塩化物の添加の効果は驚くべきもので、
通常のネガ乳剤ではカブリを減少させ、安定性を良くす
るこれらの化合物の乳剤への添加により、本発明に於て
は、最大濃度は殆ど変わらず、最小濃度が減少し、感度
が大幅に上昇し、かつ安定性が向上するという効果が得
られる。

すなわち、ネガ用写真感光材料に対する効果とは、全く
異なる効果が得られるわけである。

更に、アザインデン環を持つ化合物およびメルカプト基
を有する含窒素ヘテト環化合物等をハロゲン化銀１モル
に対し１ｍｇ〜１０ｇ含有させることにより、より低い
最小濃度とより良好な保存における安定性とが得られる
。

アザインデン環をもつ化合物としては、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザインデンが
好ましい。

メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としてはピ
ラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２．３
−トリアゾール環、１，３．４−チアジアゾール環、１
，２，３−チアジアゾール環、１，２．４−チアジアゾ
ール環、１，２．５−チアジアゾール環、１，２，３，
４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリ
アジン環、１，２．４−トリアジン環、１，３，５−ト
リアジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、例えば
トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリア
ザインデン環．、テトラザインデン環、ペンタザインデ
ン環等、また、フタラジノン環、インタゾール環などを
有する化合物があるが、１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールが好ましい。

その他本発明において、カプリ防止剤または安定剤とし
て、例えば、水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザ
インデン系化合物、ベンツチアゾリウム系化合物、亜鉛
化合物等を使用しつる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類および
ヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チア
ゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバル
ビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フエニル、シア
ン、アルコキシ等で置換することができ、また炭素環ま
たは複素環と縮合することは任意である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は超色増感することがで
きる。

超色増感の方法については、例えば、「超色増感の機構
の総説」（ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆＳｕｐｅｒｓｅｎｓｉ
ｔｉｚａｔｉｏｎ）ＰＳＥ Ｖｏｗ． １ ８、Ａ４４
１８頁（１９７４年）に記載されている。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては例えば、ジヒドロキシアルカン等が
挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートとア
クリル酸またはメタアクリル酸との共重合体、スチレン
ーマレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸−ハー
ファルキルエステル共重合体等の乳化重合によってえら
れる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗
布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレングリ
コールラウリルエーテル等が含まれる。

その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。

さらに本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー
用として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化
銀写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの発色
剤を含ませることが好ましいが、これら発色剤にはフェ
ノール類、５−ピラゾロン類、ケトメチレン化合物が有
効であり、さらに活性点置換型発色剤、カラード発色剤
、現像抑制物質放出型発色剤と併用することは好ましい
ことである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては
、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリプロピレンフイルム、セルローズアセテ
ートフイルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミ
ネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白用、拡散転写法用等の種々の用
途に有効に適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼラチンの
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルプミン、寒天、
アラビャゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
量１９〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ルービニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタン
カルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質ま
たは飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーと
の重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポ
リエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、
保護層、フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真感
光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さら
に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤
、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体
上に乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、
裏引層、ハレーション防止層等の種々の層を多数設置す
ることが可能である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を処理する場合
には、全面露光によってまたはカプリ剤によって、画像
感光後、表面現像前の任意の時期にカブリを付与してか
ら表面現像を行なうか、またはカブリを付与しながら表
面現像を行なうが、通常は、カブリの付与は、表面現像
中に行なうのが好ましい。

また、画像露光後、表面現像前に高温処理することによ
りカブリを付与することもできる。

本発明で使用される表面現像液はハロゲン化銀粒子を溶
解する能力がないかまたはあってもその程度が比較的少
ないもので、種々のハロゲン化銀現像剤または還元剤を
含み、比較的強いハロゲン化銀溶液（例えば、水溶性の
チオシアネート類、水溶性のチオエーテル類、チオサル
フエート類、アンモニアなどのようなもの）を実質的に
含有していないものである。

例を挙げればコダックＤＫ−５０、Ｄ−１９、さくらカ
ラー■用現像剤ＣＮＫ−４等があり、市販の現像液の大
半がこの中に含まれる。

本発明において用いられる表面現像液の現像主薬には、
通常のハロゲン化銀感光材料用現像液に用いられる現像
主薬、例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、アミ
ノフェノール類、３−ビラゾリドン類、アスコルビン酸
とその誘導体、レダクトン類、フエニレンジアミン類等
あるいはその混合物が含まれる。

これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高
ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させる様にする
こともできる。

本発明において使用される表面現像液は、更に特定のカ
ブリ防止剤および現像抑制剤を含有することができ、あ
るいはそれらの現像液の成分をハロゲン化銀写真感光材
料の層膜中に任意に組み入れることも可能である。

通常有用なカブリ防止剤．には、例えば、ペンゾトリア
ゾール類、５−メチルベンゾチアゾールのようなペンゾ
チアゾール類；１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール類、５メチルベンゾトリアゾール等、１−メチル−
２ーテトラゾリン−５−チオン等のような複素環式．チ
オン類；芳香族および脂肪族のメルカプト化合物等が含
まれる。

本発明において使用されるカブリ剤にはヒドラジン化合
物、反応性のＮ−置換シクロアンモニウム塩等が含まれ
る。

本発明の１つの好ましい具体例においてはヒドラジン類
、すなわち、米国特許第２，５ ８ ８，９ ８ ２号
および同第３，２２７，５５２号に記載されている化合
物がカブリ剤として使用される。

もう１つの好ましいカブリ剤の具体例は、反応５性のＮ
−置換第４シクロアンモニウム塩である。

この種の通常有用なカブリ剤は、例えば、米国特許第３
，６ １ ５，６ １ ５号、特開昭４７−９４３４号
および特開昭４７−９６７７号に述べられている。

通常有用なカブリ剤には、臭化２−メチル−３−（３−
（ｐ−スルホフエニルヒドラジン）プロビル〕ペンゾチ
アゾリウム、二塩化ヒドラジン、塩酸フエニルヒドラジ
ン、ｐ−メチルスルホンアミドエチルフエニルヒドラジ
ン、ホルミル−４−メチルフエニルヒドラジン、アセチ
ルフエニルヒドラジン、臭化３−（２−アセチルエチル
）−２−ペンジルベンゾチアゾリウム、臭化３−（２−
アセチルエチル）−２−ペンジルベンゾセレナゾリウム
、臭化１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピ
リド（２．１−ｂ）ペンゾチアゾリウム、４，４′−エ
チレンビス（臭化１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド
（２，１−ｂ）ペンゾチアゾリウム）、沃化２−メチル
−３−（（３一ｐ−ニトロフエニルヒドラゾン）プロピ
ル〕ナフト−（２．１−ｂ）チアゾリウム等が含まれる
。

これらのカブリ剤は現像液中に添加してもよいし、ハロ
ゲン化銀乳剤中にあらかじめ熟成終了後の適当な時期に
添加しておいてもよい。

本発明の写真感光材料を上記の表面現像液を用いて、上
記の処理をすれば、はん雑な反転処理を用いずとも１回
の現像で良好なポジ画像が得られる。

現像後の処理、例えば、定着、水洗、漂白、停止等は通
常のネガ写真感光材料と同様に行えばよい。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、
コロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロガースの米国特許
第３，０８７，８１７号、同第３，１ ８ ５，５ ６
７号および同第２，９ ８ ３，６ ０ ６号、ウエ
イヤーツらの米国特許第３，２ ５ ３，９ １ ５号
、ホワイトモアらの米国特許第３，２２７，５５０号、
バールらの米国特許第３，２２７，５５１号、ホワイト
モアの米国特許第３，２２７，５５２号およびランドの
米国特許第３，４ １ ５，６ ４ ４号、同第３，４
１５，６ ４ ５号および同第３，４ １ ５，６ ４
６号に記載されているようなカラー画像転写法、カラ
ー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例 １ コンバーションタイプの乳剤を米国特許第２，５ ９
２，２ ５ ０号の実施例１に従って調製し、比較例と
した。

またこれとは別に、臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水
溶液をｐＡｇを１０．５、温度を６５℃に制御しながら
少量の沃化カリウムを含む２％のゼラテン水溶液中に同
時に４０分間で添加した。

