JPS6144946A

JPS6144946A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6144946A
Application number: JP16745184A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Osada; 長田　裕一; Taisuke Okada; 泰典岡田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1986-03-04
Also published as: JPH0456864B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、密着性等の改良された耐熱性樹脂組成物に関
する。

（発明の背景）耐熱性樹脂組成物、特に耐熱エナメル線用ワニスとして
は、従来ポリアミドイミドワニス、ポリイミドワニス、
ポリエステルイミドワニスおよびポリアミドイミドエス
テルワニスが知られている。

これらのうち、特性と価格のバランスの点から、ポリエ
ステルイミドワニス、ポリアミドイミドエステルワニス
等のイミド結合またはアミドイミド結合でポリエステル
を変性させた樹脂を用いたワニスが多用されている。

しかしながら、ポリエステルイミドワニスやポリアミド
イミドエステルワニスは、比較的安価な材料を用いて製
造されるため、経済性（価格）の点では優れているが、
密着性に劣るという欠点があり、特に線径の太い耐熱エ
ナメル線に厚膜で使用する場合に問題があった。

（発明の目的）本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を除去し、
密着性等に優れた耐熱性樹脂組成物を提供することにあ
る。

（発明の概要）本発明者らは、この目的達成のためポリエステルイミド
ワニスの密着性を改良することについて種々検討した結
果、メラミンを添加したポリエステルイミドワニスの密
着性が優れていることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、分子鎖中にイミド結合を有し、かつアルコー
ル成分の少なくとも一部をトリス−２−ヒドロキシエチ
ルイソシアネートとしたポリエステル系樹脂と、該ポリ
エステル系樹脂に対して０゜０３〜５重量％のメラミン
とを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる分子鎖中にイミド結合を有するポリ
エステル系樹脂（以下、ポリエステルイミド樹脂と称す
る）は、例えば次の一般式（１）（式中Ｒは２価の有機
基である）で表わされるイミド酸を用いて得られる。一
般式（１）で表わされるイミド酸は、例えばジアミンま
たはジイソシアネート１モルに対して無水トリメリット
酸２モルを反応させることにより得られる（特公昭５１
−４０１１３号公報参照）。この際使用されるジアミン
としては、例えば４．４１−ジアミノジフェニルメタン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等
の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
ジアミンが挙げられるが、耐熱性の点で芳香族ジアミン
が好ましい。ジイソシアネートとしては特に制限なく芳
香族ジイソシアネート、例えば、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート
等が好ましい。イミと酸の製法には特に制限はないが、
例えばジアミンと無水トリメリット酸の反応は、クレゾ
ール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒
の存在下に１２０〜２５０℃の温度で行なわれる。イミ
ド酸の生成は、イミド酸生成時に発生する水の留出によ
り確認できる。

イミド酸の使用量は、耐熱性、経済性（樹脂組成物をエ
ナメル線用ワニスとして適当な粘度に調整した場合の有
効樹脂分量が低下する）の点から、全酸成分の１０〜６
０％当量％が好ましい。

ポリエステルイミド樹脂の酸成分としては、前記のイミ
ド酸の他に、テレフタル酸、イソフタル酸またはその誘
導体であるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート等が用いられる。またアルコール成分の少なくと
も一部にはトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートが用いられ、他のアルコール成分としては、２価以
上のアルコール、例えばエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．４−ブタンジオール、１゜６−ヘ
キサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタツール
等の２価のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のア
ルコールが用いられる。

耐熱性の点からアルコール成分のうち、３０当量％以上
、特に好ましくは５０〜１００当量％のトリス−２−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートを使用することが好ま
しい。

ポリエステルイミド樹脂を製造するに際し、酸成分とア
ルコール成分との当量比は、アルコール過剰率１〜８０
％のアルコール過剰が好ましい。

酸成分とアルコール成分とを加熱反応させるに際しては
、実質的にエステル化反応、エステル交換反応が生じる
条件であればよく、特に制限はない。例えばテトラアル
キルチクネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等の
エステル化触媒の微量の存在下に１２０〜２４０℃の温
度で行なわれる。また粘度に合わせてクレゾール等の溶
媒の共存下に合成を行なってもよい。

