JPS5836635A - 無水マレイン酸の製造に特に有用な、活性相の高充てんを有する被覆触媒 - Google Patents

無水マレイン酸の製造に特に有用な、活性相の高充てんを有する被覆触媒

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JPS5836635A
JPS5836635A JP56134814A JP13481481A JPS5836635A JP S5836635 A JPS5836635 A JP S5836635A JP 56134814 A JP56134814 A JP 56134814A JP 13481481 A JP13481481 A JP 13481481A JP S5836635 A JPS5836635 A JP S5836635A
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サ−ジ・ロ−マン・ドルヒ−
マ−ク・アントニ−・ペイパラ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒は、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ブテン類、１．３−ブタジェン、またはその混
合物のよりなダ炭素原子炭化水素の分子状酸素または酸
素含有がスによる酸化による、無水ルイｙｌｌの製造に
使用されてきた。
代表的なパナゾウムーリン触媒およびその製造法は、米
国特杵第弘、　０１１３　、９弘３号および第１Ｉ、／
３コ、≦７０号に明らかにされており、バナジウム−リ
ン−ウラン触媒およびその製造法は、米国特許第グ、Ｏ
Ｏコ、ｔＳＯ号および第ダ、／７コ、Ｏｒ参号ＫａＡら
かにされており、後者のコ特許はここに記載の本発明者
の共通の一受入に、＠渡されている。
これらの触媒は、無水ルイ／酸製造のため流動床または
固定床反応器で利用できる。触媒物質は使用できる前に
、その製造後の形ふつうは乾燥粉末から商業反応器に仕
込むのに適当な形に変える必要がある。
融媒粉末は商業反応器で使うため、通常はペレツ）ｔた
はタブレット形に圧縮される。冒−ロッ・ｌ特許出願第
３．１１３／号に例示されているように、この操作は、
粉末１−／ｌ〜２７ｔ／平方インチ程度の高圧にかける
ことを必要とするから、費用がかがシ、時間を消費し、
ｔＩＬ、う困難でめる。
ペレツ）ｌ使う場合、ペレットの内部の触媒物質は反応
に寄与しない。反応物は、反応物に影響するためそこに
存在している触媒物質九対し、ぜレット内部に十分に拡
散できないからである。この高価な触”媒物質は反応に
寄与しないから、これは本質的にむだとなる。
本発明者の共通の一受入が所有している米国特許＃Ｉ参
、０７７．９７２号に記載のように、商業反応器で利用
できるよう触媒物質（−形成する別法は、触媒物質を担
体上に被覆することでδる。本発明者の共通の一受入が
所有している米国特許第’１ｍ０９７，１０’／号に記
載のように、被覆法はベンゼンから無水マレイン酸の製
造に有用な触媒に利用された。こうして彎触される反応
は、活性触媒物質量が担体の約ｌＯ〜−−ｉ−ｏｏ重量
饅の量で担体上に、すなわち触媒嬢化物物質と担体の合
計重量の約５−ｓｏｑｂの量で担体上にコーティングと
して存在するとき最も有効であることを、上記特許は明
らかにしている。
しかし、ブタ／のよりな≠炭素原子炭化水素酸化用触媒
は、これらの割合でコーティングとして存在するとき、
受は入れられる収率を与えない。
触媒酸化物物質を触媒酸化物物質と担体の合計重量の５
ｏＩｓ以下の量、で存在させるとき、参炭素原子炭化水
素原料から無水マレイン酸の収率け、ペレット形の触媒
で達成されるものよりも一般に低い。
米国特許第１ｔ、０７／、３３９号はダ炭素原子炭化水
