JPS583537B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものであり、詳しくは，画像露光後，ハロゲン化銀表
面現像液で現像する新規な直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

本発明は，通常の白黒写真およびカラー写真の他にカラ
ー拡散転写にも応用される技術である。

従来知られている．直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して２つのタイプに分類することができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラさせたハロゲン化銀
乳剤を用い，ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう一つのタイプは，カブラされていないハロゲン化銀
乳剤を用い、カブリ処理を施した後でおよび／またはカ
ブリ処理を施しながら表面現像を行ないポジ画像を得る
ものである。

ここで，カブリ処理は、全面露光を与えたり，カブリ剤
を用いたり．強力な現像液を用いたり、あるいは熱処理
等によってなされている。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しているが、また一面最大濃度が低く，最小濃度が高
いという欠点を有しており、安定性も悪い。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。

例えば、米国特許第２，５９２，２５Ｑ号、同第２，４
５６，９５７号，同第２，４９７，８７５号，同第２，
５８８，９８２号，英国特許第１，１５１，３６３号，
特公昭４３−２７，４０５号特開昭４７−９，４３４号
，同４７−９，６７７号、同４７−３．２，８１３号、
同４７−３２，８１４号，同４８−９，７２７号、同４
８−９，７１７号，米国特許第３，７６１，２６６号、
同第３，７９６，５７７号、特開昭５０−８，４２４号
，同５０−３８，５２５号等がその主なものである。

これら公知の方法を用いて，直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

然し乍ら．写真分野における種々の応用、殊に高感度を
要求される応用に対して．この方法でポジ画像を形成さ
せるには，種々の問題点が存在する。

例えば，米国特許第２，５９２，２５０号記載のコンバ
ージョン乳剤は製法も簡単であり，良好な反転画像が得
られるが，撮影感度級の高感度の性能を得ることは困難
である。

また．特開昭４７−３２，８１３号、同４７−３２，８
１４号に開示されている金属イオンドーピング乳剤およ
びコア／シェル乳剤は高感度でかつ良好な反転画像が得
られるが，乳剤製造中の電位の制御が工場規模では難か
しいこと．また，後者の場合には、化学増感を２回行な
わなければならず、その制御および停止、ならびに長期
保存に対する安定化が難かしいことおよび撮影感度級の
高感度を得るためには大きな粒径の乳剤が必要であり，
その製造のためには長時間を必要とすることなどのため
に，実用化には困難性がある。

また，特開昭５０−８５４４号，同５０−３８５２５号
に記載の塩化銀／臭化銀積層乳剤は高感度で良好なポジ
画像が得られるが，乳剤製造中の電位の制御が工場規模
では難かしいこと、および撮影感度級の高感度を得るた
めには、大きな粒径の乳剤が必要であり、その製造のた
めには長時間を必要とすることなどのために．実用化に
は困難があり、また，長期保存に対する高光材料の安定
性も不充分である。

従って，この方式を実用化するためには、更に高い感度
と最大濃度および低い最小濃度を有し、安定性の良好な
改良された写真特性を達成すること、およびその製造工
程が容易でかつ短縮化されることが望まれている。

本発明の目的は，安定性が良好で、更に高い感度と最大
濃度および低い最小濃度を有し、工場での製造が容易な
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

また、より優れた写真性能を有する白黒およびカラーな
らびにカラー拡散転写感光材料を提供することにある。

銀塩と水溶性ハロイドを反応させてハロゲン化銀粒子を
生成させる工程において、全水溶性沃化物の少くとも８
０％（分子数で）をハロゲン化銀全生成量のうちの４分
の１（分子数で）が生成された以降に銀塩と反応させて
生成せしめた、１０モル％以下の沃化銀を含有する、粒
子表面のかぶらされていないハロゲン化銀粒子と該ハロ
ゲン化銀１モルに対して１０−１モル以下の酸化剤とを
含有するハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料は画像露光した後，現像中又は現像
前に全面露光を与えておよび／またはカブリ剤を存在さ
せて表面現像液で現像することにより、高感度で高い最
大濃度，低い最小濃度をもつ直接ポジ画像を形成させ得
ることを発見した。

また，本発明の乳剤は．製造工程の制御が容易で、かつ
大きなハロゲン化銀粒子も単時間で製造できるという利
点を有する。

また．良好な反転画像を得るためにはｐＡｇ９．５以上
で混合及び熟成を行うことが好ましク、ｐＡｇ１０以上
が更に好ましい。

このような高いｐＡｇの領域では過剰のハライドの濃度
が大きいために製造工程中のｐＡｇは殆んど一定になり
、ｐＡｇを制御するための特別な手段を必要とせず，従
ってハロゲン化銀乳剤の製造が容易である。

本発明に用いられる酸化剤は、一般的に酸化作用を持つ
ものなら何でもよいが，例えば過酸化水素，過ホウ酸塩
、過硫酸塩，過ハロゲン酸塩等の過酸化酸塩；ハロゲン
酸塩、次亜ハロゲン酸等の酸素酸塩；ハロゲン，フエリ
シアン酸塩，重クロム酸塩，過マンガン酸塩，第２セリ
ウム塩，第２鉄塩，第２銅塩，ケトンパーオキサイド類
、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルバーオキサイ
ド類、ジアルキハイドロバーオキサイド類、ジアシルバ
ーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化
物；テトラゾリウム塩が特に好ましい。