次いて６５℃で３０分間物理熟成を行った後、水洗を行
った。

平均粒径１μで沃化銀量１．３６モル％の沃臭化銀乳剤
が得られた。

これを試料−１とする。

最後に、臭化カリウムの水溶液とアンモニア性硝酸銀（
硝酸銀に対するアンモニアのモル比が２，１のもの、以
下の実施例におけるアンモニア性硝酸銀も同じ）の水溶
液をｐＡｇを１０．３、ｐＨを１０〜１１、温度を５５
℃に制御しながら、少量の沃化カリウムを含む２％のゼ
ラチン水溶液中に同時に３０分間で添加した。

次いで５分間の物理熟成後、水洗を行なった。

平均粒径１μで沃化銀含量１．３６モル％の沃臭化銀乳
剤が得られた。

これを試料−２とする。

これらの乳剤をそれぞれ塗布銀量３５ｍｇになるように
透明なトリアセテートベース上に塗布し乾燥した。

これらの試料に感光計を用いてセンシトメトリー用光学
楔を通して露光（以下ウエッジ露光と称す）を行ない、
下記の処方の表面現像液で２０℃６分間現像を行ない、
現像初期に５０ルックスの光で予め実験的に求めた乳剤
別に最適の露光時間（ほゞ３０〜６０秒の範囲）の全面
露光を行なった。

メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ＮａＢＯ２・２Ｈ２Ｏ ２０ｇＫＢｒ
１ｇ水を加えて
１ｌ 次いで、定着、水洗および乾燥を行なった。

その結果を表１に示す。

感度は（最大濃度＋最小濃度）／２の点で比較し、コン
バージョン乳剤に対する結果を１００とする相対値で示
した。

これらの結果から、本発明の沃臭化銀乳剤はコンバージ
ョン乳剤にくらべて極めて高感度なことがわかる。

また、アンモニア法乳剤にくらべ、中性法乳剤で、より
最小濃度の低い結果が得られることがわかる。

実施例 ２ 臭化カリウムと少量の沃化カリウムを含む水溶液と硝酸
銀の水溶液をｐＡｇを１０．５、温度を６５℃に保ちな
がら１．５％のゼラチン水溶液中に４０分間で同時に添
加を行なった。

次いで３０分間の物理熟成後水洗を行なった。

平均粒径１μ沃化銀含量１．３６モル％の沃臭化銀乳剤
が得られた。

これを試料１とする。

臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を１．５％のゼ
ラチン水溶液中にｐＡｇを１０．５、温度を６５℃に保
ちながら４０分間で同時に添加を行なった。

そして、硝酸銀の添加終了直前に少量の沃化カリウム水
溶液を添加した。

次いで６５℃で３０分間の物理熟成を行なった後水洗を
行なった。

平均粒径０．９μ、沃化銀含量１．３８モル％の沃臭化
銀乳剤が得られた。

これを試料２とする。

臭化カリウムの水溶液と全銀量の２／３量を含有する硝
酸銀の水溶液を３０分で１．５％のゼラチン水溶液中に
ｐＡｇを１０．５、温度を６５℃に保ちながら同時に添
加を行なった。

添加終了直前に少量の沃化カリウムの水溶液を加えた後
５分間同じ条件で熟成を行なった。

その後、更に前半と同シ添加条件で、臭化カリウム水溶
液と全銀量の１／３量の硝酸銀水溶液を１０分間で同時
に添加を行ない、次いで２５分間の物理熟成後、水洗を
行なった。

平均粒径１μ、沃化銀含量１．３６モル％の沃臭化銀乳
剤が得られた。

これを試料３とする。臭化カリウムの水溶液と全銀量の
１／３量の硝酸銀の水溶液をｐＡｇを１０．５、温度を
６５℃に保ちながら１３３分間で１．５％ゼラチン水溶
液中に添加した。

添加終了直前に少量の沃化カリウムの水溶液を添加した
後、５分間物理熟成を行い、次いで前半と同じ添加条件
で、臭化カリウム水溶液と全銀量の２／３量の硝酸銀水
溶液を２６．７分間で同時に添加を行なった。

次いで、２５分間の物理熟成の後、水洗を行なった。

平均粒径１μ、沃化銀含量１．３６モル％の沃臭化銀乳
剤が得られた。

これを試料４とする。

臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を少量の沃化カ
リウムを含む１．５％のゼラチン水溶液中に、ｐＡｇを
１０．５、温度を６５℃に保ちながら４０分間で同時に
添加した。