素から無水マレイン酸の製造に有用なバナジウム、リン
、鋼、セリリムの酸化物およびパナゾリム、りン、鋼、
テルル、セリウム、アルカリ金属またはアルカリ土類の
酸化物からなる触媒を明らか罠しており、この触媒は触
媒前駆物質溶液として、または触媒前駆物質ペーストと
して担体上に被覆し、その後乾燥し、か焼できる。被覆
触媒非被覆触媒で達成される収率に匹敵する無水ルイン
酸収率を達成するためにくこれらコーティング中の触媒
物質量は担体と触媒物質の合計重量の約ｒｓ−ｔユ！−
の範囲であることが要求された。
使う担体物質量が比較的少量でめるとき、すなわち担体
量が担体と触媒物質の合計重量の約２０Ｔ。
以下であるときは、同一のまたは一層良好な収率を達成
しながら、高価活性物質ではなくて安価担体で反応曇空
間を一部分充てんする利点は失なわれる。
そこで、本発明の目的はｎ−ブタ７、ｊｌ−ブチ／ＩＬ
　　へＪ−デタゾエン、またはその混合物のような参炭
素厚子炭化水素原料から無水マレイン酸の調造用触媒を
提供する［６る。
本発明の別の目的は流動床または固定床反応器の商業反
応器で使うのに遺した形で無水マレイン酸製造用触媒を
提供するにおる。
本発明の別の目的は、容易に製造できまた安価に製造で
きる、無水マレイン酸製造用触媒を提供するにある。
本発明の別の目的は、ペレット形の触媒活性酸化物物質
を利用して達成される収率と同様かまた社一層良好な無
水マレイン酸収率を与える量で担体表面に強く付着して
いる触媒活性酸化物物質と不活性担体とからなるダ炭素
原子炭化水素原料から無水マレイン酸製造用触媒ｔ−提
供する罠ある。
既知法よりすぐれた利点と共に、これらおよび他の目的
は、下記のように本発明により遂行される。一般に、本
発明の触媒は担体と活性酸化物物質の合計重量のＳＯ−
以上から約ｔｏ参までの量で、バナジウムおよびリンの
、まえは）々ナゾウム、す／、およびウランの触媒活性
混合酸化物を外面上に付着している本質的に不活性な少
なくとも一部分多孔な担体からなっているＪ 一般に、本発明の触媒のｌ製造法は、少なくとも若干の
液体が担体により吸収されるように担体と液体とを接触
させることにより、液体で担体表面をぬらし、部分的に
ぬれた担体會触媒活性酸化物物質粉末と接触させて混合
物を形成し、ぬれた担体と触媒活性酸化物物質の混合物
をかｔ！まぜて被覆触媒を形成する工Ｓｔ−含む。担体
上の活性物質の高い充てんを得るためには、触媒活性物
質被覆担体をぬらし、これを触媒活性酸化物物質粉末の
追加部分と接触させ、この混合物をかきまぜ、触媒活性
酸化物物質の望む重量−が達成されるまで、上記工ＩＩ
ｔ−反覆するのが好ましい。
バナジウムおよびす／の、またはバナジウム、リン、お
よびウランの酸化物から本質的になる触媒を使うローブ
タン、ロープテン類、ｌ、３−プタジエｙ、またはその
混合物のよりなダ炭素原子炭化水素の酸化社高収率で無
水マレイン酸を生成することがわかっている。これら触
媒の通常の商業形は高い破砕強Ｉｔ−有するペレットで
あった。触媒活性酸化物物質が担体と触媒活性物質の合
計重量のＳＯ−以上から約ｔｏｑｂまでの童で、好まし
くは約ｊｊ〜約７０−の範囲の量で不活性担体上に被覆
されている触媒活性酸化物物質と不活性担体とからなる
触媒によって、ペレット化触媒でふつう得られる収率と
岡Ｓ度のまたはそれより高い収率が得られることが見出
された。
本質的に不活性な担体昧嶺該技術分野で利用できる広い
種類の物質から選択できる。この担体物質は、少なくと
４約２０４クロンの直径をもつ必要がめる。好ましい担
体は約０．０　ｔ〜約７．Ｊｌの１１径をもつが、触媒
を利用しようとする反応器の寸法によシ指図される以外
は、担体物質の寸法に上限はない。
担体物質は少なくとも一部分多孔法でなければならない
。これは、担体物質が液体の浸透を許す必要のあること
