JPS5841975A - シ−ト状物の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は皮革様シート状物の処理方法に田１する。特に
シリコン等の疎水性の油状又はワックス状の？−質を含
有するゴム状弾性と繊維集合体とからなる皮革様シート
状物から油状物がブリードするのを防止する方法に関す
る。一般に繊維集合体にポリウレタンエラストマーなと
のゴム状弾性体を合皮又は被覆してなる皮革様シート状
物は、天然皮革代替材料として有用であるが、ゴム状弾
性体を繊維集合体に処理する際、開平滑性、透湿性、撥
水性、ソフト性等皮革シートとして必要な特性を満たす
ためにゴム状弾性体に再膠着防止剤や防水剤を混合して
使用することが多い。しかしこのよ５な捧加剤を添加し
た時、ゴム状弾性体との相溶性が乏しい場合、油状物又
はワックス状の添加物が表面に滲んで出たり皮革様シー
ト状物の表裏を重ねておいた場合に繊維中のオリゴ７−
や着色用の染料等を移行させたりして表面の色、艶が変
化し外観を著しく損うことが多かった。本発明者らはこ
れら疎水性化合物を添加して改良された性負を有すると
ともにブリードのない皮革様シート状物を製造する技術
の検討を行い本発明に到達した。 すなわち本発明は、常温で液状又は融点が３０℃以下で
沸点が１．３　’０℃以上のシリコン脂肪族炭化水素及
びハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群より選ばれた少
くとも１種の疎水性化合物を含有し、着色用の染料又は
有機顔料を添加又は添加しないゴム状弾性体を含浸及び
／又は被覆し

【なるシート状物の表面に分子量が６００
〜３０００のポリオキシエチレングリコール、脂肪族又
は脂環族ジインシアネート及び鎖伸長剤からなるム付加
反応物でありジインシアネート成分にもと）′°り窒素
含有液が？Ｌ５〜＆５重、！ｉ：％、゛フィルムにした
場合のｌθ％応力′が９０〜４０１１ｋｐ／−であるポ
リウレタンエラストマーを塗布することからなる。 ブリードの原因となる疎水性化合物を含有す成繊維、合
成繊維、天然繊維等からなるものであり、これにポリウ
レタンエラストマー、スチレンゲタジエン共重合物、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合物等のゴム状弾性体
を含浸し湿式又は乾式法で凝固させた基体又はこの基体
上にポリウレタンエラストマーを主体と、する重合体の
有機溶剤溶液を塗布し、湿式又は乾式法で凝固させ微多
孔状の重合体層を形成させたものである。 これらゴム状弾性体層には微多孔層を形成する際、凝固
乾燥過程での微多孔質構造を維持するため及び製品の皮
革様シート状物を靴などに加工する際、熱により微多孔
質構造が再膠着し、面あれなどな生じさせないため、更
には皮革様ソート状物に撥水性を与えるためなどの目的
で疎水性化合物な給加することを見出した。 本発明で言う疎水性化合物とは、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシルキサン、αメチルスナレン
変性シリコーン、フルキル変性シリコーン、ハロゲン化
フルキル変性シリコーン、フル鳥しンエーアル変性シリ
コ−、ンなどの有機シリコン化合物、及び／又はノルマ
ルパラフィン、インパラフィン等の脂肪族炭化水素、及
び／又はヘキサフルオロプロヒレン、３トリフロｔｙ−
１ジクロル、２七ツクｐルブロペン、等の低分子量重合
物などのハロゲン化脂肪族炭化水素であり常温で液状又