次いで、３０分間物理熟成を行なった後水洗を行なった
。

平均粒径１μ、沃化銀含量１．３６モル％の沃臭化銀乳
剤が得られた。

これを試料５とする。これらの乳剤にオイルプロテクト
分散されたシアンカプラーを加え、それぞれ塗布銀量３
５■／１００ｃｄになるように透明なトリアセテートベ
ース上に塗布し、乾燥した。

これらの試料にウエッジ露光を行ない、次の処方のかぶ
り現像液Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チルーｐ−フエニレンジアミン１０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ リン酸玉ナトリウム（結晶）４０ｇ 水酸化ナトリウム５ｇ ベンズイミダゾール０．０５ｇ アセチルフエニルヒドラジド１ｇ 水を加えて１ｌ で２０℃で５分間現像を行ない、常法に従い漂白、定着
および水洗処理を行なった。

その結果を表２に示す。

これらの結果から、沃化カリウムの全量を少なくとも硝
酸銀の４分の３添加量程度以内に添加することが良好な
反転画像を得るために必要なことがわかる。

また、沃化カリウム水溶液の添加は、硝酸銀の全添加量
の４分の３添加量以内ではできるだけ後期の方が高感度
の結果を与える。

実施例３ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇを１０．
５、温度を６５℃に制御しながら１．５％のゼラチンの
水溶液中にかくはんしながら４０分間で同時に添加した
。

次いで、３０分間の物理熟成の後、水洗を行なった。

平均粒径１．２μの純臭化銀乳剤が得られた。

これを試料１とする。ハロゲン化銀乳剤の製法はほゾ同
じであるが、１．５％のゼラチン水溶液に沃化カリウム
をそれぞれ０．６８モル％、１．３６モル％、２．７３
モル％、５．４６モル％および１０．９モル％添加した
乳剤を製造し、それぞれ試料２、試料３、試料４、試料
５および試料６とした。

これらの乳剤はそれぞれ平均粒径約１μの沃臭化銀乳剤
である。

これらの乳剤にオイルプロテクト分散されたシアンカプ
ラーを加え、それぞれ塗布銀量３５７ｍｇ／１００ｃｍ
３になるように透明なトリアセテートベース上に塗布し
、乾燥した。

これらの試料にウエッジ露光を行ない、実施例２と同じ
処理を施こした。

その結果を表３に示す。

これらの結果から、沃化銀含量は１０モル％程度以下が
好ましく、０〜５モル％程度に最も良好な領域があるこ
とがわかる。

実施例４ 臭化カリウム水溶液を５０分で、硝酸銀水溶液を４０分
で０．６８モル％の沃化カリウムを含む１．５％のゼラ
チン水溶液中にｐＡｇを１０．５に、温度を６５℃に制
御しながら同時に添加を開始した。

添加終了後、６５℃で３０分間熟成を行ない、その後、
水洗を行なった。

この乳剤を４部に分け、１部を比較試料とした。

別の１部に塩化カリウムを銀１モルあたり１４ｇ添加し
て試料１とした。

更に別の１部に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１ｇ添加
して試料２とした。

最後の１部に１−フエユル−５−メルカプトテラゾール
を銀１モルあたり０．０１４ｇ添加して試料３とした。

これらの４つの試料にオイルプロテクト分散されたシア
ンカプラーを加え、透明なトリアセテートベース上に塗
布し、乾燥を行なった。

これらの塗布済みの試料に次の処理を施こした。

すなわち、各試料について温度２０℃、相対湿度５５％
で１日間保存（条件１とする）、温度５５℃、相対湿度
１０％で１日間保存（条件２とする）、および温度５０
℃相対湿度８０％で１日保存（条件３とする）したのち
、下記の現像液で２０℃６分間現像を行ない、常法に従
い、漂白、定着、水洗処理を行なった。

ＣＤ−４ ７ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ リン酸三ナトリウム（結晶）４０ｇ 水酸化ナトリウム５ｇ ペンゾイミダゾール０．０５ｇ アセチルフエニルヒドラジド１ｇ 水を加えて１ｌ その結果を表６に示す。

これらの結果から、塩化カリウムと１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールの添加により、増感効果と安定
化効果が見られ４−ヒドロキシー６−メチル１，３．３
ａ，７−テトラザインデンの添加により安定化効果が見
られる。