を意味する。好ましい担体物質は、担体の重量基準で水
金なくとも約７重量−を、さらに好ましくＦｉｊ重量−
を吸収できる。触媒は担体単位重量当り一層高表面を与
える球、環、または不規則形状のようなどの形状である
こともできる。しかし、本発明を球形触媒の使用により
反応器圧力降下を最小にする九め利用できる。球形担体
物質を使い、活性触媒物質を担体の外面に均一に分布す
ることにより、この球形触媒を製造する。
不活性担体は酸化反応に活性でないどの物質であること
本できる。本質的に不活性な担体物質の適当な例は、ア
ランダム、シリカ、アルミナ、アルイナーシリカ、炭化
ケイ素、チタニア、およびジルコニアを含む。これら担
体のうち％に好ましい４のはアランダム、シリカ、アル
ｆす、アルミたシリカでちる。
本発明の触媒の第２成分は、触媒活性酸化物物質である
。ここに記載の触媒活性酸化物は本発明に対し本来新規
ではなく、既知の技術によシ製造できる。触媒活性物質
はバナジウムとリンの混合酸化物から本質的にな夛、た
だしＰ／Ｖ比は、０、　／対ｌ〜１０対／で、好ましく
は０．２対ｌ〜３対ｌの範囲である。
本発明で使う第２の触媒活性物質は、次の実験式によル
記載できる。
ｖ、Ｐｂｕｃｏｘ ただしａおよびｂは０．　／　−／　０でめり、Ｃは０
．０／〜Ｓであジ、ｘは存在する他の元素の原子価要求
をみたすのに必要な酸素数でめる。
この実験式範囲内で４Ｉに興味める触媒け、ａおよびｂ
がｏ、ｊ〜３で、ｃ　７５１０．　／　〜０．　ｊ　”
ｔ’　６　ルモ（Ｄ　テある。
本発明の触媒に含まれる触媒活性酸化物物質の量は、担
体と触媒活性物質の合計の！Ｏ重量−以上から約１０重
量−までの範囲内圧ある。好ましい触媒は担体と触媒活
性物質の合計の約５ｊ〜約７０重量嘔の量で触媒活性酸
化物物質を含む。触媒は不活性酸化物担体物質を含むこ
とができる。
この触媒の製造は、種々の技術により実施できる。この
触媒の基本製造法は、担体物質ｔ−液体で部分的にぬら
ずことである。担体は金塊の外面をぬらすべきではなく
、好ましくけ触れるとき乾いている必要がある。担体が
ぬれすぎていると、担体のコーティングを試みるとき、
活性触媒物質が分ｍし九凝集物にアグロメレーシ１／す
る。ついでこの部分的にぬれた担体を酸化物担体物質と
共和、または担体物質なしで触媒活性物質の粉末と接触
させ、この混合物を触媒が形成されるまでおだやか和か
きまぜる。
部分的にぬれた担体を回転ドラムに入れ、活性触媒物質
を担体が吸収しなくなるまで添加することによって、お
だやかなかきまぜは最も便利に行なわれる。担体の一層
大きい充てん、すなわち一層過変のコーティングを望む
ときは、部分的に被覆した担体を再び液体で部分的忙ぬ
らし、この部分的にぬれ九部分的に被覆し九担体をつい
で触媒活性物質粉末の追加部分と接触させ、触媒物質が
担体によ）吸収されるまで上記混合物を再びおだ中か虻
かｔ！まぜる。所望の充てんが達成されるまで、この工
Ｉｍを反覆できる。
担体をぬらすのに゛使う液体は触媒活性物質に有害な作
用を与えない無機または有機の液体、たとえば水、アル
コール、酸、エーテル、ケトン、アルデ電ドなど會含む
ことができる。水が好ましい液体である。
実施例１ 実験式Ｖ□、。Ｐ工、２υ。、２０ｘ（念だしＸは他の
元素の原子価要求をみたすに必要な酸素数である）で表
わされる触媒活性酸化物物質を次の操作に従って製造し
友。
次のようにしてコ溶＊ｔっくった。コｌフラス２ｆｌＣ
Ｖ、Ｏ，／ＪＡ、４！ｌと酢酸ウラニル／コア２９金入
れ、インブタノール７１０１１を加え、生成スラリをか
きまぜることにより、溶液Ａｔ一つくった。
水浴の助けで冷却を行ないながら、上記懸濁液にがス状
無水Ｈαを加えた。２１時間の添加時間後完全に溶解す
るまで、Ｈα添加を実施した。／！７ｔ　スコＶＣＩ　
