JPS6333767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年、電気絶縁用ワニス、特にエナメル線用ワ
ニスとしては、比較的、機械的特性、化学的特
性、電気的特性、耐熱性、価格などのバランスが
とれているためポリエステルワニスが多く使用さ
れている。 しかし、電気機器の小型軽量化や信頼性向上
のための耐熱性の向上、コイル製造時の合理化
のための耐摩耗性の向上、含浸ワニスの加熱時
間短縮のための耐熱衝撃性の向上、密閉タイプ
の機器の増加に伴う耐加水分解性の向上などが、
要求されており、ポリエステル線ではこれらの要
求に対して対応できなくなつている。 このような市場ニーズを満たすものとしてポリ
アミドイミドワニスがある。しかしポリアミドイ
ミド樹脂は一般にクレゾール系の安価な汎用溶剤
に不溶で、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の高価
な極性溶剤を使用せざるを得ない上に樹脂合成の
ための原料も高価なためにワニス価格が高いとい
う欠点がある。そこで、ポリエステルワニスの上
述の欠点をおぎない、かつポリアミドイミドワニ
スの価格的な問題を解決するために、ポリアミド
イミド樹脂をクレゾール類に可溶にしてそれをポ
リエステルワニスの改質剤とする検討も行なわれ
てきた。しかし、各種のクレゾール可溶化剤を使
用し、また分子量を低下せしめ、クレゾール類に
可溶としたポリアミドイミド樹脂のクレゾール溶
液を、クレゾール類を溶媒としたポリエステルワ
ニスに改質剤として添加すると、樹脂の相溶性に
起因してワニスに濁りや相分離が生じたり、この
ワニスを用いて作製したフイルムやエナメル線皮
膜の透明性や光沢が失われるという問題があつ
た。 このような問題を回避するために、ポリエステ
ル樹脂とクレゾール類に可溶なポリアミドイミド
樹脂を加熱反応させる方法が提案されている（特
願55―123806号）。この方法によればワニスが均
一透明で相分離せず、このワニスを用いて作製し
たフイルムやエナメル線の皮膜は透明で光沢があ
る。しかしこの方法ではポリアミドイミド樹脂と
ポリエステル樹脂をあらかじめ別途合成し、次で
両者を加熱反応させるために２〜３段階の工程を
経ることになり、通常の１段階の合成工程と比較
すると工業上不利な点が多い。 本発明者らはこれらの問題に対処するために鋭
意検討した結果、イソシアヌレート環含有多価イ
ソシアネート、イソシアヌレート環を含まない多
価イソシアネート、ラクタム、一分子中に一個以
上の酸無水物基を有する多価カルボン酸又はその
機能誘導体及び必要に応じて一分子中に二個以上
のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はそ
の機能誘導体を反応させたのち、更に一分子中に
二個以上の水酸基を有する多価アルコールを反応
させることにより、連続した一段階の合成工程で
前述の市場ニーズを満足する耐熱性樹脂が得られ
ることを見出し、本発明にいたつた。 本発明における前段階の反応であるイソシアヌ
レート環含有多価イソシアネート、イソシアヌレ
ート環を含まない多価イソシアネート、ラクタ
ム、一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多
価カルボン酸又はその機能誘導体及び必要に応じ
て一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する
多価カルボン酸又はその機能誘導体の反応につい
ては、耐熱性と可とう性の点からイソシアネート
成分と酸成分の使用量は、カルボキシル基に対す
るイソシアネート基の当量比が0.6〜1.5になるよ
うにすることが好ましく、0.7〜1.15の範囲がよ
り好ましい。 反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよい
し、目的に応じて段階的に仕込み、反応を進めて
もよい。反応温度は全成分を仕込んだ後の主反応
を170〜220℃で行なうのが好ましい。反応の進行
状態は発生する炭酸ガスの気泡及び溶液の粘度を
測定することで把握可能である。 イソシアヌレート環含有多価イソシアネートは
分岐成分として使用されそのイソシアヌレート環
骨格はすぐれた耐熱性を付与する。イソシアヌレ
ート環含有多価イソシアネートは全イソシアネー
ト当量の０〜50当量％、より好適には0.01〜30当
量％の範囲で使用される。50当量％を越えると合
成中にゲル化することがあり、また得られる樹脂
の可という性が低下する。また0.01当量％未満で
は使用目的によつては耐熱性が不十分な場合があ
る。 ラクタムの使用量は全イソシアネート当量の
100当量％未満が好ましく、１〜40当量％の範囲
がより好ましい。ラクタムの使用量が100当量％
を越えた場合には、生成した樹脂の耐熱性が低下
し、また、１当量％未満では、生成した耐熱性樹
脂がフエノール系溶媒に難溶となる。ラクタムの
配合量の計算に際しては、ラクタム１モルは１当
量として取扱うものとする。反応は無溶媒で行な
つてもよいが、反応の制御のし易さの点から溶媒