具体例としては、 （１）重クロム酸カリウムＫ２Ｃｒ２Ｏ７（２）フエリ
シアン酸カリウム（赤面塩）Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６ （３）過マンガン酸カリウムＫＭｎ０４ （４）臭素酸カリウムＫＢｒ０３ （５）過酸化水素Ｈ２０２ （６）過ヨウ素酸ナトリウムＮａＩＯ４・３Ｈ２Ｏ（７
）塩化第２鉄ＦｅＣｌ３ （８）ＥＤＴＡ鉄錯体ナトリウム塩 Ｎａ・Ｆｅ・（ＥＤＴＡ） （９）ＥＤＴＡ鉄錯体アンモニウム塩 Ｆｅ・（ＥＤＴＡ）・ＮＨ４０Ｈ・Ｈ２Ｏ（１０）塩素
酸カリウムＫＣｌＯ３ （１１）臭素Ｂｒ２ （１２）硫酸第２セリウム塩Ｃｅ（ＳＯ４）２（１３）
ベルオキシホウ酸ナトリウム ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ （１４）過硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ３（１５）粉過
塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ４（１６）次亜塩素酸ナト
リウムＮａＣｌＯ・１Ｈ２Ｏ（１７）硫酸銅ＣｕＳＯ４
・５Ｈ２Ｏ （１８）塩化第２銅ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（１９）メチ
ルエチルケトンパーオキサイド（２０）シクロヘキサン
パーオキサイド （２１）ターシャルブチルパーオキサイド（２２）アセ
チルパーオキサイド （２３）２，３．５−トリフェニルテトラゾリウムクロ
ライド 等を挙げることができる。

これらの酸化剤の含有量はハロゲン化銀１モルに対して
１０−１モル以下でよいが、１０−６〜１０−２モルの
範囲が更に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、例えば，ウ
オール著「フオトグラフィック・エマルジョン」（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕＩｓｉｏｎ）１（１９２７
年）アメリカンフォト・パブリッシャーの５２頁および
５３頁に記載されている請ゆるバートン氏乳剤、米国特
許第２，５９２，２５０号に記載されているコンバーシ
ョン乳剤、英国特許第１，０１１，０６２号，特公昭４
３−２９，４０５号等ｃｄ己載されている内部を化学増
感したコアーシエル型の乳剤、特開昭４７−３２，８１
３号、同４７−３２，８１４号に記載されている金属イ
オンドーピング乳剤、特開昭５０−８，５２４号，同５
０−３８，５２５号に記載されている塩化銀を局在され
た乳剤等を適用できるが、アンモニア法乳剤が特に好ま
しい。

本発明に用いられるアンモニア法は、アンモニアの存在
下に混合および／またはオストワルド熱成を行う乳剤製
造方法と定義され、銀塩溶液の全部又は一部にアンモニ
ア性硝酸銀を用いる方法および銀塩溶液と混合すべき溶
液にアンモニアまたはアンモニア化合物を添加する方法
を含むものであるが，全量アンモニア性硝酸銀を用いる
方法が好ましく，銀塩量に対するアンモニアの量はモル
比で３〜１０が好ましい。

本発明に用いられるアンモニア性のハロ 銀には，沃具化銀，塩沃化銀，塩沃臭化銀等のハロゲン
化銀を用いることができるが、沃臭化銀が特に好ましい
。

また，沃化銀の含量は全ハロゲン化銀の１０モル％以下
のものが有用であるが５モル％以下であれば更に好まし
い。

水溶性沃化物の添加時期と反転性の関係について概略を
述べれば，その添加時期が後期になればなるほど高感度
のハロゲン化銀乳剤を得られるが、最小濃度が高くなる
傾向があり、場合によっては再反転が起こり，はなはだ
しい場合には全く反転しなくなる。

このような場合に、前述の酸化剤を添加すると，Ｄｍｉ
ｎが下がるばかりでなく，再反転を除去でき，最終的に
は、水溶性沃化物を初期に加えた場合より高感度の良好
なポジ画像が得られる。

本発明に用いられる水溶性ヨウ化物としては，例えば、
ヲウ化カリウム，ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウ
ム等がある。

そして、水溶性沃化物添加後．硝酸銀溶液の添加をせず
に，少なくとも６分以上，好ましくは１０分以上物理熟
成した後に硝酸銀溶液を添加するのがよい。

物理熟成工程をこのように中間に設けることにより．反
転性が改善される。

本発明に使用される乳剤は、乳剤製造時におけるハロイ
ド溶液と銀塩溶液との混合時間の和は長い方が良く、少
なくとも５分以上は必要であり、１０分以上が好ましい
。

また、本発明に使用される乳剤は，その表面が化学的に
増感されていないが、もしくは、増感されていても少な
い程度であることが好ましい。

化学増感の中では環元増感が特に好ましい。

粒子表面がかぶらされていないという意味は，次の処方
の表面現像液で本発明に使用される酸化剤を含んだ乳剤
を透明なベース状に銀３５ｍｇ／１００ｃｍ３になるよ
うに塗布した試験片を露光せずに２０℃で４分間現像し
た場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４をこえ
ないことを言う。