は融点が３０℃以下で沸点が１３０℃以下のものであり
これらの群から選ばれた１種又は２１ｍ以上のものであ
る。 これら疎水性化合物は有機溶剤溶液に溶解又は分散させ
て処理する。前述したゴム状弾性体の有機溶剤溶液中で
は疎水性化合物は、溶解又は分散しているが、有機溶剤
を除去した後にはゴム状弾性体そのものとは完全相溶状
態になく重合体表面に遊離してくる。これらの疎水性化
合物を絵加して＃固乾燥過程での微多孔質構造の再び着
を防止し、撥水効果を発構させるためには重加した疎水
性化合物がゴム状弾性体の重合体表面にある程度ブリー
ト”′することが必要であるが、逆にこのプリー　）”
が経時的に増加し最表面までにじみ出るため色艶に変化
を来たすに至る。又、ゴム状弾性体に前記した疎水性化
合物又はゴム状弾性体に相溶又は分散し５る染料又は有
機顔料を添加し肴色した場合、これら着色剤が疎水性化
合物のブリードとともに移行し、この皮革シートと接す
る他の皮革シートを汚染する。 疎水性化合物を含有したシート状物の製造方法は湿式法
又は乾式法等公知の方法により製造し得るものであり、
特に製法に限定されないが疎水性化合物を添加して前述
した再膠着防止又は撥水効果を発現させるためにはゴム
状弾性重合体に対して通常α５重景−以上添加する必要
があり好ましくは１重ｉｋチ以上である。又、添加量の
上限はブリードの許容範囲で決まるが約１０Ｍ１１％ま
でである。これら疎水性化合物のブリードを防止するた
めには表面層にこれら疎水性化合物の移行を抑制する重
合体皮膜な被覆することを考え、これらの効果のある重
合体組成について鋭意検討の結果、ある特殊なポリウレ
タン樹脂に顕著な作用効果のあることを見出した。この
ような作用効果を有１−るポリウレタン樹脂はソフトセ
グメントにポリオキシエチレン鎖を有しノ・−ドセグメ
ントは脂肪族又は脂環族ジイソシアネートと低分子量鎖
伸長剤からなるもので、ソフトセグメントのポリオキシ
エチレン鎖を形成するポリオキシエチレングリコールの
分子量は６００〜３００　Ｇ、好ましくはＳＯＯ〜２１
００．最も好ましくはＳＯＯ〜２１００であり、ジイソ
シアネートに基）゛＜窒素含有量は１０〜＆５重量％、
好ましくは４〜６重量％でフィルムにしたとき１０％伸
長応力が９０〜４００　ｋｐ／　ｃｄ、好ましくは１２
０〜３５０に９／ｃｓｆである。 上記したポリウレタン樹脂が疎水性化合物のノリード防
止に効果のある理由は定かではないがポリウレタン樹脂
の疎水性／！ｉ水性のバランスとポリウレタン樹脂自体
の結晶性に（′４：　して適切な範囲がありそうである
。 ポリウレタン樹脂のソフトセグメントについては、ポリ
エーテル系ジオールはポリエステル系ジオールより防止
効果が大きくポリエーテルジオールの中でもポリオキシ
エチレン鎖を主とするものが最も好ましい。ジインシア
ネート、の組成に関しては、亀λ５−トリメチルー５イ
ンシアネートメチルシクロヘキシルイソシ７ネー）、１
．４シクロヘキサンジイソシアネート、４゜４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシ７ネート、メチルシクロヘ
キシレンジイソシアネーＦ、インプロピリデンジシクロ
へキシル−４，４′−ジイソシアネートなどの脂環族ジ
イソシアネート及び１．６へキサメチレンジイソシアオ
ート、λ７−４トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなどである。 これらの中ではλ３ジメチルー５メチル亭インシアネニ
