JPS5840320A - 易滑性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステＡ／　０　＠造波に関し、殊に。

易滑性に優れ且つノブやフイツＶユアイ等の欠陥が少な
い繊細やフィルム等の製造原料として好適なポリエステ
〃の製造法に関するものである。

ｄｌｌｌｌエステル械的、電気的及び熱的性質等に優れ
て−るＯで、織艙ヤフイルム等各−〇Ｊｌ［料として多
用されている。ところがポリ１にキレンテｖ）ｌし一ト
を主成分とするポリエステルから得られる繊維やフィル
ムは概して摩擦係数が大き（、製糸又は製膜−〇工場遥
遥性がＳい為、摩擦係数が小さく易滑性の優れた繊維及
びライにムを与える様ｔ−＃ｌエステＡ１０製法を確立
することが切望されている。

一般にポリエステル繊維又はフィルムの易滑性を改曽す
る方法としては、ｌリエヌテ７１／に不溶性の微細粒子
を混合し、繊―又はフィルムの表面に微細１ｋｒａ凸を
形成す為方法が採用されて訃ｐ、具体的には、■ｄｖＪ
エステルを製造する際に二酸化チＩン、カオリナイト、
１ｖり％Ｖｗ力の様なポリエステＡ／に対して不活性な
微粒子を添加する所■外藝粒子法と、■−リエステル製
造反応中にカμボン酸成分、オ！ｌ：ｆマー或いはリン
化合物のいずれかを金属化金物と反応させて微粒子１＊
成させる所■内藝粒子法がある。上記外部粒子法と内郁
粒子法を比較した場会、以下に示す様１に３１１由から
内部粒子法の方が有利であゐとでれている。

■粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不要で経済
的に有利である。

■外部粒子法では添加微粒子０１１集によるノブやフィ
ッＶユアイ等を防止する為に分散剤を併用しなければな
らないが、内部粒子法ではその必要がない、一般に分散
剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加しな
いにこしたことはない。

■内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いので、
耐摩耗性の優れた製品が得られる。

■内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのなじみ
が良いので延伸してもボイドが発生せず、またボ曽エス
テＡ’に近い屈折率を有しているので製品の透明性が高
い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ土類やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を形成させ、微粒子の漫成量や粒子径
についてはリン化合物の添加によって調整する方法が主
流を占めている。しかしながら仁の方法には以下に示す
様な問題があり、市場の要求を満足するｔのとは言い難
い。

■粗大粒子が形成されみ（、その結果透明性の低い製品
Ｋｅることが多い、しかも粗大粒子は繊Ｉａのノブやフ
ィｗＡｏツィッＶユアイ等の製品欠陥の原因になる。

■重合缶内でスケ−Ｖが発生し晶く、これが時々脱落し
てポリエステル中に混入し、ノブやフィツＶユアイ等の
欠陥をひき起こす。

■微粒子の析出量中粒径を常時一定に保っ為には重金条
件を厳密にコンシロールしなければなら′＆ｉ。

本発明者等は上記の様な事情に着目し、透明性及び晶滑
性に優れ且つノブ中フィッＶユアイ等の製品欠陥Ｏ少な
いｌリエステｐｖｔＱ＠法を確立すべく鋭意併売り結果
完成されたものであって、その構成は、テＶ）Ｉ〜酸叉
はそのエステ１４／形成性誘導体（以下−成分というこ
とがある）とアルキレンダリコールとからポリエステル
を製造するに当ｐ１重纏合触媒としてアンチ篭ン化合物
を、生家１ｇエステルに対しアンチモン原子換算で１６
０〜８Ｏ１ｌｐｐｍ添加すると共に、反応開始から重縮
合反応の進行によってに応物Ｏ框隈粘度がＯＪに達する
ｔでＯＷａに、ＮＡ／コニウム化合物を生成ポリエステ
ルに対しｖＡ／コニウム原子換算で８０〜意６００ｐｐ
ＩｌｌＩ添加するところに要曾が存在する。