ｊ　％　Ｈ３Ｐ　０４　Ｊ　（’　７３　ｇＪ：、　イ
ソデｐ）−ル３１ぶＷ７ｔ−入れること罠より溶液Ｂｔ
一つくつた。約７時間にわたυ共沸蒸留によｐ水を除去
し、水２９１１１ｔ−回収した。
溶液＾ｅＨｃｔ添加完了後、水浴を除去し、溶液Ｂ［−
溶液＾に加え、混合物を還流するまで加熱した。還流を
９０分続け念。ついて溶液をなべ炉で７５０℃　で約７
６時間蒸発した。生成固体を破砕、粉砕してｊＯメツシ
ー　（０，コ９７ｍ）ふるいを通るよう和し、黒鉛３−
１−加えた。
この活性粉末の３０重量−コーティング（活性粉末と担
体の合計重量基準で）が、次の方法によリノルトンＳＡ
、ｔコ０９　　フインチ（０，Ｊ／傷）アランダム球か
らなる不活性担体上に実施された。
がラスジャー内でころがすことにより、担体５ｏｏｔ蒸
留水１Ａ０９でぬらした。１０分後、上記物質は自由流
動性で、乾燥外観表面を有してい友。回転ジャー内のこ
の物質に触媒活性酸化物粉末コ／、ｑＪＩＩを５等分添
加によシ加え九。各添加後、生成混合物を約７０分ころ
がし念。第３の添加とζろがしの後、上記物質に蒸留水
をさらに約コｉ噴霧し、再びころがした。約７０分のこ
ろがしと共和第参の添加を行ない、第３の添加部分に対
し水の添加、ころがし、粉末の添加、ころがしで反覆し
た。ついで被覆触媒を７７０℃で約７６時間乾燥し、空
気中マツフル炉で１Ｉｏｏ℃で７６時間か焼した。
１１１１仁ユＬ 実施例／に記載の不活性担体物質全実施例１でつくった
触媒活性酸化物粉末で被覆し、しかし黒鉛を入れないで
、実験式ｊＯｓｖよ、。ＰＬ２Ｕ０．２０ｘ＋ｊＯ嘔ア
ランダム會有する触媒を調製した◎７にト／ＳＡｊコＯ
タ　１インチ（０，３／ｌｙｍ　）　！ｆＯ１を蒸留水
ｊ、ＯＩＩで噴−し、ガラスジャーで１０分ころがし食
後、上記物質は自由流動性で、乾燥外観表面を有してい
た。この物質に触媒活性酸化物粉末ｊＯｇをｊ回に分け
て加えた。まず−回分を加え、各々１０分ころがし念。
第λの添加ところがし工程後、追加の噴＊１−必要とし
た。蒸留水約参ｇを噴霧し、約７０分ころがし、活性粉
ＷＪＪ回分を加えた。全活性粉末が担体によシ吸収され
るまで、約／、１分のころがしを必要とした。第３およ
びｌＩ！ダ同一の添加後、噴霧ところがし工程を反覆し
た。第参回の添加は約３０分のころがしを必要とし、第
５回の添加は全粉末が担体により吸収されるまで約参〇
分のころがし時間を必要とした。
均一に被覆された粒子を約／１０℃で約１６時間乾燥し
、参〇〇℃でマツフル炉で約１６時間か焼した。
実施例参〜！ 実施例１のようにしてｖ４製し九触媒活性酸化物触媒（
黒鉛を含まない）と実施例／に記載の不活性担体物質を
使い、実験式７０％　ｖｌ、ｏ’１．２ｕｏ、２’ｘ＋
３０僑アランダムの触媒をａ製した。不活性担体ｓｏｇ
ｔ回転がラスジャーに入れ、蒸留水的ぶ９に噴霧した。
この物質を約９分ころがした。活性粉末７０９をｊ回に
分けてこの物質に加えた。
粉末の各添加後、混合物をはじめは約３分間ころがし、
次の添加では約９分に増した。粉末の各添加ところがし
後、蒸留水をさらに１９被覆担体に噴霧し、３分ころが
した。被覆触媒全室温で空気乾燥し、１１０℃で約／４
時間加熱することにより乾燥を完結し念。触媒をダＯＯ
℃で少なくとも１時間か焼した。
１１月４−１ 実施例／に記載のようにして実験式 Ｖ工、。Ｐ工、２’０．２０Ｘ　　を有する触媒活性酸
化物物質を調製したが、ただし酢酸ウラニルの代りに当
量のｕ３０８ｆ使い％　ｒｓｓオルトリン酸の代りに７
００−オルトリン酸の当量を使い、共沸蒸留の必要を避
けた。この物質に黒鉛を混合しなかった。
上記のようにして調製した触媒活性酸化物粉末と実施例
／に記載の不活性担体物質を使って、実験式！！％Ｖ　
　ｐ　　Ｕ　　Ｏ＋４４ｊ％ｙう／ダム１．０　１Ｊ　
　Ｏ，２ｘ ｔ有する触媒をつくった。