トメチルシクロヘキシルインシ７ネ−ト及び４４′ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートが最適である。 鎖伸長剤は、エチレンジアミン、１．２プロピレンジア
ミン、ｌ、３グｐピレンジアミン、１．６へキサメチレ
ンジ７ミ／等の脂肪族ジアミン、４．４′ジアミノジシ
クーヘキシルメタン、ピペラジン、Ｌ４シクロヘキサン
ジアミン、メチルシクロヘキサンジ７ミ／、イソプロピ
リデンジシクロへキシル−４４’−：）７ミンなどの脂
環族ジアミン、キシリレンジアミン、メタキシレンジア
ミノ、ジアミノジフェニルメタン、インプルビリデンジ
フェニル−４４２−ジアミン等の芳香族ジアミン、ヒド
ラジン、ジカルボン酸ヒドラジド、グリシンＬドラシト
、β−７ラニンヒドラジド等ヒドラジン又はヒドラジン
誘導体、エチレングリコール、プルピレングリコール、
１゜４ブタンジオール、１．６へキサメチレングリ、コ
ール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール等
の脂環族ジオール、キシレングリコール、ビスフェノー
ルＡアルキレンオキサイド付加ジオール等の芳香族系ジ
オールなどを用いることが出来るが、ブリート防止効果
の点ではハードセグメントの結晶性を高めることが出来
るものの方が優れているようで、ジオール鎖伸長よりジ
アミン鎖伸長の方が好ましく、脂肪族ジアミンより脂環
族ジアミンの方が優れている。 ポリウレタン樹脂の組成の他にｉｉ＊なことは、ポリウ
レタン樹脂を塗布したときフィルム状態での相品性又は
ポリウレタン樹脂モジュラスであり、非晶的性格の強い
低モジユラス樹脂は防止効果が小さく高モジュラスの方
が好ましい。 これをポリウレタン樹脂としての構成要件として示すと
結晶成分としてのハートセグメントの量とし、てジイソ
シアネートにもと〕°゛＜窒素含有針は？ＬＯ〜＆５重
量％が好ましく、最も好ましい範囲として４〜６′Ｎ量
チである。これをポリウレタン樹脂のモジュラスで示す
と１０％伸長応力は９０〜４００　ｋｌ　／　−１好ま
しくは１２０〜３ｓｏｋｇ／−である。窒素含有量が１
０２量チ以下ではポリウレタン樹脂のモジュラスが低く
疎水性化合物のブリート防止効果が小さく、一方ＩＬ５
重量−を越えｔｏ％伸長応力が４００ｋｆ／−を越える
とモジュラスが高すぎ耐屈曲性が劣る。 以上述べたポリウレタン樹脂の塗布量はポリウレタン樹
脂のモジュラス等で着十の差はあるがｓ　１１／ｄ以上
好ましくはｌ　５１／ｖ１以上である。塗布量の最大値
は耐屈曲性等で規制されるがＣ１Ｏ１１７２７程度であ
る。塗布する方法は、これらのポリウレタン樹脂の有機
溶剤溶液としてグラビヤロールコート、パーコー）、Ｇ
ｌ−ル！Ｊバースコート法等で実施できる。本発明のブ
リード防止の目的から前記ポリウレタン樹脂は、疎水性
化合物添加シート状物の表向にどのような状態で塗布し
てもよい。 すなわち、前記ポリウレタン樹脂を第１層としてボトム
コートとして使用したのち他の仕上樹脂な更にその上に
塗り重ねてもよく、又、他の仕上樹脂をボトムコートと
して塗布したのちトップコートとして塗布してもよい。 以上のように本発明によれば、油状物、クツ物を得るこ
とが出来、工業的慧義は極めて大である。 以下実施例を挙げ更に具体的に本発明を説明する。 実施例で示した項目の測定方法は以下に記す方法によっ
て実施したものである。 ｌ）　１０％伸長応力 ポリウレタン樹脂溶液なジメチルホルム７ミドで希釈し
て１０重賞チ液とし、これを周囲１．５諺のセキを作っ