実施例５ 実施例１の試料１と同様な方法で臭化銀乳剤を調製した
。

この乳剤を３部に分け、その１部を緑色域で分光増感し
緑感性乳剤となし、別の１部を赤色域で分光増感し、赤
感性乳剤となし、更に別の１部は分光増感せず、青感性
乳剤とした。

これらの乳剤を用いて透明な酢酸セルロースフイルム支
持体上に下記の層を下記の順序で塗設した。

１）下塗り層 ２）ハレーション防止層 ３）赤感層 上記の赤感性乳剤とシアンカプラーの１−ヒドロキシ−
Ｎ−（７−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）ブチル〕−２−ナフタミドをオイルプロテクト分散さ
れた形態で含む。

４）中間層 ５）緑感層 上記の緑感性乳剤とマゼンタカプラーの１−（２，４．
６−トリクロロフエニル〕−３一〔α−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕−５−ピ
ラゾロンをオイルプロテクト分散された状態で含む。

６）中間層およびイエローフィルタ一層 ７）青感層 上記の青感性乳剤とイエローカプラーのα−ペンゾイル
−２′−クロール−５′−（α−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）アセトアニリドをオイルプロ
テクト分散された状態で含む。

８）保護層 乾燥後の試料片をウエッジ露光して下記の現像液で２０
℃で８分間現像を行ない、次いで常法に従い漂白、定着
、水洗処理を行なった。

Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チル−ｐ−フエニレンジアミン１０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ リン酸三ナトリウム（結晶）４０ｇ 水酸化ナトリウム５ｇ ベンズイミダゾール０．０５ｇ アセチルフエニルヒドラジド１ｇ 水を加えて１ｌ その結果、高感度で良好なカラーポジ画像が得られた。

上記感材を米国特許第２，５９２．２５０号に記載され
ている乳剤を使用して同様の方法で調整し処理した場合
の結果と比較すると、約６倍の感度増加が観察された。

実施例６ 実施例１の試料１と同じ処方でハロゲン化銀乳剤を調整
した。

この乳剤を３部に分け、分光増感により、赤感性乳剤、
緑感性乳剤および青感性乳剤を調整した。

これらの乳剤を用い、下記の物質を含むそれぞれの層を
以下の順に透明な酢酸セルローズフイルム支持体上に塗
布し、カラー多層感光要素を製造した。

１）受像層 メチルートリ−ｎ−ドデシルアンモニウム−ｐ−トルエ
ンスルフオネート（２．５ｍｇ／１００ｃｍ２）、Ｎ−
ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−モルフオリニウムエトサルフエ
ート（１５■／１００ｃｍ２）およびゼラチン（８３■
／１００ｃｍ２）２）光反射層 二酸化チタン（３００■／１００ｃｍ２）およびゼラチ
ン（３５■／１００ｃｍ２） ３）不透明スカベンジャー中間層 １−ヒドロキシ−Ｎ−（α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（１０
ｍｇ／１００ｃｍ２）、ゼラチン（４２ｍｇ／１００ｃ
ｍ２）、トリクレジルフオスフエート（３．５ｍｇ／１
００ｃｍ２）およびカーボンブラック（３４■／１００
ｃｍ２）。

４）赤感層 本発明の上記の赤感性沃臭化銀乳剤（ゼラチン１２■／
１００ｄおよび銀１３■／１００ｃｍ２）、シアン画像
転写カプラー１−ヒドロキシ−４−｛４−（α−（３−
ペンタデシルフエノキシ）プチルアミド〕フエノキシ）
一Ｎ−エチル−３′，５′−ジシカルボキシ−３−ナフ
トアニリド（８．５■／１００ｄ）およびカブリ剤のフ
オルミル−４−メチルヒドラジド（６００ｍｇ／銀１モ
ル）。

５）スカベンジャー中間層 １−ヒドロキシーＮ−（α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（５■
／１００ｃｍ２）、トリクレジルフオスフエート（２，
３■／１００ｃｍ２）およびゼラチン（７■／１００ｃ
ｍ２）。