７ムｊｃＩ！Ｌ／秒の接触線速度に対しｊＯ回転／λ７
秒のノルド／ローラー電ル上の長さ約デインテ（インチ
（Ｏ，Ｊ／ｍ）球ｌｌ０９＆を仕込んだ。蒸留水弘／９
をアランダム担体に噴霧し、３分ころがした。次の機作
に従い活性粉末ｓｏｏｇを回転シャーに仕込んだ、活性
粉末ｉｔｙｏｇを部分的にぬれた担体に加え、混合物を
約１０分ころがした。
蒸留水をさらに、よ４ＩＩＩ＊霧し、混合物をさらに参
会ころがした。活性粉末の第２の１００９量を混合物に
加え、３分ころがした。蒸留水約３４．４１を７等分で
噴霧によυ加え、各添加後約３分ころがした。
ついで活性粉末ｊＯｇを上記混合物に仕込み、３分ころ
がした。蒸留水１０１ｔ−２等分で噴−により加え、各
添加後約３分ころがした。この工程を活性粉末の第コの
！０９についても反覆した。
活性粉末の一回の追加ＳＯｇを加え、３〜を分ころがし
、蒸留水の追加／ｊｌｔ−少なくとも３回に分は噴霧し
、ついで活性粉末の各ｊＯ９添加に対し約３分ころがし
良。
ついで活性粉末３０９を加え、３分ころがし、りいで蒸
留水ｊＩＩの２回の順次の添加を噴霧で行ない、３分こ
ろがした。活性粉末の最後のｓＯｇを加え、３分ころが
し、ついで蒸留水２０ｇを少なくともｔ回に分は噴霧し
、各添加間約３分ころがした。含まれた全物質は活性粉
末３００９、アランダム１Ｉｏｑｐ％蒸留水／１．３ｆ
で６つ念。被霧触媒は乾燥前約ｔＯ１す／（？ＩＩの見
掛かさ密度を有シていた。活性物質的０．　ｊ　ｗｓの
コーティング厚さに対し、触媒の平均外径は約３ｍであ
った。上記実施例のようにして触媒を乾燥し、が焼した
。
実施例９〜ｌ＃ 実施例１の操作に従い実験式■１．ＯＰ１．２’０．２
０Ｘを有する触＃１を調製し喪。実施例デ、１０および
／／に対しては、触媒活性酸化物物質をペレット化し、
参〇〇℃でｌ乙時間か焼した。実施例１λ、／３および
ｌ参で線、触媒活性粉末をタブレット化し、上記のよう
罠か焼し念。
実施例／〜ｌダで調製した触媒を使って、参〇ωの固定
床反応器でブタンから無水マレイン酸を製造した。反応
器は外径／、９／ａｍ、内径約７．４Ｅコ１、長さ約Ｊ
　Ｏ，ｊ　（１１ｔ−有するステ７レヌ鋼管でめった。
反応器を分割ステンレス鋼ブロック炉で加熱した。生成
物無水マレイン酸を受けるフラスコを氷水に入れ、末端
ガスをカール分析ガスクロマトグラフ■に分析の九め送
った。試験結果と共に、反応器条件を第１Ｉ！忙示した
。
結果を次のような用語を用い示す。
生成無水マレイン酸モル数 ′回パ′収率＝　供給プ、７％９数　８′Ｏ０反応した
ブタ７モル数 全転化率＝　　　　　　　　　Ｘ１００供給プタンモ・
し数 １回・！ス収率 選択率＝　　　　Ｘ　１００ 全転化率 第７表に示した結果かられかるように、触媒物質を不活
性担体上にコーティングとして存在させたバナジウム、
υ〕、ウランの混合酸化物を含む触媒は、触媒活性物質
の量が触媒活性酸化物物と担体の合計の５０重量−以下
かまたはそれに轡しいときは、ペレットまたはタブレッ
ト形の触媒（１００重量ｌ５）Ｋより得られる収率と選
択率よりも−ＭＫ低いブタンの無水マレイン酸への収率
と選択率を与えろ。この触媒を触媒活性酸化物物質と担
体の合計のｊＯ１量嘩以上の量で、またはｊｊ〜７０重
量−の好ましい範囲で不活性担体上のコーティングとし
て存在させるときけ、ブタ／の無水ｉレイｙｌｌへの収
率と選択率はペレットま丸状タブレット形の触媒が示す
収率と選択率に比較し一般に改良される。
実施例Ｉ！ 次の操作に従って実験式Ｖ□、ｏＰ□、１６０ｘ　ｔ−
有する触媒活性酸化物物質を調製した。ｖ、ｏ５ｚｏｏ
ｓをインブタノール９００ｄ中で７本一時間が−ル２ル
ー、ｌ。この懸濁液をインブタノールで合計７ｊに希釈
し、かきまぜ、約２０時間還流し食。このヌラリをｆラ
スフリットを通し濾過し、未反応ｖｓｏ、　を診いた。