たガラス板上に流延し、５０℃で１２時間粗乾燥したの
ち、８０℃で２時間ｌＯｍＨｇ　以下の真空乾燥を行い
厚さａ１５ｔｌｌのフィルムを作成する。このフィルム
なＪＩＳ−Ｋ　−６３０１の２号型ダンベルの形状をも
つ万屋で打ち抜き試験片を作成、２０℃６　ｓ　％　Ｒ
Ｈの下で２４時間調温する。ついで恒速引張試験機Ｋか
け応力、歪曲線を記録し、１０％伸長時の応力値をもっ
て表示する。 ２）　ブリード試験 １０ｃＲＸ１０３のテストピースを２枚準備し、１枚の
表と他方の裏とが接するようＫしてガラス板上にはさみ
、５ｏｌｄ／ｃｄの荷車をかけ４０℃の恒温室に放置し
たのち４週間及びｌＯ週間後の夫々シート状物の表面の
ブリード状態を下記５段階の級をもって示す。 ５級　ブリード全くなし。 ４級　極くわずかのブリードが認められる。 ３級　ブリードが認められるが実用上許容できる。 ２級　ブリードがあり実用上の許容範囲を上回る。 １級　ブリードが酷く実用上問題である。 ３）耐屈曲性 常温２０℃と低温−１０℃の条件下でＪＩＳＫ−６５４
６の方法に従って実施し表面の破ｔｉ発生状況から好価
する。 ４）吸水度 シート状物を５　ａｍ　Ｘ　５　Ｃ１＋の大きさにカッ
トし、ｉｎを測定（Ｗ・）し、その後２０℃の水中に水
浸２１で浸漬し、１時間後取出し表面の水を吸い取り紙
（東洋Ｆ紙Ｎ０５Ｂ直径１２．５１）２枚で両面をはさ
み除去した後、再び重量を測定しく　Ｗ、とする）次式
により計算する。 ５）微多孔質層の熱膠着性 加圧した後すぐ除圧し、室温まで冷却した後、加圧前後
の厚さを測定しこの値より次式で求める。 〜　加圧前の厚さ り、　加圧後の岸さ ６）屈曲部失透現象 幅２−５儂長さ９ｃＩＬの原反な中央部で２つ折にし、
ｌα幅当り４ｋｇの荷重をかげ室温で１分間折り曲げた
後、荷重を取り除き原反をもとにもどしたときの表面の
失透状態（白化）を次のランクで表示した。 ５級　白化なし。 ４級　わずかに失透現象が認められる。 ３級　失透現象が認められる（許容限界）。 ２級　失透現象がかなり認められる。 １級　失透現象が強い。 実施例１ １）不織布の作成 ７０℃の温水中で４８チの収縮率を示す高収縮性ポリエ
ステル繊維（１，５ｄ＠Ｘ５１鰭）と７０℃の温水又は
１５０　”Ｃ乾燥空気中での収縮率が５チ以下の低収縮
性ポリエステル繊維（１，５ｄｅＸ５１ｍ）を２：ｌに
混合してランダムウニバーに供給してウェブを作成、更
にニードル−ツカ−ルームを通Ｌ８００本／ｄのニード
ルパンチングを行った後、６８℃の温水中に導き原面積
の５５チに収縮させた。 ついてこれをシリンダー表面温度が１３０　”Ｃ圧乾燥
させ、厚さ１．２　ｍ　／　ｍ　Ｍ重さ３００ｇ／ｄの
不織布を作成した。 ２）含浸基材の作成 次にポリウレタン樹脂（クリスポン６６６６ＨＶ　大日
本インキ■！ｌＩｌりのジメチルホルム７ミド溶液（ａ
度１５重量％）１００部にインパラフィン（５００秒松
重油脂製薬−ＩＩＩ）を１．０部添加混合した溶液を不
織布に含浸し、表面を甘く裏面をぎつめにスクイズした
後、４０″Ｃの温水中で凝固させた後、更に水洗を行い
実負的に溶剤を除去し、乾燥させた。基材の裏面を１８
０メツシユのサンドペーパーで研磨し、表側に０１５■
の樹脂層を有する基材を得た。 ３Ｉ　　シート状物の作成 分子量２０１２のポリオキシエチレングリコール５８福
部とジフェニルメタンジイソシアネート３２６部、１．
４ブタンジオ一ル９０部とを脱水したンメチルホルム７
ミド２３３３部中に溶解し５℃に冷却した後、ジブチル
チンジラウレートα０２部を添加し、反応を開始し６時