本発明のポリエステルはそ０１ｆ）Ｉ返し単位の８゜叱
Ａ／ＩＩＩ以上がアルキレンチＶフメレートかラナル％
ＯでＴｏり、他の共重合成分としてはイソフタＶ酸、デ
ーβ−オキＶエトキＶ安息書酸、２劃−すｙｐｖｙｓｐ
＊ｗボン酸、４．イーＮ＊ｗｄｌ＊ｖｖＮフエ＝ル、４
．イーＶカμポキＶベンゾフェノン、ビス（４−カルボ
キＶルフェニル）エタン、アレビン蒙、セパＦ３／酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸或いはそれらＯアル
キ〜エステＡ／ＩＩ導体醇のＶカルボン酸成分が挙げら
れる。またグリコ−Ａ／酸成分してはエチレング曽コー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオ−Ｖ、ネオペン
チルグリコ−ｐ％Ｖエチレングリコ−Ｖ％Ｖり騨ヘキ伊
ンＶメＩノーｐ、ビスツェノーＡ’ＡＤエチレンオキサ
イド付加物等管任意に選択使用することができる。この
他共重合成分として少量のア電、ド結合、つｖｐン結合
、エーデＶ結舎、カーポ車−Ｆ結合等を含んで−てもよ
く、要は８ｏ峨７＆／惧以上がボ曹アルキレ）／？ｌ／
フタレートであ９且っ繊艙形成篩及びフィμム形成能を
有する％０でさえあれば、すべてベース樹脂としての機
能を発揮する。

次にアンチ篭ン化合物は、酸成分とアルキレンダ曽コー
ＶとＯ重纏合触媒となる％０で、反応系に可溶なもので
あればすべてのアンチ璧ン化合物を使用することができ
る８例えば８酸化アンチモン、個石醗アンチモンカリウ
ム、アンチ４）／のグ１：！ｔ／−）、ｌふり化アンチ
モジ等の無機ＩＩＩ、ｓＩ＠アンチ檀ン等の有−蒙填が
挙げられるが、中で％３酸化アンチモンヤアンチ叱ング
リコＶ−）は最適の触媒として賞月される。これらアン
チモン化合物の一加量はＪｋＴｌｌｔｄ曹エヌテＳ／に
対しアンチモン原子換算でｌｌ０−＠ｏｏｐｐｍ便用し
なければならずｓｌＢｏｐｐｍ＊満では重縮合反応速度
が遅いので実際的でなく、ｅｏｏｐｐｍｌ−越えるとＩ
リマーの透明性中耐熱性が劣化する。特に好ましいアン
チモン化合物の添加量は！００〜ｔｏｏｐｐｍである。

尚本発明では重縮合触媒として上ＥＯアンチモン化合物
を必須とするが、この他少量ｏｆｐン化合物やゲｙマニ
ウム化合物等を併用することもできる。

ｔ−ｑｙｗコニウム化合物は、前述の内部粒子法におけ
る易滑性向上の為Ｏ微粒子Ｖ＃成々分として不可欠の％
のでＴｏ９、反応系に可溶なものであればすべて使用で
きる０代表的なものとしては、テトラ−日−デ田ビオＮ
Ａ／コネート、テトフィソデロピオｙＡ／コネート、テ
トラ−皇−プチ〃ジルコネーＦ、テトフー飄−アミＡ／
＄ＦＡ／コネー）尋Ｏ８Ｆ〜コニウムアＶコキサイド、
―酸シルコニＡ／、　蟻酸Ｖ〜コニル、酒石酸ジＶコニ
Ａ’４１１１２シルコニｖ１ステアリンｔａｙｐｖ”：
ｘ二”、安ＪｌｌｌｌｓＦ＊コ＝ル等の有機酸ｖＡ／コ
ニＡ／塩、塩化Ｖルコニｖ１臭化ジＶコエル、脚酸ジｔ
ｗｘ＝ｗ、ｐ酸シルコニｙアンモニウム等の無機酸ｖＡ
／コニＡ／填喀が例示される。これらｓｌｗ：！ニラふ
化合物の添加量は、生成ポリエステ〃に対しｙＡ／ゴニ
ウム原子換算で８０〜！＄００９ｐ１１０１１１１に設
定しなければならず、８０ｐｐｍ＊満で線徽細粒子の生
成量が少なく最終製品の易滑性を十分に高めることかで
１！ない。

一方１！５・０９９１１１を越えると易滑性は飽和状態
に達し、むしろ粗大粒♀が生成して透明性が低下すると
共にポリマー色が悪化するので好ましくない、特に好ま
しい添加量は２６０〜１８００　ｔＰＩｌｌである。ジ
ルコニウム化合物は固体状及び液体状の何れの形態で添
加してもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえでは
アルキレングリコール溶液として添加するのが最も好ま
しい、固体状で添加する場合は一９エステＡ／ｌ！の春
器に封入して反応系へ加えるのがよい、肖りルコニウム
化合物の添加時期は、エステル化やエステル交換反応の
開始から、重―合夏応が進行して反応物の極限粘度がＯ
０！に達するまでの間に設定すべきであり、これ以後で
は反応液の粘度が高すぎる為に生成微粒子の混合が不均
一になり、均質な製品が得られなくなる。ちなみに反応
物Ｏ極限粘度が約０．２に達し九時点で切期重縮合はほ
は終了するが、この時点における反応生成物の分子量は
極め−て小さく反応液の粘度は低いから、この時期書で
であ゛ればｓ）Ａ／コニウム化合物を絢−に分散させる
。ことができる。