パラーヒドロキシフェニルグリシン １０ｇ炭酸ナト
リウム（結晶） １００ｇ水を加えて
１ｌ更に．水溶性塩化物を
ハロゲン化銀１モルに対し、０．００４〜０．４モル更
に好ましくは０．０４〜０．４モル含有させることによ
り更に良好な結果を与える。

好ましい添加時期は、水洗後から塗布前までの任意の時
期である。

本発明に有効な水溶性塩化物には，塩化第１錫、塩化第
２錫、塩化コバルト，塩化セシウム，塩化第１鉄、塩化
カリウム、塩化ナトリウム．塩化カドミウム、塩化カル
シウム，塩化第１クロム，塩化硼素，塩化ニッケル，塩
化パラジウム，塩化バリウム，塩化マグネシウム，塩化
マンガン等があるが，塩化カリウムおよび塩化ナトリウ
ムが特に好ましい。

これらの水溶性塩化物の添加の効果は驚くべきもので．
通常のネガ乳剤ではカブリを減少させ，安定性を良くす
るこれらの化合物の乳剤への添加により．本発明に於で
は，最大濃度は殆んど変わらず，最小濃度が減少し，感
度が大幅に上昇し，かつ安定性が向上するという効果が
得られる。

すなわち、ネガ用写真感光材料に対する効果とは、全く
異なる効果が得られるわけである。

更に、アザインデン環を持つ化合物およびメルカブト基
を有する合窒素へテロ環化合物等をハロゲン化銀１モル
に対し１ｍｇ〜１０．９含有させることにより、より低
い最小濃度とより良好な保存における安定性とが得られ
る。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３３ａ，７−テトラザインデンが
好ましい。

メルカブト基を有する含窒素へテロ環化合物としてはピ
ラゾール環、１２４−トリアゾール環、１，２，３−ト
リアゾール環．１，３，４−チアジアゾール環、１，２
，３−チアジアゾール環，１，２，４−チアジアゾール
環，１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−
テトラゾール環，ピリダジン環、１，２，３−トリアジ
ン環，１２４−トリアジン環、１３５−トリアジン環、
これらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロト
リアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環
、テトラザインデン環，ペンタザインデン環等、また，
フタラジノン環、インダゾール環などがあるが、１−フ
エニル−５−メルカブトテトラゾールが好ましい。

その他本発明において，カブリ防止剤または安定剤とし
て、例えば、水銀化合物、トリアゾール系化合物，アザ
インデン系化合物，ベンツチアゾリウム系化合物、亜鉛
化合物等を使用しうる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。

例えば，本発明において使用し得る光学増感剤には，シ
アニン類、メロシアニン類，三核または四核メロシアニ
ン類，三核または四核シアニン類、スチリル類．ホロボ
ーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およ
びヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は
合窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルヒーツ酸、チオバル
ヒツール酸，ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル，ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル，カルボキシアルキル、ハロゲン、フエニル、シア
ン、アルコキシ等で置換することができ、また炭素環ま
たは複素環と縮合することは任意である。

本発明に係るハロゲン化銀は超色増感することができる
。

超色増感の方法については、例えば，「超色増感の機構
の総説」（ＲｅｖｉｅｖｏｆＳｕｐｅｒ−ｓｅｎｓｉｔ
ｉｚａｔｉｏｎ）ＲＳＥＶＯＩ．１８、Ａ：４４１８頁
（１９７４年）に記載されている。

その他本発明において，目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては換えば、ジヒドロキシアルカン等が
挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートとア
クリル酸またはメタアクリル酸との共重合体、スチレン
ーマレイン酸共重合体，スチレン無水マレイン酸ハーフ
ァルキルエステル共重合体等の乳化重合によってえられ
ろ水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり，塗布
助剤としては、例えば、サポニン，ポリエチレングリコ
ールラウリルエーテル等が含まれる。

その他写真用添加剤として．ゼラチン可塑剤，界面活性
剤，紫外線吸収剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料，モルダント、増白剤
，現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。

さらに本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー
用として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化
銀写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの発色
剤を含ませることが好ましいが，これら発色剤には，フ
ェノール類、５−ピラゾロン類、ケトメチレン化合物が
有効であり、さらに活性点置換型染色剤、カラード発色
剤．現像仰制物質放出型発色剤と併用することは好まし
いことである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は任意のものが用いられるが．代表的な支持体としては
、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーートフイルム，ポリスチレンフイ
ルム、ポリプロピレンフイルム、セルローズアセテート
フイルム、ガラス、パライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は，白黒一般用
、Ｘレイ用，カラー用．偽カラー用、印刷用．赤外線．
マイクロ用，銀色素漂白剤，拡散転写法用等の種々の用
途に有効に添用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼラチンの
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。