間反応させ濃度３０重量％で３０℃で測定した粘度が１
０５０ボイズのポリマー溶液を得た。 ついで同ポリマー醇液１００部とテトラハイドロフラン
／メチルエチルケトン／ツメ千ルホルムアミドを２二フ
：１で混合した溶剤２００部とカーボンブラックを練り
こんだマスターカラー（ｉｌｌ料分２５］！量％）２部
を添加し塗料を作成、１１０メツシユのグラビヤロール
で３回塗布、乾燥を繰返し表面着色したシートを作成し
た。 ４）　ブリード防止塗料の作成 攪拌付反応器Ｋ１１ｌ！封入下で分子量８００のポリオ
キシエチレングリコール５７α４部と３．１５　）ジメ
チル−５インシアネートメチル・シクロヘキシルインシ
アネー）　３１５．１部を９０℃で７時間反応させた後
ジメチルホルムアミド３４３部を加え溶解冷却し４０℃
にした。ついでλ３．５）ｊＪメチル−５７ミノメチル
シクロヘキシルアミン１１４．５ｉをジメチルホルムア
ミド３４３部に溶解し、内温を４０℃　２に維持しつつ
逐次これを添加し６時ｔｈ＋反応させ、ついでジｈ−ブ
チル７ミン３５部をジメチルホルム７ミド６６０部に溶
解し、添加し更に２時間攪拌を行い３０℃まで冷却、濃
度３０％で１２００ボイズ７３０℃のポリウレタン溶液
を得た。得られたポリマーは１０チ伸長応力２００ＫＱ
／ｃｄ、窒素含有率４．０１ｋｉｋ％である。このポリ
ウレタン溶液をテトラヒト−フラン／メチルエチルケト
ン／イソノρピルアルコール／ジメチルホルム７ミド＝
１：６二２：１の混合溶剤で希釈し、濃度８５重量％、
粘度１８０セ／チポイズ／３０℃の塗料を得た。これに
シリカを含有する艶調整剤を前記塗料１００部に対して
１部添加した。この塗料を実施例１−３）で作成した着
色シート上に１１０メツシュグラビヤｐ−ルで２回塗布
し約Ｌ　４１／　／　ｍ”の側脂を塗布した。 得られた原反を第１表にボす各項目の測定を行った。得
られたシート状物は長時間経時後のブリードもなく熱膠
着性も小さく吸水度の小さいもので防水用ケース、運動
具、特に野外で使用するボール用素材として適し【いた
。 実施例２ 分子量８００のポリエチレングリコール５００．８部、
３．３．５　）ジメチル−５インシアネートメチル・シ
クロヘキシルインシアネート３４５．８部、λλ５トリ
メチルー５７ミノメチル・シクロヘキシルアミン１ｓａ
４部を用いて実施例１と同様に処理用樹脂を得た。 得られたポリウレタン樹脂は１０％伸長応力２６０ｋｇ
／ｄ、穿素含有率４３８恵量チであった。このものを用
いて実施例１と同様にして本願発明の処理を行った皮革
シート状物を得た。 得られたシート状物の特性は第１．＆に示した。 分子量２０１２のポリオキシエチレングリコール３４０
．８部、３．３．５　）ジメチル−５インシアネートメ
チルシクロヘキシルインシフネート３７４．４部、亀３
．５トリメチルー５７ミノメチルシクロヘキシルアミン
２８４．８部を用いて実施例１と同条件で処理用樹脂を
得た。 得られたポリウレタン樹脂は、１０％伸長応力１５０ｋ
ｇ／ｃｌＩ、窒素含有率覗７４重ｊｉｌｃ％であった。 このものを用いて実施例１と同様にして本願発明の処理
を行った皮革シート状物を得た。 得られたシート状物の物性を第１ｉ１’Ｃ示した。 実施例４ 分子量６０２のポリオキシエチレングリコール４７！Ｌ
６部、３．λ５トリメチルー５インシアネートメ牛ルシ
クロヘキシルインシアネート４３＆５部、トリエチレン
ジアミン０．００　’１部を加え８０℃で４時間反応さ
せた後、冷ジメチルホルムアミド１５００部に溶解し２
５℃に調製した。ついで１．２プロピレンジアミンのジ
メチルホルムアミド溶液を逐次滴下し、反応温度を２５