尚＄ＦＡ／：！ニウム化合物は、重縮合触媒であるアン
チモン化合物と同時に添加してもよく、或いは別別に添
加して４よい。

尚本発明をエステル交換反応によって行なう場合、エス
テル交換触媒を使用しなければならないが、この場合の
交換触媒は格別制約を受けるものではなく、従来から知
られた交換触媒例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属
、亜鉛、マンガン等の化合物を任意に選択使用すること
ができる。中でも亜鉛やマンガン化合物は製品の透明性
を阻害しない点で最も好ましいエステル交換触媒として
推奨される。を九直重法（遊離のテレフタル酸を使用す
る方法）の場合は、Ｖアルキレングリコーνの生成管抑
制する為Ｋｊ１８成分としてアミン類、アンモニウム化
合物類、アルカリ命属化合物類。

アルカリ土類金属化合物類等ａｍ基性化合物ｔｉｌ加す
ることも有効であｐ、それらの程度の賢更はすべて本発
明技術の範囲に含まれる。ｔた本発明の方法社、パッチ
重合法及び連続重合法の賀れに適用した場合でも同様の
効果を得ることができる。

本発明は概略以上の様に構成されているが、要は重縮合
触媒としてのアンチモン化合物の添加量を特定すると共
に％微細粒子生成々分どしてのＶＮコニウふ化合物の添
加量及び添加時期を特定することによって、透明性及び
易滑性に優れ且つノブやフイツＶユアイ等の製品欠陥の
少ないＩｖエステＶを提供し得ることになった。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例中の都は特にことわらないかｖｐすべて重量部を
意味す、る、エヌテｐ化夏応率（エステル化率）は反応
生成物中Ｋｌｌ存するカルボキＶＩＷ基の量と反応生成
物のケン化価とから求めた。極限粘度〔亨〕線ｌリマー
をフェノ−ｖ（１１重重量部とテトツタＷＷエタン（４
重量部）の混合＊ｇに溶解し、１０℃で測定した。ポリ
マー中Ｏｙエチレンダリコール量はｌリマーをメタノー
ルで分解し、ガスタロマｔグフフイ−によってエチレン
グリコ−Ａ／Ｗｃ対するモＡ／１１１として測定した。

／Ｖママ−中析出粒子径および粒子濃度線、実施例に示
した方法にて成膜したフィルムを反射暗視舒蒙徽鏡法で
観察することにより行なった。

フィルムの最大表面粗１ｆ（１丁）および中心線平絢粗
さく１！Ａ）はサーフコム１００Ａ５表面粗さ計を用−
１針径ｌ＃、加重ｏ、ｅｒｙ、測定基準長１８ｍ、カッ
トオフ（ＬＯ８１１１１０条件で測定し、ｔｏａｏ平均
値で表示した。フィルムへイズは直読へ−ズメーター（
東洋精機製）で測定した。

フィルムの動摩擦係数はＡ８ＴＭ−Ｄ−１８９４−８８
丁に準じ、！Ｉ”０．ｌＩ！＄１１１Ｈ，引張速度２０
０ｍ／分の条件で測定した。

実施例１ テＶフタｙ＊ｓｏ郁とエチＶングリコーｖ２８部とを、
富駿化アンチ碌ンｏ、０！意部（生成ポリエステＡ’に
対しアンチモン原子換算で８１１１Ｐ９１１ｍ）を用い
てエステル化反応に付した。エステル化率９轟藝の生成
物管貯留分としてこれにテＶフｐＡ／酸ｉｏｏｗ、エチ
レｙダリコー＃１６６都、＄酸化アンチモジ東・４４藝
（生成／Ｗエステｐに対しテアンチモシ原子換算でｓｉ
ｇｐｐｍ）より１にるスフリー會加え、寵素雰囲気下、
圧力を１６陶／ノ、反応温度ｔ！４＠’ＯＫ設定してエ
ステル化反応を行ない、９０分間反応させてエステル化
率９６１＆の生成物を得危。