を使用することが好ましい。 イソシアヌレート環含有多価イソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレン―１，５―ジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エ
チレンジイソシアネート、１，４―テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６―ヘキサメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シ
クロブテン１，３―ジイソシアネート、シクロヘ
キサン１，３―ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン１，４―ジイソシアネート、イソフオロンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリ
フエニルメタン―４，4′，4″―トリイソシアネー
ト等の多価イソシアネートの多量化反応によつて
得られるイソシアヌレート環含有多価イソシアネ
ートが使用される。耐熱性等を考慮すると、好適
にはトリレンジイソシアネート、４，4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、などの芳香族ジイ
ソシアネートの多量化反応又はイソフオロンジイ
ソシアネートの多量化反応によつて得られるイソ
シアヌレート環含有多価イソシアネートを用いる
ことが好ましい。 好適なイソシアヌレート環含有多価イソシアネ
ートの製造は特願昭53―148820号等に示されてい
る。 イソシアヌレート環を含まない多価イソシアネ
ートの例としては、上記したイソシシアヌレート
環含有多価イソシアネートの原料として使用され
る各種多価イソシアネートがあげられる。耐熱性
を考慮すると、４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネート４，4′―ジフエニルエーテルジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
が好ましい。 ラクタムの例としては２―ピロリドン、ω―ラ
ウリルラクタム、ε―カプロラクタムがあげられ
る。反応性、経済性を考慮するとε―カプロラク
タムを使用することが好ましい。ラクタム一分子
中に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン
酸又はその機能誘導体としては、無水トリメリツ
ト酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、無水１，２，３，４―ブタン
テトラカルボン酸、無水１，２，３―ブタントリ
カルボン酸、無水１，２，４―ブタントリカルボ
ン酸、無水ビシクロー〔２，２，２〕―オクト―
(7)―エン―２：３，５：６―テトラカルボン酸等
を使用することができる。 一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する
多価カルボン酸又はその機能誘導体の例として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ア
ジピン酸、コハク酸、トリメシン酸等があげられ
る。性能及び価格を考慮すると、一分子中に一個
以上の酸無水物基を有する多価カルボン酸又はそ
の機能誘導体としては無水トリメリツト酸を用い
ることが好ましい。 本発明において多価カルボン酸の機能誘導体と
は、これらの多価カルボン酸から誘導される一無
水物、二無水物、エステル、アミド、クロライド
等を意味する。 また当量比の計算において、無水物基、エステ
ル、アミド、クロライド等はカルボキシル基１当
量として取扱う。反応溶媒の例としてはフエノー
ル、クレゾール、キシレノール等のフエノール系
化合物、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―メチ
ル―カプロラクタム、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフオスフオンアミド
等が例としてあげられる。 本発明の後段階の反応、即ち前段階の反応で生
成したポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂
と一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アル
コールを反応させる工程については、温度は160
〜220℃が好ましく、180〜205℃がより好ましい。
温度が高すぎると反応系がゲル化し易く、逆に温
度が低すぎると得られた反応生成物を用いて製造
したエナメル銅線の可とう性，耐熱衝撃性などが
低下する。反応は無触媒で行なつてもよいが、ジ
ブチルスズオキシド、酢酸鉛、酢酸亜鉛、リサー
ジ、テトラブチルチタネート等のエステル化又は
エステル交換反応を促進するような触媒を用いる
ことが好ましい。また、前段階の反応と同様、溶
媒系、無溶媒系いずれの系で反応させてもよい
が、反応制御の容易さの点から先に例示したよう
な溶媒を用いることが好ましい。 一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アル