６）緑感層 本発明の上記の緑感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラチン１０７
ｍｇ／１００ｃｍ２および銀１２７ｍｇ／１００ｃｍ２
）、マゼンタ画像転写カプラー１−フエニルー３−（３
．５−ジルフオベンズアミド）−４−（６−ヒドロキシ
−４−ペンタデシルフエニルアゾ）−５−ピラゾロン２
カリウム塩（９■／１００ｃｍ２）およびカブリ剤のフ
オルミルー４−メチルフエニルヒドラジド（６００ｍｇ
／銀１モル）。

７）スカベンジャーおよび黄色フィルタ一層１−ヒドロ
キシーＮ−（α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（５■／１００ｃ
ｍ２）、トリクレジルフオスフエート（２，５７ｍｇ／
１００ｃｍ２）、イエローカリーリアシルバー（１０ｍ
ｇ／１００ｃｍ２）およびゼラチン（７，３ｍｇ／１０
０ｃｍ２）。

８）青感層 本発明の上記の青感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラチン１０ｍ
ｇ／１００ｃｍ２および銀１２ｍｇ／１００ｃｍ２）、
黄色画像転写カプラ−α−ピバリル−α−（４−（Ｎ−
メチル−ｎ−オクタデシルスルファミル）フエノキシ〕
−４−スルフオアセトアニリドカリウム塩（１３■／１
００ｃｍ２）およびカブリ剤であるフオルミル−４−メ
チルフエニルヒドラジド（６００ｍｇ／１００ｃｍ２）
。

９）ゼラチンのオーバーコート層（６■／１００ｃｍ２
） この感光要素をカラー用のウエッジを用いて露光して、
次の様に処理を行なった。

処理に使用する処理ポンド中の組成は以下の通りである
。

水１００ｍｌ ベンジルアルコール０．５ｍｌ ピペリジンヘキソーズレダクトン０．０２５ｇ５−ニト
ロペンズイミダゾール０．００５ｇ水酸化ナトリウム１
．２５ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアニリン１．５ｇ ヒドロキシエチルセルローズ２．５ｇ この処理液を含むポンドを用いてポリアクリル酸層とポ
リビニルアセテート時間合わせ層とを塗布した不透明の
ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体と上記の感
光要素の間に、一対の加圧ローラの間を通すことにより
処理液を拡散させ２０℃で６分間処理した。

その結果透明なフィルム支持体側からみると、高感度で
良好なカラー拡散転写ポジ画像が得られた。

これとは別に米国特許第２，５９２，２５０号の実施例
１に記載されている乳剤を使用して同様の方法でカラー
多層感光要素を調製し、同様の処理を行なった。

両者の結果を比較すると、相対感度１００に対し、本発
明に係る前者は相対感度６６０の良好な最小濃度の低い
ポジ画像であることが確認された。

実施例７ 実施例５と同じ方法で赤感性乳剤、緑感性乳剤および青
感性乳剤を製造した。

この乳剤を用いて下記の物質を含むそれぞれの層を以下
の順に透明なセルローストリアセテート支持体上に塗布
し、カラー多層感光要素を調製した。

１）受像層 コポリ〔スチレンーＮ−ベンジルーＮ，Ｎ−ジメチルー
Ｎ−（８−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライ
ド〕（２３■／１００ｃｍ２）およびゼラチン（１２■
／１００ｃｍ２）。

２）反射層 二酸化チタン（３３０■／１００ｃｍ２）およびゼラチ
ン（３３ｍｇ／１００ｃｍ２）。

３）不透明層 カーボンブラック（２８ｍｇ／１００ｃｍ２）およびゼ
ラチ塔（３５７ｍｇ／１００Ｃｃｍ２）。

４）シアンＤＲＲ化合物層 シアン画像色素形成化合物１−ヒドロキシ−４−（３−
（８−（２−メチルスルフオニル−４−ニトロフエニル
−１−アゾ）ナフチルスルファモイル〔フエニルスルフ
オンアミド〕−Ｎ−（−２．４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フエノキシブチル）−２−ナフトアミド（７ｍｇ／１０
０ｃｍ２）およびゼラチン（１２ｍｇ／１００ｃｍ２）
。

５）赤感層 本発明の実施例８に記載の赤感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラ
チン１２ｍｇ／１００ｃｍ２および銀１４ｍｇ／１００
ｃｍ２）、２，５−ジーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン（２．８ｍｇ／１００ｃｍ２）およびカブリ剤のフオ
ルミル−４−メチルフエニルヒドラジ塔（１１００ｍｇ
／銀１モル）。