次−でテレフタル酸１００郁に相尚するエステル化反応
生成物を！４０℃０重縮舎反重縮合移し、ａ、１４Ａ／
／ｌ濃度の１１＠ｌｌａ／−：１＝にのエチｖｙグリ】
−ル溶液１１．１８９量部（生成ＩリエヌテＡ／に対し
てＶルコ＝つ五原子換算でｓｏｏｐｐｍ　）！加え、常
圧にて同温度でｔＳ分攪拌した後、８０分を要し０丁６
℃まで外温しつつ反応系の圧力を徐々に下けて＆ｏｓ■
ＨＭとし、同温、同圧で約８０分間重縮合反Ｉｓを行な
っ九、得られたポリエチレンテレッタレー）０（ｑ）は
ａ、ｓｓｓ、Ｖエチレングリコールは１！憾て、透明度
の高いものであった。

ζＯＸ讐マーｔｇｓｏ℃で溶融押出しし、９０℃で表方
崗ｖｃａ、ｓ倍、１８０℃で横方向に８．６倍に砥伸し
た後意！Ｏ℃で熱処理し、１６ｐ鵬の厚さのフィルムを
得た。このフィルムの動摩擦係数は０．４１フイルムヘ
イメは＆７、最大表ｍｓさく１丁）は０．１１μ、中心
線平絢粗ＩＩ（ｌＡ）はｏ、ｏｇ・−であった、ｔたこ
のフィルム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したと
ころｌ−！μの粒子が無数に観察され、５μｍ以上の粗
大粒子はｔＯｅ倍０ＩＩＬＩＦで８６か所観察したがま
ったく存在しなかった。

次に上記で得たｌリマーを用い、！８５℃で８２ｆ／分
の吐出量、５ｏｏｔ醜／分の速度で高速紡糸を行なった
ところ、糸切れもなくスムーズに引取ることができた。

得られた糸社優れた光沢を有しておｐ、且つ極めて透明
度の高ｉもので６つ友。

比較例１ 酢酸ｙｗコニＡ／を添加しなかった他は実施例１と同一
〇条件で重縮合反ｇＳを行なった。ｖｈられたｍｌマー
の〔η〕はＯＪ８！、ジエチレングリコ−Ｎは！、！−
で透明度１）＠％Ａ％のであったーζＯ〆す實−ｔ！−
・℃で溶融押出しし、ＳＯ℃で縦方向に８．Ｉ傭、１８
０℃で横方向に畠」俵延伸した後Ｓ！・℃で熱処理し４
１８＃−の厚さのフィルムを得え、得られたフイＡ／Ａ
Ｏ滑り性は極めて悪（絢−なフィルムは得られなかった
。ｔたこのライＡ／Ａの動摩擦係数はスケールオーバー
して測定することができず、フィルムへイズ紘Ｏ１雪−
であった。このフィルム中の粒子を反射踏視野蒙徽鏡法
で観察し九ところ、粒子はまっ危く観察されなかった。

次に上記で得たｌｌマーを用い、２８６℃で８２丁１分
の吐出量、ＩｔＯｅｍ／分の速度で高速紡糸し九とζろ
６分Ｋ１１ｍ＠度の割合いで糸切れが起ζり、スムーズ
な引取りかでｉ＆なかった。

比較例言 ８酸化アンチモンｔｉＩ加しなかった他は実施例１と岡
じ条件で重縮合を行なったところ、得られ＜ｙｌｖマー
０（ｗ）は０．４１２と低く、満足な製膜及び繊艙化が
不可−であった。

比較例３ ８酸化アンチ毛ｌおよび酢酸シμ：！二Ｎの添加量をそ
れぞれ生成〆リエステルに対してアンチ篭ン願子換算で
６０ＰｐｍｊＰよびｙｗコ＝ウム原子換算でｔｏｐａｚ
とする以外は実施例１と同一の条件で重縮合反応を行な
った。得られたポリマーの〔η〕はｏ、ｓｓｇと低く、
満足ｅｌｌ膜及び−繊細化が不可能でめった。

比較例４ 重縮合時間管約６００分間とする以外は比較例８と同じ
条件で重縮合反応を行なった。得られたｄリエチＶンテ
ｖｙｐｖ−）の〔η〕はＱＪＢ！であった。

このポリマーｔ２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方
向に３．６倍、ｘｓｏ”ｃで横方向に８．５倍延伸した
後００℃で熱処理し、１６＃の厚さのフィルムｔＩＩた
。得られたフィルムの滑り性は極めて悪く絢−なフィル
ムは得られなかった。ｉたこのフィルムの動摩擦係数は
スケ−Ｎオーバーして測定することができなかった。こ
のフィルム中Ｏ粒子を反射暗視野關歓鏡法で観察したと
ころ粒子ははとんど観察されなかった。