この適当なゼラチン誘導体としては，例えば、アシル化
ゼラチン，グアニジル化ゼラチン，カルパミル化ゼラチ
ン．シアンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
量１９〜３０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体，ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド，カゼイン、ビニルアルコー
ルービニルアミノアセテートシポリマーの如きウレタン
カルポン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ビロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質ま
たは飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーと
の重合で得られるポリマー，ポリビニルビリジン、ポリ
ビニルアミン，ボリアミノエチルメタアクリレート，ポ
リエチレンアミン等が含まれ，乳剤層あるいは中間層、
保護層，フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真感
光材料構成層に応じて添加することができ，さらに上記
親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤．潤滑
剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体
上に乳剤層．フィルタ一層，中間層、保護層、下引層、
裏引層，ハレーション防止層等の種々の層を多数設置す
ることが可能である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を処理する場合
には、全面露光によってまたはカブリ剤によって、画像
露光後、表面現像前の任意の時期にカブリを付与してか
ら表面現像を行なうか，またはカブリを付与しながら表
面現像を行なうが．通常は、カブリの付与は，表面現像
中に行なうのが好ましい，また、画像露光後、表面現像
前に高温処理することによりカブリを付与することもで
きる。

本発明で使用される表面現像液はハロゲン化銀粒子を溶
解する能力がないかまたはあってもその程度が比較的少
ないもので、種々のハロゲン化銀現像剤、または環元剤
を含み，比較的強いハロゲン化銀溶液（例えば、水溶性
のチアシアネート類、水溶性のチオエーテル類，チオサ
ルフェート類，アンモニアなどのようなもの）を実質的
に含有していないものである。

例を挙げればコダックＤＫ−５０、Ｄ−１９、さくらカ
ラー■用現像剤ＣＮＫ−４等があり，市販の現像液の大
半がこの中に含まれる。

本発明において用いられる表面現像液の現像主薬には、
通常のハロゲン化銀感光材料用現像液に用いられる現像
主薬、例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、アミ
ノフェノール類、３−ビラゾリドン類、アスコルヒン酸
とその誘導体，レダクトン類，フエー レンジアミン等
等あるいはその混合物が含まれる。

これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき．高
ＰＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させる様にする
こともできる。

本発明において使用される現像組成物は，更に特定のカ
ブリ防止剤及び現像仰制剤を含有することができ、ある
いはそれらの組成物をハロゲン化銀写真感光材料の層膜
中に任意に組み入れることも可能である。

通常有用なカブリ防止剤には、例えば、ペンゾトリアゾ
ール類、５−メチルベンゾチアゾールのようなペンゾチ
アゾール類；１−フエニル−５−メルカブドテトラゾー
ル類、５−メチルベンゾトリアゾール類，１−メチル−
２−テトラゾリンー５−チオン等のような複素環式チオ
ン類；芳香族及び脂肪酸のメルカブト化合物等が含まれ
る。

本発明において使用されるカブリ剤にはヒドララジン化
合物、反応性のＮ−置換シクロアンモニウム塩等が含ま
れる。

本発明の１つの好ましい具体例においてはヒドラジン類
、すなわち，米国特許第２．５−８ ８，９ ８ ２号
及び同第３，２ ２ ７，５ ５ ２号に記載されてい
る化合物がカブリ剤として使用される。

もう１つの好ましいカブリ剤の具体例は、反応性のＮ−
置換第４シクロアンモニウム塩である。

この種の通常有用なカブリ剤は，例えば、米国特許第３
，６ １ ５，６ １ ５号、特開昭４７−９，４３４
号および特開昭４７−９，６７７号に述べられている。

通常有用なカブリ剤には，臭化２−メチルー３−（３−
（Ｐ−スルフフエニルヒドラジン）プロビル〕ペンゾチ
アゾリウム、二酸化ヒドラジン、塩酸フエニルヒドラジ
ン、Ｐ−メチルスルホンアミトエチルフエニルヒドラジ
ン、ホルミル−４−メチルフエニルヒドラジン，アセチ
ルフェニルヒドラジン、臭化３−（２−アセチルエチル
）−２−ペンジルベンゾチアゾリウム，臭化３−（２−
アセチルエチル）−２−ペンジルペンゾセレナゾリウム
、臭化１，２−ジヒドロ−３−メチル−４ーフエニルビ
リド（２，１−ｂ）ペンゾチアゾリウム、４，４′−エ
チレンビス（臭化１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド
（，２，１−ｂ）ペンゾチアゾリウム），沃化２−メチ
ル−３−（（３−ｐ−ニトロフエニルヒドラゾン）プロ
ピル〕ナフト−（２，１−ｂ）チアゾリウム等が含まれ
る。

これらのカブリ剤は現像液中に添加してもよいし、ハロ
ゲン化銀乳剤中にあらかじめ熟成終了後の適当な時期に
添加しておいてもよい。

本発明の写真感光材料を上記の表面現像液を用いて，上
記の処理をすれば、はん雑な反転処理を用いずとも１回
の現像で良好なポジ画像が得られる。

現像後の処理、例えば、定着，水洗、漂白、停止等は通
常のネガ写真感光材料と同様に行えばよい。

本発明に係る置接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、
コロイド転写法，銀塩拡散転写法，ロガースの米国特許
第３．０８７８１７号、同第３，１ ８ ５，５ ６
７号および同第２，９ ８ ３，６ ０ ６号、ウェイ
ヤーツらの米国特許第３２５３９１５号、ホワイトモア
らめ米国特許第３２２７５５０号、バールらの米国特許
第３２２７５５１号、ホワイト．モアの米国特許第３２
２７５５２号およびランドの米国特許第３４１５６４４
号、同第３４１５６４５号および同第３４１５６４６号
に記載されているようなカラー画像転写法，カラー拡散
転写法、吸収転写法等にも適用できる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例 １ 特願昭５１−７４０６２号（特開昭５２−１５６６１４
号公報）に従ってアンモニア性の沃臭化銀乳剤を次の様
にして調製した。