未反応Ｖ２Ｏ５の重量に基づき、／４０１が反応し溶液
罠残つ九と決定された。
１００嘔會ルＦリン酸λ００１１ｆインプタノールに０
０１ｄに溶かした。上記溶ｇを一諸にし、還流下約ｌ≦
時間加熱した。生成沈殿を溶液からｒ過し、インブタノ
ールで洗い、１３０℃で２時間乾燥し念。コＯｃｃの固
定床反応器に仕込むために、生成粉末の一部分をペレッ
トにし、ついで砕いた。
コＯＯ℃からダＯＯｃまでｊ℃／分の速蜜で、ｌ００℃
で１時間加熱しか焼し念。
実施例１６〜／９ 実施例１ｊで調製したような触媒活性酸化物粉末と実施
例／に記載の不活性担体物質を使って、実験式！３チＶ
工、。Ｐよ、０．ｏｘ＋　１Ｉｓ−アランダムを有する
触媒を調製した。これらの触媒は次のようにして調製し
た。次の実施例の各々では、実施例！ｊＫ記載の触媒活
性酸化物粉末２！ｔｌｌｔ蒸留水３００１ｄと共に約ｌ
ｔ時間？−ルギルした。この物質を７１０℃で約１０時
間乾燥した。この物質ｆ：１００メツシ：Ｌ（θ、／４
’９ｓｍ）ふるいを通るようさらに粉砕した。
上記のフルト７アクン〆ムＳＡ　ｊコ０９／、２．ｊｇ
をコ０ｃｔ−反応器で使うのに適するように、１０／Ｊ
Ｏｌ　ｙ　シｓ−（２，００ｆｉ１０．Ｉｒ１ｔ／ｗｍ
）を通るように粉砕し、ふるった。回転がラスシャーに
仕込んだ担体物質上に蒸留水約コｇを噴霧し、混合物を
一分ころがした。活性粉末／！９ｆ！等分で回転ジャー
に仕込み、各県加関ころがし時間けＯ０Ｓ〜約３分であ
った。第４回分を添加し、ころがした後、蒸留水７．０
９を被覆担体に噴霧し、これを２分ころがした。最終回
分を添加後、混合物を６分ころがし、その後／１０℃で
約７６時間乾燥した。
ついで触媒をコＯＯ℃から弘ＯＯ℃まで５ｃ／分の速度
で、＃ＯＯ℃で７時間加熱してか燐した。
実施例２０ 実施例１ぶ〜ｌツに記載のように、実験式５式％ る触媒１ｗ４１１したが、ただし初藺乾燥およびコーチ
（２グ工程前に触媒活性酸化物物質を水中ではなくイン
ブタノール中でｄｅ−ルミルＬｉ。
外犠約／、　Ｊ　ｔｘ　を有し、全長０．３／ｃｍの軸
サーモウニｋｔ有するステンレス鋼管からなる２０ｃｃ
の固定床反応器を使い、ブタ／から無水マレイン酸製造
の念め実施例７５〜−〇に記載の触媒を使った。反応器
を分割ステンレス鋼ブロック炉で加熱し友。生成物の回
収と末端ガスの分析は上記のように行表った。反応条件
と試験実験の結果を第２表に示す。
第２表に示すように、触媒活性酸化物物質を担体と触媒
活性物質の合計重量基準でｊＯ東３１−よジ多い量で不
活性担体のコーティングとして存在させたパナゾウムお
よびリンの混合酸化物から本質的になる触媒活性酸化物
物質と不活性担体とからなる触媒は、触媒活性酸化物物
質をペレット形（１００％’）で存在さｔたとき得らｎ
る収率よジも大きいブタンから無水！レイン酸への収率
と選択率を与える。
本発明は既に述べ九目的を遂行することが当業者Ｖｒ、
／ｆｉ明らかであろうつまた本発明は、ここに示し九実
施例だけに制限され危いことは明らかであろう。これら
の実施例は−に実施可能なことを示すために提示された
もので、特定の触媒活性酸化物物質、担体物質、炭化水
素原料、反応条件の選択は、本発明の精神から離れるこ
とｄｉなければ、この明細書の記載から決定できるもの
である。
本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ匍ｊ限され
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）外表面を有する直径少なくとも約−〇ミクロｙの
    本質的に不活性な少なくとも部分的に多孔性の担体と、
    触媒活性酸化物物質がバナジウムおよびリンの混合酸化
    物から本質的にな夛また担体と該酸化物物質の合計の３
    ０重量−以上から約１０重量−までの量で存在している