爽施例冨 テレフタル酸ｓｔｓ部、エチレングリコ−Ｖ３Ｓｉ部、
）すｚ＋ｗｙ電ｙＯ，１１ＷＡ及び３酸化アンチモンＯ
０！８部（生成−リエステｐに対してアン９−峨ン原子
換算で８２Ｏｐｐｍ）ｔ’、攪拌機、蒸留塔及び圧力調
整器を備えたステンレス製オートタν−プに仕込み、窒
素置換後加圧してゲーＶ圧！、　８　ＫＱｉｔ−に保ち
、！４０℃で生成すゐ水を蒸留塔の頂部よＩＩ！Ｉ！的
に除去しながらエステＶ化反応を行なった０反応開始後
ｌｔＯ分経過してから故圧し、エステル化率が９６嘔の
生成物を得た。

このエステＶ化生酸物にテ）ラー麿−デリビオＶＪ／：
！ネー）−！日−デーピＡ／７Ａ／：！−＊ｊＪ［１，
？１１１１（生１１ｉ１１ｒＷエステＪ＆／に対してＶ
ルコニ中五原子換算でｓｗｏｐｐ園）を添加し、常圧、
！４０℃でｔＳ分間加熱攪拌した後！４０℃の重縮合反
応器に移し、１０分を要して１７６℃まで昇温しうつ反
応系の圧力を徐々に下ばて０．０８鱈ＨＩとし。

廻に同温、同圧で約８０４）聞重纏合に応を行なった。

得られたポリマーの〔η〕はｏ、ｓｓｓ、Ｖエチレンダ
リコールはλ１−で、透明度の高いものであった。

このポリマーを実施例１と同様にして成膜したとζろ、
＊施例１とほぼ同じ高品質のフィルムが得られた。ｔた
実施例１と同様にして高速紡糸を行なったところ、糸切
れはまったく起こらずスムーズに紡糸すみことができ、
光沢及び透明度の高い糸が得られた。

実施例８ 重合反応ｖｉｔｓｒｃｙメチルテレフタレー）　１００
＠郁、エチＶングリコー＊ＳＯＯ部、酢酸亜鉛（２水填
）０．１２６１１１を仕込み、寵素雰囲気下１９６℃で
１ｓ時間加熱してエステに交換を行なった。

このエステＶ交換生成物に３酸化アンチ碌ン０．２３郁
（生成ｍｌエステＪ％／に対してアンチ峨ン原子換算で
１１１４ｐｐｍ）およびテ）ラー酋−デロビオＮＡ／コ
ネー艷・！龍デａビルアルコーＡ／複１．９６部（生成
ぼりエステルに対してＳＦＡ／コニウム原子換真で４０
１９Ｐ１ｍ）ｔ−添加し、同温度で１６分間加熱攪拌し
たｉｌｌ！４０分を要して２丁Ｓ＠ｏ鷹で外温しつつ反
応系の圧力を徐々に下げてＯ，Ｏａ■Ｈ５とし、更に同
温、同圧で約７０分間重縮合を行なった。得られたポリ
マーの〔η〕はＯＪ＄８、ＳＦエチレングリコ−Ｖはｉ
６−で透明度の高ｉものであった。

このポリマーを実施例１と同様に成膜すると、実施例１
と＃１ぽＩｉ！１１１度の高品質のフィルムが得られた
。ｔた実施例１と同じ条件で高速紡糸を行なったとζろ
、紡糸時の糸切れもなくスムーズに引取りｔ行なうこと
ができ、得られた糸の光沢及び透明度は極めて良好であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （υテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とアＶ
   キレングリコールとからポリエステＡ／を製造するに当
   り％菫縮合触謀としてアンチモン化合物を、生成ポリエ
   ステＶに対しアンチモン原子換算で１６０〜６００ｐｐ
   ｍ添加すると共に、反応開始から重縮合反応の進行によ
   って反応物の極限粘度が０．２に達するまでの間に、ジ
   ルコニウム化合物を生成ポリエステルに対しジルコニウ
   ム原子□換算で８０−ｇ５００ｐｐｍｌｉ加することを
   特徴とする晶清性ｌリエステｗｑ）＠造波。