ポリエステルイミド樹脂を製造するに際しては、（１）
まずイミド酸を合成し、次いで残りのポリエステル成分
（酸成分およびアルコール成分）ヲ加えてエステル化さ
せる、（２）全成分を同時に反応させてイミド化および
エステル化を同時に行なう、（３）イミド酸成分以外の
ポリエステル成分を予め反応させたのち、次いでイミド
酸成分を添加してイミド化およびエステル化を行なうな
ど種々の合成方法があるが、特に制限はない。

本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられるメラミンの使用
量は、前記ポリエステルイミド樹脂に対して０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％とされる
。メラミンの添加量が０．０３重量％未満では密着性が
十分には向上せず、また５重量％を越えると耐劣化性が
低下する。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリエステルイミド樹脂
とメラミンとを溶媒に溶解し、適当な粘度に調整するこ
とにより製造される。この際用いられる溶媒としては、
ポリエステルイミド樹脂とメラミンとのいずれをも溶解
する溶媒であれば特に制限はないが、例えばクレゾール
、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶剤が使
用される。

さらに助溶剤として、例えばキシレン、Ｎｌ５ＳＥＫＩ
　　ＨＩＳＯＬ−１００，１５０（日本石油化学（株）
製、芳香族炭化水素の商品名）、メチルエチルケトン、
こはく酸ジメチル、メチルカルピトール等を使用するこ
ともできる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリエステルイミド樹脂
およびメラミンを合わせて２０〜５０重量％含有し、溶
媒を８０〜５０重量％の割合で含有することが好ましい
。

本発明の耐熱性樹脂組成物には、所望により、例えばチ
タン化合物、ポリイソシアネートジェネレーク、有機酸
金属塩、ポリアミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、アル
コキシ変性アミノ樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノール
樹脂等を、樹脂分に対して０．１〜２５重量％の割合で
含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、電気導体上に直接または他の絶
縁皮膜と共に塗付焼付けて常法により絶縁電線とされる
。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱絶縁電線の他、耐熱
塗料等の用途に広く用いられる。

（発明の効果）本発明になる耐熱性樹脂組成物は、ポリエステルイミド
樹脂にメラミンを配合せしめることにより、従来の耐熱
性樹脂組成物に比較して、密着性等が著しく優れ、かつ
可とう性、耐熱衝撃性、耐軟化性等の緒特性の低下を示
さない耐熱性樹脂組成物である。

（発明の実施例）以下、実施例により本発明を説明する。

製造例（ポリエステルイミド樹脂の合成）ジアミノジフ
ェニルメタン１０８．８ｇ（３５当量）、無水トリメリ
ット酸２１１．０ｇ（７０当量）、ジメチルテレフタレ
ート１９８．０ｇ（６５当量）、エチレングリコール　
１４．６ｇ（１’５当量）、トリス−２−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート３６８．８ｇ（１３５当量）、ク
レゾール３００．０　ｇおよびテトラブチルチタネート
０．４ｇを、温度計および攪拌機を付けた４つ目フラス
コに入れ、１７０℃で１時間トルエンを還流させながら
反応を行ない、共沸した水を除去した。次いでトルエン
を留去しながら、この液体を２１０℃に昇温して２５０
℃のゲル盤上でのゲル化時間が１２０秒になるまで保温
した。次いでクレゾール６５０ｇＨＩＳＯＬ−１００２
３８ｇを添加し、温度を１００℃に低下させた後、さら
にテトラブチルチタネー）　１５．９　ｇ、ナフテン酸
亜鉛２６．５　ｇおよびＶＰ’−５１（フェノール樹脂
、日立化成工業（株）製）２３．７ｇを添加した。得ら
れた樹脂組成物の不揮発分く２００℃−２時間加熱）は
、４１重量％、粘度（３０°Ｃ）は４２ポアズであった
。

