JPS584046B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しく
は染色性、塗装性、接着性等のすぐれた熱可塑性樹脂組
成物の製造方法に関する。

従来、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に過酸化物を用
いて不飽和酸を付加させることによって染色性、塗装性
、接着性、他のポリマーとの相溶性を高めることが知ら
れている。

しかし、従来法では不飽和酸の付加量が非常に少なかっ
たために十分な効果が得られなかった。

本発明の目的は多量の不飽和酸類を付加した熱可塑性樹
脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは熱可塑性樹脂、特にポリスチレン、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート
などの熱可塑性樹脂に多量の不飽和酸類を付加させる方
法を開発すべく研究を重ねた結果、ゴムを加えて反応さ
せることによって多量の不飽和酸類を付加した熱可塑性
樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たのである。

ポリスチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリエ
チレンテレフタレートおよびポリカーボネートよりなる
群から選ばれた１種の熱可塑性樹脂１００重量部に対し
ゴム０．１〜２０重量部および不飽和酸類０．１〜８０
重量部の割合で加えて反応させることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において用いることができる熱可塑性樹脂
としては、すでに研究がなされているポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフイン系樹脂を除外したもの
であり、具体的には上記４種類の熱可塑性樹脂である。

次に本発明の方法に用いる不飽和酸類とは不飽和結合を
有する酸、それらの無水物、金属塩、アミド、イミド、
エステルなどを意味し、不飽和結合を有する酸としては
マレイン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸、
アクリル酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、
メタアクリル酸などがある。

また、本発明の方法における原料の１つであるゴムは、
その性状から液状ゴムと固形ゴムに分けることができる
。

ここで液状ゴムとはジエンモノマーを主成分とする数平
均分子量５００〜１０，０００の重合体であり、室温で
流動性を示すものが好ましい。

このような液状ゴムの例としては、分子にカルボキシル
基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、
アジリジノ基、エポキシ基などの官能基をもった１，２
−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンコポ
リマー、アクリロニトリルーブタジエンコポリマー、ブ
タジェンーイソプレンコポリマー、フタジエンーペンタ
ジェンコポリマーのような液状ゴムや、末端ヒドロキシ
ル化１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン
などの不飽和ジカルボン酸半エステル化物、あるいは官
能基を有しない数平均分子量５００〜１０，０００の１
，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチ
レンーブタジエンコポリマー、アクリロニトリルーブタ
ジエンコポリマーなど、または、熱分解ゴム、オゾン分
解ゴムなど、更には以上に掲げた液状ゴムの混合物など
を挙げることができる。

一方固形ゴムは特に制限はないが、通常は１，２−ポリ
ブタジエン、１，４−ポ，リブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンコホリマ
ー、アクリロニトリルーブタジエンコポリマー、または
これらの混合物などが好適に用いられる。

さらに、これらのゴム類はカルボキシル基、水酸基、メ
ルカプ．ト基、アミン基、アジリジン基、エポキシ基、
ハロゲン原子等の官能基を有するものであってもよい。

本発明の方法を実施する場合の反応条件については、使
用する上記原料の性質等を考慮して適宜選択すればよい
が、一般的には反応温度は６０〜３００℃とし、反応時
間は溶媒もしくは媒体を用いない場合はバンバリーミキ
サー、スクリュー型押出機、連続混練機等を用いて各原
料を混練して２〜３０分間行なえばよく、溶媒、媒体を
用いる場合は各原料を混合して３０分〜１５時間行なう
。

各原料の配合量について述べると、熱可塑性樹脂１００
重量部に対し、ゴム０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜１０重量部とし、不飽和酸類は０．１〜８０重量部、
好ましくは１〜５０重量部とする。

ゴムは熱可塑性樹脂に不飽和酸類を多量に導入させるた
めに貢献するものであり、０．１重量部未満の添加では
十分な効果が得られず、また２０重量部を越えると得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、かつ外観も
悪くなる。

不飽和酸類の添加量が０．１重量部未満では付加量が少
なく熱可塑性樹脂を十分に変性させることができナイ。

また８０重量部を越えて加えても使用量に相当する組成
物の性質の改善がなされない。

なお、本発明の方法を実施するにあたり、上記原料のほ
かにラジカル発生剤を加えたり、適当な溶媒または媒体
の存在下に行なうことができる。

その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤などを
必要に応じて加えることができる。

ラジカル発生剤は熱可塑性樹脂、ゴムおよび不飽和酸類
との反応を促進するものであればよく、特に制限はない
が、例えばペンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス
（ｔ−プチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジーｔ−プチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｔ−プチルヒドロパーオキサイドな
どの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾビス化合物およびチウラムジスルフイドなどをあげ
ることができる。

ラジカル発生剤は熱可塑性樹脂１００重量部に対して２
０重量部以下、通常は０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．１〜１０重量部の割合で加える。

溶媒としては熱可塑性樹脂を膨潤、溶解せしめる作用の
あるものであればよく、たとえばキシレン、トルエン、
テトラリン、デカリン、ヘプタンなどの炭化水素、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素等を使用できる。

また、媒体としては熱可塑性樹脂を溶解するものでなく
、単に分散するものがよい。

溶媒や媒体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し５０００
重量部までの範囲で操作上の便宜を考慮して用いること
ができる。