コールの例としては、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、１，６―シクロヘキ
サンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリス（２―ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリス（２―ヒドロキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ジグリセリン等があげられる。耐
熱性を考慮すると、全アルコール成分の30当量％
以上が３価以上の多価アルコールであることが好
ましい。必要に応じてメタノール、エタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、フエノキシ
メタノール等の１価アルコールを併用してもよ
い。 性能と経済性を考慮すればエチレングリコー
ル、グリセリン、トリス（２―ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートを使用することが好まし
い。 前段階で得られたポリアミドイミド樹脂又はポ
リイミド樹脂（これをＡとする）と一分子中に二
個以上の水酸基を有する多価アルコール（これを
Ｂとする）との比率についてはＡ／Ｂ（質量比）
が90／10〜40／60が好ましく、80／20〜60／40が
より好ましい。 Ｂの量が多すぎると耐熱性が低下し、Ａの量が
多すぎると耐熱性塗料とした場合、塗料中の樹脂
分濃度が低下し、また価格の点でも好ましくな
い。 本発明の方法によつて製造された耐熱性樹脂
は、前述した各種溶媒のほか、更に、キシレン、
芳香族炭化水素混合物（日本石油製ハイゾール
100，ハイゾール150等）等の溶媒で適当な粘度に
なるように希釈してエナメル綿用ワニス等の耐熱
性樹脂組成物とされる。 このようにして作製された耐熱性樹脂組成物は
そのままで、又は必要に応じてエポキシ樹脂、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、ブロツクポリイ
ソシアネート、チタン酸エステル及びその誘導
体、有機酸金属塩、ポリエーテル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリヒダント
イン樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂、ポリスル
ホン樹脂、フラン樹脂、フエノキシ樹脂などの添
加剤を樹脂分に対して0.1〜25質量パーセントの
割合で加えて、各種の用途に供することができ
る。 以下本発明を比較例及び実施例によつてさらに
詳細に説明する。 比較例 １

【表】 上記成分を温度計、かきまぜ機、分留管をつけ
た四つ口フラスコに入れ窒素気流中で150℃に昇
温し、反応により留出するメタノールを除去しな
がら反応温度を230℃で６時間かけて昇温し、同
温度で250℃熱板上でのゲル化時間が160秒以下に
なるまで反応を進めた。熱い樹脂にクレゾールを
加え樹脂分濃度を40重量％にした。更に樹脂溶液
を120℃に保ち樹脂分に対して３重量％のテトラ
ブチルチタネートを徐々に加え30分間かくはんを
続けてポリエステルワニスを得た。 実施例 １ イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの
合成 成 分 グラム トリレンジイソシアネート 600 キシレン 600 ２―ジメチルアミノエタノール（触媒） 1.8 上記成分を温度計、かきまぜ機をつけた四つ口
フラスコに入れ、窒素気流中で140℃に昇温し、
同温度でイソシアネート基の含有量（初期濃度：
48重量％）が25重量％になるまで反応を進めた。 このものの赤外スペクトルには1710cm^-1、1410
cm^-1にイソシアヌレート環の吸収が認められ、
2260cm^-1にはイソシアネート基の吸収が認められ
た。 このようにして得られたイソシアヌレート環含
有多価イソシアネート溶液223g，ε―カプロラ
クタム125g、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト470g、クレゾール1035gを160℃で１時間加熱
し、次で無水トリメリツト酸446gを加えて210℃
で６時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物890g
にトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート50g及びテトラブチルチタネート1.5gを加え
て200℃で2.5時間反応させた。その後、クレゾー
ルとキシレンの80/20（質量比）混合液で樹脂分
濃度が30質量％（粘度33ポアズ）になるように希
釈し、バイエル社製ブロツクイソシアネートデス
モジユールCTステーブルを樹脂分に対して５質
量％添加した。 比較例 ２ 実施例１で得たポリアミドイミド樹脂組成物の
一部をとり、これをクレゾール／キシレン（80/2
０、重量比）の混合液で樹脂分濃度が30重量％に
なるように希釈するとその粘度は1000ポアズ以上
あり、常温では流動性がなかつた。これを、エナ
メル線用塗料に適した粘度（33ポアズ）になるま