実施例１製造例で製造した樹脂組成物１，０００ｇに、メラミン
０．４ｇを添加し、６０°Ｃで１時間攪拌して、均一な
溶液を得た。

実施例２テレフタル酸１９１．８ｇ（７０当量）、エチレングリ
コール３０．７ｇ（３０当量）、トリス−２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート３４４．５　ｇ（１２０当量
）、クレゾール３００ｇおよびジブチル錫ジラウレート
０．８を、温度計および攪拌機を付けた４つ目フラスコ
に入れ、２１０　’Ｃに昇温しで、内容物にテレフタル
酸の未反応残分が目視できなくなるまで反応を進めた。

次いで温度を１００°Ｃに低下させ、さらにジアミノジ
フェニルメタン９８．０ｇ（３０当量）および無水トリ
メリット酸１９０．１ｇ（６０当量）を添加し、１７０
　’Ｃに昇温した。さらにトルエン３０ｇを添加し、還
流させながら共沸した水を除去し、１時間保温した。次
いでトルエンを留去しながら、この液体を２１０℃に昇
温しで２５０°Ｃのゲル盤上でのゲル化時間が９０秒に
なるまで保温した。次いでクレゾール７００ｇ　　ＨＩ
ＳＯＬ−１００２５０ｇを添加し、温度を１０５℃に低
下させた後、さらにテトラブチルチタネート１６．０ｇ
、ナフテン酸亜鉛２２．０　ｇおよびＶＰ　　５１　　
（７ｓ／　−ル樹脂、日立化成工業（株）製）２６．５
ｇを添加し、さらにメラミン１．０ｇを添加した。得ら
れた樹脂組成物の不揮発分（２００℃−２時間加熱）は
４０重量％、粘度（３０℃）は６２ポアズであった。

実施例３ジアミノジフェニルメタン１２３．６ｇ（４０当量）、
無水トリメリット酸２３９．６ｇ（８０当量）、ジメチ
ルテレツクレート１８１．６ｇ（６０当量）、トリス−
２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート４３４．３ｇ（
１６０当量）、クレゾール４５０ｇおよびテトラブチル
チタネー）　０．４　ｇを、温度計および攪拌機を付け
た４つロフラスコに入れ、１７０℃で１時間トルエンを
還流させながら反応を行ない、共沸した水を除去した。

次いでトルエンを留去しながら、この液体を２０５℃に
昇温しで２５０℃のゲル盤上でのゲル化時間が１４０秒
になるまで保温した。次いでクレゾール６５０ｇおよび
ＨＩＳＯＬ−１００２８８ｇを添加し、さらにテトライ
ソプロピルチタネート１６．２ｇ、ナフテン酸亜鉛２０
．０　ｇ−ＶＰ　　５１　　（７ｘ／　−ル樹脂、日立
化成工業（株）製）２３．７ｇおよびメラミン０．６ｇ
を添加した。得られた樹脂組成物の不揮発分（２００℃
−２時間加熱）は３８重量％、粘度（３０℃）は４５ポ
アズであった。

製造例および実施例１〜３で得られた樹脂組成物を、直
径１鶴の銅線に０種仕上げで下記条件下に焼きつけて絶
縁電線とし、その特性を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表（註）焼付炉：堅炉　炉長４ｍ焼付温度（℃）：入口／中央／出口＝　２６０／３６０／４００試験は、ＪＩＳ　　Ｃ３００３に準じて行なった。

第１表の結果から明らかなように、本発明の実施例の場
合は、密着性の評価法の一つである急激切断時の皮膜の
浮きが、メラミンを添加していない場合（比較例）の１
２ｍｍに対して、２〜３ｍと格段に向上しており、また
捻凹も極めて向上しており、しかも可とう性、耐熱衝撃
性および耐軟化性の緒特性は低下していないことが示さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、分子鎖中にイミド結合を有し、かつアルコール成分
の少なくとも一部をトリス−２−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレートとしたポリエステル系樹脂と、該ポリエス
テル系樹脂に対して０．０３〜５重量％のメラミンとを
含有してなる耐熱性樹脂組成物。