〜３０℃にコントロールしながら１０時間反応させｌｌ
、２プｐピレンジアミン８５．９部を投入し終え、更に
ジブチル７ミン３５部を投入し２時間ｍ、続攪拌し、濃
度３０％粘度１０５０ポイズ／３０℃のポリマー浴液を
得た。 得られたポリウレタン樹脂は１０％伸長応力３　Ｌ　Ｏ
ｋ＋７／ｃＩＩ、窒素含有！５．５３重ＩＫ％であった
。このものを用いて実施例】と同様にして本願発明の処
理を行った皮革シートを得、この特性を第１表に示した
。 実り例５ 分子ｉｉ　６０２のポリエチレングリコール３３ＳＬ９
部、ヘキサメチレンジイソシアネート４６４５部、トリ
エチレンジアミン０．００２部を加え８５〜９０℃で４
時間反応させた後、冷ジメチルホルムアミドに溶解し２
５℃にした。 ついで１．２プロピレンジアミンのジメチルホルムアミ
ド溶液を攪拌を行いつつ逐次添加し、反応温度を４０℃
以上にならないよう−製し８時間反応させし２プロピレ
ンジアミンを２０２６部添加し、最後にジ−ｎグチルフ
ミン３５Ｐ（＼を加え更に２時間攪拌を継続した。得ら
れた、１リウレタン樹脂溶液は、濃度３０％粘度９８０
ボイズ／３０℃で１０％伸長応力は３９０ゆ／ｄ、窒素
含有量７．７４重量％であった。このものを用いて実施
例１と同様にして本願発明の処理を行った皮革シートを
得、この特性を第１表に示した。 実施例６ 実施例１．含浸基材の製造に用いたイソパラフィンの代
りにジメチルポリシロキサン（信越化学■製ＫＦ−９６
）をα５部添加したポリウレタンのジメチルホルムアミ
ド溶液を使用する以外はすべて同じ条件で含浸基拐を作
成した。次にポリエステル系ポリウレタン樹脂（大日本
インキ株製りリスボンーｓ　ｙ　ｓ　ｓ　ＥＬ　）のｚ
ｏｌｌＮｌチジメチルホルムアミド溶液１００部にテト
ラハイドロ７ラン／メチルエ４ルケトン／ジメチルホル
ム７ミド＝２　：　７　：　１で混合した溶剤２００部
とカーボンブラックを練りこんだマスターカラー（Ｍ料
分２５重量％）２部を添加し塗料を作成、＋１０メツシ
ユのグラビヤロールで４回塗布し表面着色シートを作成
した。次に攪拌付反応器に窒素封入下で分子量１２０Ｇ
のポリオキシエチレングリコール５５＆６部と４４’−
ジシクロヘキシルメタンジインシア＋−）３０１３部と
を９０℃で７時間反応させた後、ジメチルホルム７ミド
１５　ｆＬ　Ｏ都を加え溶解しつつ３０℃まで冷却した
。ついでこれに４．４′ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン１４１．１部をジメチルホルム７ミド４５０部に溶解
し内温な４０　℃！：　２”ＧＫ維持しつつ逐次添加し
１０時間反応させた後、ジｎ−ブチルアミン３５部をジ
メチルホルム７ミド３８３部に溶解し添加し、更に２時
間攪拌を行い反応を停止させた。 得られたポリウレタン溶液は、ａ［３０１１ｉ量あり、
フィルムの１０％伸長応力は２４０に９／ｄ、窒素含有
率１３１Ｌ量チであった。 このポリウレタン溶液をテトラヒドロフラン／メチルエ
チルケトン／ジメチルボルムアミド＝ａ　：　４　：　
２の混合溶剤で希釈し、濃度＆５重量％、粘度２２０　
ｃｐｓ　／　３０　”Ｃｆ）ｎ料液を作成した。この塗
料を前記した方法で得た着色シー　“トＩＣＩ　１０メ
ツシユのグラビヤロールで４回塗布し、約ｌ　２　＆／
ｙｌの被ａ層を形成させた。 得られた原反な第１表に示す項目の測定を行った結果、
長期経時後もブリードがなく皮革シート材として有用な
ものであった。 実施例７ 実施例６０含浸基材の製造に用いたインパラフィンの代