    該担体の外表面に強く付着している該担体の外表面上の
    触媒活性酸化物物質コーティングとからなる触媒。 （２）＃触媒活性酸化物物質が次の実験式％式％ （ただし・は０．７〜１０で６９、×は他の梵素の原子
    価要求をみたすのに必要な酸素数である）によって表わ
    される特許請求の範１！ｌ　（１）の触媒。 （３）　　１１１１１体がシリカ、丁ル２す、アル電ナ
    ーシリカ、丁う／ｌム、炭化ケイ素、チタニア、ジルコ
    凰アからなる群から選ばれる特許請求の範囲（１）の触
    媒。 （４）該触媒活性酸化物物質を担体と該物質の合計の約
    ｊｊ〜約７０重量％の量で存在させるＩ＃詐請求の範匪
    （１）の触媒。 （５）　　該触媒活性酸化物物質を担体と該酸化物物質
    の合計の約５５重量−の量で存在させる特許清水Ｏ範囲
    （１）の触媒。 （６）該触媒活性酸化物物質を担体と該酸化物物質の合
    計の約７０重量％の蓋で存在させる特許請求ＯＩＩ　ｌ
    ！（１）の触媒。 （η　該触媒活性酸化物物質が次の実験式％式％ （ただ、し真は他の元素の原子価要求をみたすのに必要
    な酸素原子数でおる）により表わされる特許請求の範５
    （１）の触媒。 （８）　　外表面を有し直径少な（とも約コＱｉクロ／
    の本質的罠不活性な少なくとも部分的に多孔性の担体と
    、触媒活性酸化物物質がバナジウム、リン、ウランの混
    合酸化物から本質的にな６また担体と該酸化物物質の合
    計の５０重量−以上から約１０重量％までの量で存在し
    ている該担体の外表面に強く付着している該担体の外表
    面上の触媒活性酸化物物質コーティングとからなる触媒
    。 （９）核触媒活性酸化物物質が次の実験式１式％ （ただしａおよびｂは０．　／〜１０でめＣ１ｃは０．
    ０／−３であり、ｘ社存在する他の元素の原子価要求を
    みたすのに必要な酸素数である）により表わされる特許
    請求の範囲（８）の触媒。 （７）該担体がシリカ、アルζす、アルイナーシリカ、
    アランダム、炭化ケイ素、チーエア、ゾル、コニアから
    なる群から選ばれる特許請求の範囲（８）の触媒。 α１　酸触媒活性酸化物物質と担体と該酸化物物質の合
    計の約３ｊ〜約７０重量−の量で存在させる特許請求の
    範囲（８）の触媒。 の合計の約！ｊ＠＠チの号で存在させる特許請求の範！
    １（８）の＠媒。 （Ｅｌ　　酸触媒活性酸化物物質を担体と誼酸化物物質
    の合計の約７０重量−の量で存在させる特許請求Ｏｔ！
    　Ｎ　（ＩＩ）の触媒。 α◆　酸触媒活性酸化物物質が次の実験式１式％ （ただしａおよびｂはｏ、ｊ〜３でめ凱ｃけ０、　／〜
    Ｏ０！であり、Ｘは存在する他の元素の原子価要求をみ
    たすのに必要な酸素数でるる）により表わされる特許請
    求の範囲（８）の触媒。 （２）酸触媒活性酸化物物質が次の実験式１式％ により表わされる特許請求の範囲（８）の触媒。 （２）外表面を有し直径少なくとも約２゜Ｚクロンの本
    質的に不活性な少なくとも部分的に多孔性の担体と、触
    媒活性酸化物物質が・ｆナジウムおよび９ｙの混合酸化
    物から本質的になりまた担体とｗＩ蒙化物物質の合計の
    ５０重量−以上がら約１０重量ＩＩＩまでの量で存在し
    ている該担体の外表面九強く付着している該担体の外表
    面上の触媒活性酸化物物質コーティングとからなる触媒
    の存在で、コｊＯ〜ｔＯＯ℃の反応温度で気相で、分子
    状酸素または分子状酸素含有ガスによるｎ−ブタｙ、　
    ｎ−ブテン類、／、Ｊ−ブタジェン、またはその混合物
    の酸化による無水マレイン酸の製造法。 ＠　ｎ−ブタンを反応させる特許請求の範囲ａＱの無水