臭化カリウムの水溶性を５０分で、アンモニア性硝酸銀
（アンモニア／銀のモル比＝３）水溶液を７０分で、少
量の沃化カリウムを含む１．５％のゼラチン水溶液にＰ
Ａｇを１０．３〜１０．３，ＰＨを１０．５、温度を５
５℃に制御しながら同時に一定の添加速度で，添加した
。

添加終了後，同じ条件で２０分間熟成を行ない。

その後水洗を行なった。

沃化銀含量１．３６モル％で平均粒径約１．７μの沃臭
化銀乳剤が得られた。

この乳剤を４部に分け、１部を比較試料−１とした。

別の１部に赤血塩を銀ｒモルあたり３０■添加して、比
較試料一２とした。

更に別の１部に塩化第２鉄を銀１モルあたり３０ｍｇ添
加して、比較試料−３とした。

最後の１部にＥＤＴＡ鉄錯体のナトリウム塩を銀１モル
あたり３０■添加して比較試料−４とした。

臭化カリウムの水溶液と全銀量の７分の５．３を含有す
るアンモニア性硝酸銀（アンモニア／銀のモル比＝３）
の水溶液をＰＡｇを１０．３〜１０．５ＰＨを１０．５
、温度を５５℃に保ちながら５５分間で同時に１５％の
ゼラチン水溶液中に添加を行ない、硝酸銀の添加終了直
前に少量の沃化カリウム水溶液を添加した。

その後１０分間物理熟成を同じ条件で行ない、次いで再
び全銀量の７分の１．５のアンモニア性硝酸銀（硝酸銀
に対するアンモニアのモル比は３）をＰＡｇを１０，３
〜１０．５ＰＨを１０．３、温度を５５℃に保ちながら
２０分で添加した。

次いで．２０分間の物理熟成を行った後、水洗を行なっ
た。

沃化銀含量１．３６モル％平均粒径１．６μの沃具化銀
乳剤が得られた。

この乳剤を４分に分け、１部を試料−１とした。

別の１部に赤血塩を銀１モルあたり３０■添加して試料
−２とした。

更に別の１部に塩化第２鉄を銀１モルあたり添加して試
料−３とした。

最後の１部にＥＤＴＡ鉄錯体を銀１モルあたり３０ｍｇ
添加して試料−４とした。

酸化剤添加後４０℃で少なくとも５分間停滞を行なった
。

以下の実施例でもすべて同様である。

これらの乳剤にオイルプロテクト分散されたシアンカブ
ラーを加え、それぞれ塗布銀量３５ｍｇ／１００ｃｍ３
になるように透明なトリアセテートベース上に塗布し、
乾燥した。

たれらの試料にウエッジ露光を行ない、下記の処方のカ
ブリ現像液ＣＤ−４ ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ リン酸三ナトリウム（結晶）４０ｇ 水酸化ナトリウム５ｇ ペンズイミダゾール０．０５ｇ アセチルフエニルヒドラジン１ｇ 水を加えて１ｌ で２０℃で６分間現像を行ない、常法に従かい漂白、定
着および水洗処理を行なった。

その結果を第１表に示す。

相対感度は米国特許第２，５９２，２５０号の実施例１
の乳剤を用いて同様の処理を行なった場合（酸化剤は添
加しない）の（最大濃度十最小濃度）／２の点における
感度を１００として表わした。

再反転とはポジ画像とともにより高露光部にネガ画像が
生じることを意味する。

この結果からもわかるように、沃化カリウムを初期に添
加したものに比べ、初期に加えたものはＤｍｉｎ、も高
く、再反転を生じるが高感度であるそれに酸化剤を加え
るとＤｍｉｎ、が下がり再反転はなくなるが減感ずる。

しかし，それでも、沃化カリウムを最初に加えたものよ
りは高感度であるまた、沃化カリウムを初期に加えたも
のには酸化剤を加えても改良効果がほとんどなく感度が
低下するのみである。

実施例２ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＰＡｇを１０
．５〜１０．８、温度を６５℃に制御しながら、少量の
沃化カリウムを含む１．５％のゼラチン水溶液中に同時
に４０分間で添加した。

次いで，同じ条件で３０分間物理熟成を行なった後水洗
を行なった。

平均粒径約１μで沃化含有量１．３６モル％の沃臭化銀
乳剤が得られた。

この乳剤を４分に分け，１部を比較試料−１とした。

別の１部に赤血塩を銀１モルあたり３０ｍｇ添加して比
較試料−２とした。

更に別の１部に塩化第２鉄を銀１モルあたり３０〜添加
し，比較試料−３とした。

最後の１部にＥＤＴＡ鉄錯体のナトリウム塩を銀１モル
あたり３０ｍｇ添加し比較試料−４とした。

全臭化カリウムの７分の５．５を含有する臭化カリウム
の水溶性をＰＡｇを１０．５に．温度６５℃に保ちなが
ら３１．４分で同時に１５％のゼラチンの水溶液中に添
加した。