りＫへキサフルオロプロピレンの低−分子重合物（ダイ
フロイル、ダイキン工業■製）を１．０部添加したポリ
ウレタンのジメチルポルム７ミド溶液を使用する以外す
べて同じ条件で本＃ｌＩ発明の皮革シートを得た。 得られたノートの特性を第１ｆｅに示した。 比較例１ 実施例１で含浸基材作成用樹脂に用いたポリウレタンの
ジメチルホルムアミド溶液にインパラフィンを添加しな
いで用いる以外はすぺ【実施例１と同じ条件で皮革シー
トを作成した。 得られた原反は熱膠着性、吸水度が大ぎく靴用として用
いた場合は釣込み時加圧凹凸が発生しやすく、又ポール
用原反として使用した場合、山中で用いた場合の１葉変
化が大きく好ましくなかった。 比較例２ 実施例１で使用したブリード防止塗料の代りにクリスポ
ン９００４　（大日本インキ■製ポリウレタン樹脂、ポ
リオール；ポリエステルジオール、インシアネート：　
４．４’ジフエニルメタンジイソシアネート、フィルム
の１０％伸長応力は、　２６０　ｋｇ／ｄ　）をテトラ
ヒドロフラン；ジオキサン：ジメチルホルムアミド−２
ニア：１の混合溶剤で希釈し濃度＆５％粘度１５０　ｃ
ｐｓの塗料を作成し、実施例１〜３）の表面着色したシ
ートの上に１１０メツシユのグラビヤロールで２回塗布
し乾燥させ約”＃／ｍ″の樹脂を塗　　′布した。 得られたシートの特性を第１表に示したが、油状物のブ
リードが発生し艶がなくなり品位が劣ったものＫなった
。又光、ガスに対する耐黄変性が劣り長期間の保存でブ
リードと同様実用性に劣るものであった。 比較例３ 分子量２ｏ１２のポリオキシエチレングリフール７１３
．６部、３．１５トリメチル−５イソ７アネートメチル
シクロヘキシルインシフイート２３５．２部、１．２プ
ロピレンジアミン５１２部とを用いて実施例４と同条件
で反応させ１０チ伸長応力６０ｋｌｌ／ｌｘ１．窒素含
有率２−９ｔｓのポリウレタン樹脂溶液を作成した。こ
れを実施例４と同様に塗布し皮革シートを作成した。 得られたシートの特性を第１表に示したが、長期間原反
を保存した場合ブリードが生じ実用性を満たし得なかっ
た。 比較例４ 分子量６０２のポリエチレングリコール１７１１部、′
＆、λ５トリメチルー５インシアネートメチル・シクロ
ヘキシルイソシアネート６３５Ｌ４部、１．２プｐピレ
ンジアミン１９１．５部を用いて実施例２と同様に反応
させた。 得られたポリウレタン樹脂は１０％伸長応力４２０　ｋ
ｌｌ　／　ｃｄＷ＆素含有率＆０５チであった。このポ
リウレタン樹脂を用いて実施例２と同様に皮革シートを
作成した。得られたシートは低温耐屈曲性が劣り、折り
曲げ部分が白く艶がなくなり失透現象が強く発生した。 第　　　　　　１　　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　常温で液状又は融点が３０’Ｃ以下で沸点が１３
   ０℃以上のシリコン、脂肪族炭化水素及ム状弾性体を含
   浸及び／又は被覆してなるシト状物の表面に分子量がＳ
   ＯＯ〜３０００のポリオキシエチレングリコール、脂肪
   族又は脂環族ジインシアネート及び鎖伸長剤との重合反
   応物であり、ジインシアネート成分にもとイく窒素含有
   量が１０〜８５重量％、フィルムにした場合の１０％応
   力が９０〜４００ｋｌｌ／ａｄであるポリウレタンエラ
   ストマーを塗布することを特徴とするシート状物の処理
   法。 ２　ゴム状弾性体に疎水性化合物又はゴム状弾性体に相
   溶又は分散し得る染料又は有機顔料を添加混合してなる
   特許請求の範囲第１項記載のシート状物の処理法。