    マレイン酸の製造法。 （至）該触媒活性酸化物物質が次の実験式１式％ （ただしａは０．　／〜１０であ夛、Ｘは他の元素の原
    子価要求をみたすのに必要な酸素数である）によル表わ
    される特許請求の範囲（ロ）の無水マレイン酸の製造法
    。 （ロ）腋担体がシリカ、・アル々す、アルＺナーシリカ
    、アランダ＾、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアから
    なる群から選ばれる特許請求の範囲（２）の無水マレイ
    ン酸の製造法。 曽　酸触媒活性酸化物物質を担体と該酸化物物質の合計
    の約３ｊ〜約７０重量−の量で存在させる特許請求ｏｈ
    ｍ（２）の無水前レイン酸の製造法。 （２）該触媒活性酸化物物質を担体と該酸化物物質の合
    計の約ｊｊ重量−の量で存在させる特許請求ＯＳｍ（至
    ）の無水マレイン酸の製造法。 （２）該触媒活性酸化物物質を担体と該酸化物物質の合
    計の約７０重量饅の量で存在させる特許請求の範Ｓ＠の
    無水マレイン酸の製造法。 （２）曽触媒活性酸化物物質が次の実験式１式％ （ただし翼は他の元素の原子価要求ｔみたすのに必要な
    酸素原子数である）によシ表わされる特許請求０＠８０
    ４の無水ｉレイン酸の製造法。 −外表１ＩＩｔ有し直径少なくと本約２０ｉクロ／の本
    質的に不活性な少なくとも部分的に多孔性の担体と、触
    媒活性酸化物物質がバナジウム、リン、ウランの温合酸
    化物から本質的になりまた担体と腋酸化物物質の合計の
    ５０重量−以上から約１０重量−マでの量で存在してい
    る該担体の表面に強く付着してｂる該担体表面上の触媒
    活性酸化物物質コーティングとからなる触媒の存在で、
    １ｓｏ−ｔｏｏ℃の反応温度で気相で、分子状酸素ま九
    は分子状酸素含有ガスによるｎ−デー／、ｎ−ブテン類
    、／、３−ブタジェン、またはその混合物の酸化による
    無水マレイン酸の製造法。 に）　ｎ−ブタ／ｌ−反応させる特許請求の範囲（ハ）
    の無水マレイン酸の製造法。 （ハ）該触媒活性酸化物物質が次の実験式％式％ （ただし・およびｂは０．　／〜１０でＴｏｃ、ｃは０
    ．０／〜！であり、Ｘは存在する他の元素の原子価要求
    をみたすのに必要な酸素数である）Ｋよシ表わされる特
    許請求の範囲一の無水ｉレイノ讃の製造法。 （ロ）該不活性担体がシリカ、アル々す、アル電ナーシ
    リカ、アランダム、炭化ケイ素、チタニア、ジルコ具ア
    からなる群から選ばれる特許請求の範囲一の無水マレイ
    ン酸の製造法。 ＠　該触媒活性酸化物物質を担体と診酸化物物質の合計
    の約３３〜約７０１［量係の量で存在させる特許請求の
    範囲（財）の無水マレイン酸の製造法。 四　該触媒活性酸化物物質を担体と＃酸化物物質の合計
    の約ｊｊ重量−の量で存在させる特許請求の範囲一の無
    水マレイン酸の製造法。 （至）該触媒活性酸化物物質を担体と該酸化物物質の合
    計の約７０重量−の量で存在させる特許請求ｏａｔｓ（
    財）の無水マレイン酸の製造法。 輔　該触媒活性酸化物物質が物質が次の実験式％式％ （ただし−によびｂ　ＨＯ，ｊ　〜ｊであり、Ｃは０、
    　／〜ｏ、ｊであり、翼は存在する他の元素の原子価要
    求をみたすのに必要な酸素数である）によｐ表わされる
    特許請求の範囲一の無水マレイン酸の製造法。 −諌触媒活性酸化物物質が実験式 ％式％ によシ表わされる特許請求の範囲（財）の無水でレイｙ
    酸の製造法。
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