６）中間層 ゼラチ塔（１０ｍｇ／１００ｃｍ２）および２，５ージ
ーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６■／１００ｃｍ
２）。

７）マゼンタＤＲＲ化合物層 マゼンタ画像色素形成化合物１−ヒドロキシ−５−（−
３−（α−（２−（２−メトキシ−５−スルファモイル
−１−アゾ）−４−ヒドロキシ−１−ナフトキシ）エチ
ルカルバモイル〔フエニルスルホンアミド）−Ｎ−（δ
−２，４ージーｔｅｒｔ−アミルフエノキシブチル）−
２−ナフトアミド（１７■／１００ｃｍ２）およびゼラ
チン（１８■／１００ｃｍ２）。

８）緑感層 本発明の実施例８に記載の緑感性沃臭化銀乳剤（１４■
／１００ｃｍ２および銀１７■／１００ｃｍ２）、２，
５−ジーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６ｍｇ／１
００ｃｍ２）およびカブリ剤のフオルミルー４−メチル
フエニルヒドラジン（１１００■／銀１モル）。

９）中間層 ゼラチン（１２７ｍｇ／１００ｃｍ２）および２，５−
ジーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６ｍｇ／１ＯＯ
ｃｍ２）。

１０）イエローＤＲＲ化合物層 イエロー画像色素形成化合物１−ヒドロキシ−４−（４
−（１−フエニルー３−メチルカルバモイルー５ピラゾ
ロンー４−アゾ）フエニルスルホンアミド｝−Ｎ−（δ
−２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシブチル）−
２−ナフトアミド（１２ｍｇ／１００ｃｍ２）およびゼ
ラチン（１７■／１００ｃｍ２）。

１１）青感層 本発明の実施例８に記載の青感性沃臭化銀乳剤（ゼラチ
ン１２ｍｇ／１００ｃｍ２および銀１７■／１００ｃｍ
２）、２，５−ジ−Ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（
６■／１００ｃｍ２）およびカプリ剤のフオルミルー４
−メチルフエニルヒドラジン（１１００ｍｇ／銀１モル
。

）。１２）オーバーコート：ゼラチン（９■／１００ｃ
ｍ２）。

この感光要素をカラー用のウエッジを用いて露光して次
の様な処理を行なった。

処理・・・・・・・・・ポツド中の組成は次の通りであ
る。

水酸化ナトリウム４ｇ ４−オキシメチル−４−メチル−１ 一フエニル−８−ビラゾリドン０．４ｇ ５−メチルベンジルトリアゾール０．０１ｇ沃化カリウ
ム０．００１ｇ オキシエチルセルローズ２．５ｇ 水を加えて１００ｃｃ この処理液を含むポンドを用い、前記実施例で用いたと
同様の処理シートと上記の要素の間に一対の加圧ローラ
の間を通すことにより処理液を拡散させ２０℃６分間処
理した後、上記要素の透明なフイルム支持体側からみる
と白の背景上にカラーウエッジに応じたカラー拡散転写
ポジ画像が観察された。

これとは別に米国特許第２，５９２，２５０号の実施例
１に記載されている乳剤を使用して同様の方法でカラー
多層感光要素を調製し、同様の処理を行なった。

両者の結果を比較すると、後者の相対感度１００に対し
本発明に係る前者は相対感度７００の最好な最小濃度の
低いポジ画像であることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 画像露光後、ハロゲン化銀表面現像液で現像する内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
   層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀粒子が、中性法により銀塩と水溶性
   ハロイドとを反応させてハロゲン化銀粒子を生成させる
   工程において、全水溶性沃化物の少くとも８０モル％を
   ハロゲン化銀全生成量のうちの４分の３モル量が生成さ
   れるまでに銀塩と反応させて生成せしめた、１０モル％
   以下の沃化銀を含有する、粒子表面のかぶらされていな
   いハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
   することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
   材料。 ２ ハロゲン化銀粒子が、全水溶性沃化物の全量をハロ
   ゲン化銀全生成量のうちの４分の３モル量が生成される
   までに銀塩と反応させて生成せしめられた特許請求の範
   囲第１項記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 ３ ハロゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀１モルに対し
   て０．００４モル以上０．４モルまでの水溶性塩化物を
   含有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の直接
   ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。