また、紫外線吸収剤については、既知の物質を任意に使
用でき、たとえば２（２′−ヒドロキシー５′−メチル
フエニル）ペンソトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジーｔ−プチルフエニル）ベンゾトリア
ゾールなどのペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−
ヒドロキシ−４−メトキシーペンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシベンゾフエノンなどのペンゾフ
エノン系紫外線吸収剤、フエニルサリシレート、４−ｔ
−ブチルフエニルサリシレートなどのサリチル酸フエニ
ル系紫外線吸収剤などをあげることができる。

酸化防止剤は耐熱性を付与するために用いられるもので
あり、たとえばフエニルーβ−ナフチルアミン等の芳香
族アミン類、ヒドロキノン、アルデヒドアミン縮合物な
どを使用することができる。

これら紫外線吸収剤や酸化防止剤は、ゴム１００重量部
に対して１００重量部以下の範囲で使用する。

さらに、無機充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、
クレー、アルミナ、亜鉛華、酸化マグネシウム、珪藻士
、雲母、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カル
シウム、ガラス粉、ガラス繊維、アスベスト、石膏繊維
あるいはこれらの混合物などがある。

無機充填剤は平均粒子径１０μ以下のものを熱可塑性樹
脂１００重量部に対して５００重量部以下の範囲で使用
し、特に溶媒、媒体を用いない場合に、成形加工性など
を考慮して適宜添加することが好ましい。

本発明の方法によれば、ポリオレフイン系樹脂を除く前
記熱可塑性樹脂に対して不飽和酸類を１〜８０重量％付
加させることができ、酸付加量の高い熱可塑性樹脂組成
物を製造することができる。

しかし、通常の用途においては酸付加量が１〜２０重量
％程度のものでよく、塗装性、接着性等の性質が改善さ
れるほか、他のポリマーとの相溶性が高い樹脂組成物が
得られる。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって
制限されるものではない。

実施例 １ 熱可塑性樹脂４５ｆに対し、末端ヒドロキシル化１，４
−ポリブタジエン（数平均分子量３０００ ，商品名：
Ｐｏ ｌｙ Ｂｄ Ｒ ４ ５ ＨＴ ，ＡＲＣＯ
Ｃｈｅｍ ．Ｄｉｖ製）２．２５ｇ、不飽和酸９ｇおよ
び溶媒としてキシレン３００ｄを５００ｍｌ反応器中で
加熱攪拌して溶解した後、ジクミルパーオキサイド０．
９ｇを加えて２時間還流した。

反応終了後、冷却し、大過剰のメタノール中で再沈殿、
洗浄して未反応の不飽和酸を除去して白色粉末状の樹脂
組成物を得た。

滴定法により樹脂組成物の酸付加量を求めた結果を第１
表に示す。

比較例 １ 末端ヒドロキシル化１，４−ポリブタジエンを加えず、
実施例１と同様の操作を行なった結果を第１表に示す。

実施例 ２ ポリカーボネート（分子量３０，０００、出光石油化学
■製）１５ｇ、末端ヒドロキシル化１，４−ポリブタジ
エン（数平均分子量３ ０ ０ ０，商品名： Ｐｏｌ
ｙ Ｂｄ Ｒ ４ ５ ＨＴ ，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ
Ｄｉｖ製）０、７５ｇ、無水マレイン酸３ｇおよびクロ
ルベンゼン３００ｍｌを５００ｍｌ反応器中で加熱溶解
し、ジクミルパーオキサイド０．３Ｌ？を加え２時間反
応させた後、以下実施例１と同様の操作を行ない、白色
粉末状樹脂組成物１６グを得た。

この樹脂組成物と、ポリブタジエンを加えずに上記と同
様の操作を行なって得た樹脂との酸付加量をＩＲ吸収ス
ペクトル（無水マレイン酸の特性ピーク１ ８ ６ ０
ｃｍ一りにより比較すると、本発明方法により得た樹脂
組成物の酸付加量は約２倍であった。

実施例 ３ 実施例１のＧＰＰＳ，無水マレイン酸の系において、末
端ヒドロキシル化１，４−ポリブタジエンの代わりにＳ
ＢＳ（ＭＩ ＝６．０、商品名：カリフレックスＴｇ１
１０２シェル化学■製）を用いて同様の操作を行なった
結果、得られた樹脂組成物は酸価３ ７． ８ ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇ、酸付加量３．３ｗｔ％であった。

なお、ＳＢＳを加えなかった場合は、酸価９．９■・Ｋ
ＯＨ／ｇ、酸付加量０．９ｗｔ％であった。

実施例 ４ 実施例１のＨＩＰＳ４５ｇ、末端ヒドロキシル化１，４
−ポリブタジエン２．２５ｇおよび無水マレイン酸９ｇ
を１８０℃で１５分間混練して樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の酸価は４１．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、酸
付加量は３．６ｗｔ％であった。

末端ヒドロキシル化１，４−ポリブタジエンを用いずに
上記と同様の操作を行なった結果、得られた樹脂組成物
の酸価は８．７■・ＫＯＨ／ｇ、酸付加量は０．８ｗｔ
％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポ
   リエチレンテレフタレニトおよびポリカーボネートより
   なる群から選ばれた１種の熱可塑性樹脂１００重量部に
   対しゴム０．１〜２０重量部および不飽和酸類０．１〜
   ８０重量部の割合で加えて反応させることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 ２ 反応温度が６０〜３００℃である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。