そして、硝酸銀の添加終了直前に少量の沃化カリウムの
水溶液を添加した。

その後，同じ条件で１５分間物理熟成を行なった後、残
りの７分の１．５の臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液
を同時に８．６分で添加した。

次いで、３０分間物理熟成を行なった後、水洗を行なっ
た。

平均粒径約１μで沃化銀含量１．３６モル％の沃具化銀
乳剤が得られた。

この乳剤を５分に分け．１部を試料−１とした。

別の１部に赤面塩を銀１モルあたり３０■添加して試料
−２とした。

更に別の１部に塩化第２鉄を銀１モルあたり３０■添加
して試料−３とした。

最後の１部にＤＤＴＡ鉄錯体のナトリウム塩を銀１モル
あたり３０ｍｇ添加して試料−４とした。

これらの乳剤にオイルプロテクト分散されたシアンカブ
ラーを加え、それぞれ塗布銀量３２■／１００ｃｍ３に
なるように透明なトリアセテートベース上に塗布し，乾
燥した。

これらの試料にウエッジ露光を行ない、実施例１と同じ
ように処理を行なった。

その結果を表−２に示す。

相対感度は実施例一１と同様に表わした。

沃化カリウムを初期に加えたものはＤｍｉｎ、低下効果
が少なく、感度が低下しているのに対し沃化カリウムを
後期に添加した場合はＤｍｉｎ．が大きく下がるばかり
でなく，再反転も消去できる。

感度については実施例−１のアンモニア法によるものに
は及ばない。

実施例３ 特開昭５０−８５２４号の実施例１に従って積層構造の
塩臭化銀乳剤を製造し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
１ｇ添加して比較試料とした。

実施例１の試料−２を２分に分け、その１部に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，７一テトラザイン
デンを銀１モルあたり１ｇ添加して試料−１とした。

また、別の１部に４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３
．３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり１ｇ，
塩化カリウムを銀１モルあたり１４ｇ添加して試料−２
とした。

これらの３つの試料にオイルブロデクト分散されたシア
ンカブラーを加え．透明なトリアセテートベース上に塗
設した。

次にこれらの試料を温度２０℃、相対湿度５５％で１日
間保在（条件１とする）、温度５５℃、相対湿度１０％
で１日間保在（条件２とする）、および温度５０℃、相
対湿度８０％で１日間保在（条件３とする）したのち、
実施例１と同じ方法で露光、現像、漂白、定着、および
水洗処理を行なった。

その結果を第３表に示す。

第３表の結果から、公知技術による比較試料に比べて本
発明による試料は安定性が改良されていることおよび塩
化カリウムの添加により、感度が約２倍に高くなってい
ることがわかる。

実施例４ 実施例１の試料３と同様な方法でアンモニア法臭化銀乳
剤を調製した。

この乳剤を３部に分け、その１部を緑色域で分光増感し
縁感性乳剤となし別の１部を赤色域で分光増感し、赤感
性乳剤となし，更に別の１部は分光増感せず，青感性乳
剤とした。

これらの乳剤を用いて透明な酢酸セルロースフイルム支
持体上に下記の層を下記の順序で塗設した。

１）下塗り層 ２）ハレーション防止層 ３）赤感層 上記の赤感性乳剤とシアンカブラーの１−ヒドロキシー
Ｎ−（γ一（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）プチル〕−２−ナフタミドをオイルプロテクト分散さ
れた形態で含む。

４）中間層 ５）縁感層 上記の緑感性乳剤とマゼンタカブラーの１−（２，４．
，６−４リクロロフエニル〕−３−〔α−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕−５−
ピラゾロンをオイルプロテクト分散された状態で含む。

６）中間層およびイエローフィルタ一層 ７）青感層 上記の青感性乳剤とイエローカブラーのα−ペンゾイル
−２′−クロール−５′−（α−ドデシルオキシカルポ
ニルエトキシカルポニル）アセトアニリドをオイルプロ
テクト分散された状態で含む。

８）保護層 乾燥後の試料片をウエツチ露光して下記の現像液で２０
℃で８分間現像を行ない、次いで常法に従い漂白，定着
，水洗処理を行なった。

ＣＤ−４ ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ リン酸三ナトリウム（結晶）４０ｇ 水酸化ナトリウム５ｇ ペンズイミダゾール０．０５ｇ アセチルフエニルヒドラジド１ｇ 水を加えて１ １ｌ その結果、高感度で良好なカラーポジ画像が得られた。

上記感材を米国特許第２，５９２，２５０号に記載され
ている乳剤を使用して同様の方法で調製し処理した場合
の結果と比較すると、約７９倍の感度増加が観察された
。

実施例５ 実施例１の試料−３と同じ処方でハロゲン化銀乳剤を調
製した。

これらの乳剤を用い、下記の物質を含むそれぞれの層を
以下の順に透明な酢酸セルローズフイルム支持体上に塗
布し，カラー多層感光要素を製造した。

１）受像層 メチルートリ−ｎ−ドデシルアンモニウムーｐ−トルエ
ンスルフォネート（２．５ｍｌ／１００ｃｍ３）、Ｎ−
ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−モルフオリニウムエトサルフエ
ート（１５ｍｇ／１００ｃｍ３）およびゼラチン（８３
〜／１００ｃｍ３）。