で更に希釈すると樹脂分濃度は21重量％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成
物841gにトリス（２―ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート75g及びテトラブチルチタネート
1.5gを加えて200℃で2.7時間反応させた。その
後、実施例１と同様にして樹脂分濃度が30質量％
になるように希釈し、デスモデユールCTステー
ブルとテトラブチルチタネートを樹脂分に対して
それぞれ５質量％、１質量％添加した。 実施例 ３ デスモデユールCTステーブル（イソシアヌレ
ート環含有多価イソシアネート）31g、ε―カプ
ロラクタム59g、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート150g、クレゾール263gを160℃で１時間加熱
し、次で無水トリメリツト酸120g、無水ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸23gを加えて210℃で
６時間反応させた。その後、更にトリス（２―ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート129g及びテ
トラブチルチタネート1.4gを加えて200℃で2.8時
間反応させた。次で実施例１と同様にして樹脂分
濃度が30質量％になるように希釈し、デスモジユ
ールCTステブルとテトラブチルチタネートを樹
脂分に対してそれぞれ４質量％、２質量％添加し
た。 実施例１〜３で得られた塗料及び比較例で得ら
れた塗料を常法によつて直径１mmの銅線に塗布
し、炉温300／350／400℃（入口／中央／出口）
で焼付けて得られたエナメル銅線の特性を表１に
示した。

【表】 実施例１〜３と比較例１を比較して明らかなよ
うに、本発明の製造方法によつて得られる耐熱性
樹脂はポリエステル樹脂に比較して耐熱衝撃性、
耐熱性（耐劣化性）、耐摩耗性等がすぐれており、
絶縁電線用としてのみならず、金属表面保護塗
料、フイルム、積層品、接着剤、粉末成型品等の
各種の用途に広く応用することが可能であり、工
業上有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアヌレート環含有多価イソシアネー
   ト、イソシアヌレート環を含まない多価イソシア
   ネート、ラクタム、一分子中に一個以上の酸無水
   物基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体
   及び必要に応じて一分子中に二個以上のカルボキ
   シル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導
   体を反応させたのち、更に一分子中に二個以上の
   水酸基を有する多価アルコールを反応させること
   を特徴とする耐熱性樹脂の製造法。 ２ イソシアヌレート環含有多価イソシアネート
   の使用量を全イソシアネート当量の０〜30当量％
   とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の
   製造法。 ３ イソシアヌレート環含有多価イソシアネート
   が４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、
   トリレンジイソシアネート又はイソフオロンジイ
   ソシアネートから得られるイソシアヌレート環含
   有ポリイソシアネートである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ４ イソシアヌレート環を含まない多価イソシア
   ネートが４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
   ート、４，4′―ジフエニルエーテルジイソシアネ
   ート、トリレンジイソシアネート又はキシリレン
   ジイソシアネートである特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ５ 一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多
   価カルボン酸又はその機能誘導体が無水トリメリ
   ツト酸である特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項又は第４項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ６ ラクタムがε―カプロラクタムである特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第
   ５項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ７ 一分子中に二個以上の水酸基を有する多価ア
   ルコールがトリス（２―ヒドロキシエチル）イソ
   シアヌレートである特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項、第５項又は第６項記載の耐
   熱性樹脂の製造法。