２）光反射層 二酸化チタン（３００ｍｌ／１００ｃｍ３）およびゼラ
チン（３５ｍｌ／１００ｃｍ３）。

３）不透明スカベンジャー中間層 １−ヒドロキシ−Ｎ−（α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフエノキシ）プチル〕−２−ナフトアミド（１０
ｍｇ／１００ｃｍ３）．ゼラチン（４２■／１００ｃｍ
３）およびカーボンブラック（３４ｍｇ／１００ｃｍ３
）。

４）赤感層 本発明の上記の赤感性沃臭化銀乳剤（ゼラチン１２ｍｇ
／１００ｃｍ３および１３ｍｇ／１００ｃｍ３）、シア
ン画像転写カブラ−１−ヒドロキシ−４−（４−（α−
（３−ペンタデシルフエノキシ）プチルアミド〕フエノ
キシ１−Ｎ一エチル−５′５′−ジカルボキシ−２−ナ
フトアニリド（８５■／１００ｃｍ３）およびカブリ剤
フオルミルー４−メチルヒドラジド（６００ｍｇ／銀１
モル）。

５）スカベンジャー中間層 １−ヒドロキシーＮ−〔α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフエノキシ）プチル〕−２−ナフトアミド（５ｍ
ｇ／１００ｃｍ３），トリクレジルフオスフエート（２
．５ｍｐ／１００ｃｍ３）およびゼラチン（７ｍｇ／１
００ｃｍ３）。

６）縁感層 本発明の上記の縁感性沃臭化銀乳剤（ゼラチン１０ｍｇ
／１００ｃｍ３および銀１２ｍｇ／１００ｃｍ３）、マ
ゼンタ画像転写カブラー１−フエニルー３−（３．５−
ジスルフオペンズアミド）−４−（６−ヒドロキシー４
−ペンタデジルフエニルアゾ）−５−ピラゾロン２カリ
ウム塩（９■／１００ｃｍ３）およびカブリ剤フオルミ
ルー４−メチルフエニルヒドラシド（６００ｍｇ／銀１
モル）、７）スカベンジャーおよび黄色フィルタ一層１
−ヒドロキシーＮ−（α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（５ｍｇ
／１００ｃｍ３），トリクレジルフオスフェート（２．
５ｍｇ／１００ｃｍ３），イエローカリーリアシルバー
（１０ｍｇ／１００ｃｍ３）およびゼラチン（７．３ｍ
ｇ／１００ｃｍ３）、８）青感層 本発明の上記の青感性沃具化銀乳剤（ゼラチン１０■／
１００ｃｍ３および銀１２ｍｇ／１００ｃｍ３）、黄色
画像転写カブラ−α−ビバリル−α−〔４−（Ｎ−メチ
ル−ｎ−オクタデシルスルファミル〕フエノキシ〕−４
−スルフオアセトアニリドカリウム塩（１３■／１００
ｃｍ３）およびカブリ剤であるフオルミル−４−メチル
フエニルヒドラジド（６００ｍｇ／１００ｃｍ３）。

９）ゼラチンのオーバーコート層（６ｍｇ／１００ｃｍ
３）この感光要素をカラー用のウエッジを用いて露光し
て，次の様に処理を行なった。

処理に使用する処理ポット中の組成は以下の通りである
。

水１００ｍｌ ベンジルアルコール０．５ｍｌ ピペラジンヘキソーズレダクトン０．０２５ｇ５−ニト
ロペンヅイミダゾール０．００５ｇ水酸化ナトリウム１
．２５ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチルアニリン１．５ｇ ヒドロキシエチルセルローズ２．５ｇ この処理液を含むポツドを用いてポリアクリル酸層とポ
リビニルアセテート時間合わせ層とを塗布した不透明の
ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体と上記の感
光要素の間に、一対の加圧ローラの間を通すことにより
処理液を拡散させ２０℃で６分間処理した。

その結果透明なフイルム支持体側からみると、高感度で
良好なカラー拡散転写ポジ画像が得られた。

これとは別に米国特許番２５９２２５０号の実施例１に
記載されている乳剤を使用して同様の方法でカラー多層
感光要素を調製し、同様の処理を行なった。

両者の結果を比較すると、後者の相対感度１００に対し
、本発明に係る前者は相対感度８０００の良好なポジ画
像であることが確認された。

実施例６ 実施例５と同じ方法で赤感性乳剤、縁感性乳剤および青
感性乳剤を製造した。

これらの乳剤を用い下記の物質を含むそれぞれの層を以
下の順に透明なセルローストリアセテート支持体に塗布
し、カラー多層感光要素を調製した。

１）受像層 コポリ〔スチレンーＮ−ベンジルーＮ，Ｎ一ジメチルー
Ｎ−（８−マレイミドプロピル）アンモニウムクロリド
） （２３ｍｇ／１００ｃｍ３）およびゼラチン（１２
ｍｇ／１００ｍ３） ２）反射層 二酸化チタン（３３０ｍｇ／１００ｃｍ３）およびゼラ
チン（３３ｍｇ／１００ｃｍ３） ３）不透明層 カーボンブラック（２８ｍｇ／１００ｃｍ３）およびゼ
ラチン（３５ｍｇ／１００ｃｍ３） ４）シアンＤＲＲ化合物層 シアン画像色素形成化合物１−ヒドロキシー４−（３−
｛８−（２−メチルスルフオニル−４−ニトロフエニル
−１−アゾ）ナフチルスルファモイル｝フエニルスルホ
ンアミド〕−Ｎ−（−２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
エノキシプチル）−２−ナフトアミド（７■／１００ｃ
ｍ３）およびゼラチン（１２■／１００ｃｍ３）５）赤
感層 本発明の実施例８に記載の赤感性沃具化銀乳剤（ゼラチ
ン１２ｍｇ／１００ｃｍ３および銀１４ｍｇ／１００ｃ
ｍ３）、２，５−ジーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
（２．８■／１００ｃｍ３）およびカブリ剤のフオルミ
ルー４−メチルフエニルヒドラジン（１１００ｍｇ／銀
１モル） ６）中間層 ゼラチン（１０ｍｇ／１００ｃｍ３）および２，５−ジ
ーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６ｍｇ／１００ｃ
ｍ３） ７）マゼンタＤＲＲ化合物 マゼンタ画像色素形成化合物１−ヒドロキシ−４−〔−
３−｛α−（２−（２−メトキシー５−スルファモイル
−１−アゾ）−４−チドロキシ−１−ナフトキシ）エチ
ルカルバモイル｛フエニルスルホンアミドーＮ−（δ−
２，４−ジーｔｅｒｔ−アミノフエノキシブチル）−２
−ナフトアミド（１７ｍｇ／１００ｃｍ３）およびゼラ
チン（１８■／１００ｃｍ３） ８）縁感性 本発明の実施例８に記載の縁感性沃具化銀乳剤（１４ｍ
ｇ／１００ｃｍ３）および銀１７ｍｇ／１００ｃｍ３）
、２，５−ジーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６ｍ
ｇ／１００ｃｍ３）およびカブリ剤フオルミルー４−メ
チルフエニルヒドラジン（１１００ｍｇ／銀１モル） ９）中間層 ゼラチン（１２■／１００ｃｍ３）および２，５−ジー
ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６■／１００ｃｍ３
） １０）イエローＤＲＲ化合物層 イエロー画像色素形成化合物１−ヒドロキシ−４−（４
−（１−フエニルー３−メチル力ルパモイル−５−ビラ
ゾロンー４−アゾ）フエニルスルホンアミド｝−Ｎ−（
δ−２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシブチル）
−２−ナフトアミド（１２ｍｇ／１００ｃｍ３）および
ゼラチン（１７■／１００ｃｍ３） １１）青感層 本発明の実施例８に記載の青感性沃臭化銀乳剤（ゼラチ
ン１２■／１００ｃｍ３のよび銀１７■／１００ｃｍ３
）、２，５−ジーｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６
■／１００ｃｍ３）およびカブリ剤フオルミルー４−メ
チルフエニルヒドラジン（１１００■／銀１モル） １２）オーバーコート；ゼラチン（９ｍｇ／１００ｃｍ
３）この感光要素をカラー用のウエッジを用いて露光し
て次の様な処理を行なった。

処理・・・・・・ポンドの中の組成は次の通りである。

水酸化ナトリウム４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フエニル−８−ピラゾ リドン０．４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール０．０１ｇ沃化カリウム
０．００１ｇ ヒドロキシエチルセルローズ２．５ｇ 水を加えて１００ｃｃ この処理液を含むポンドを用い、前記実施例で用いたと
同様の処理シートと上記の要素の間に一対の加圧ローラ
の間を通すことにより処理液を拡散させ２０℃６分間処
理した後、上記要素の透明なフイルム支持体側からみる
と白の背景上にカラーウエッジに応じたカラー拡散転写
ポジ画像が観察された。

これとは別に米国特許第２，５９２，２５０号の実施例
１に記載されている乳剤を使用して同様の方法でカラー
多層感光要素を調製し、同様の処理を行なった。

両者の結果を比較すると、後者の相対感度１００に対し
本発明に係る前者は相対感度８２００の良好なポジ画像
であることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １銀塩と水溶性ハロイドとを反応させてハロゲン化銀粒
   子を生成させる工程において、全水溶性決化物の少なく
   とも８０モル％量をハロゲン化銀全生成量のうちの４分
   の１モル量が生成された以降に銀塩と反応させて生成せ
   しめた、１０モル％以下の沃化銀を含有する。 粒子表面のかぶらされていないハロゲン化銀粒子と該ハ
   ロゲン化銀１モルに対して１０−１モル以下の酸化剤と
   を含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とす
   る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 ２ハロゲン化銀粒子がアンモニア法により生成された特
   許請求の範囲第１項記載の直接ポジ型ハロゲン化銀写真
   感光材料。 ３ハロゲン化銀乳剤層かハロゲン化銀１モルに対して０
   ．００４モル以上０．４モルまでの水溶性塩化物を含有
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の直接ポジ
   型ハロゲン化銀写真感光材料。