JPS58168604A - ポリ−α−オレフインの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ−α−オレフィンの製法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を構
成４分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物お
よび芳香族カルボン酸エステルから得られる触媒の存在
下に、炭素数６以上のα−オレフィンを重合する方法に
関して、数多くの提案がされている。

本出願人は、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応生成物にグリニヤール化合物を反応させて得られ
る担体を、四ハロゲン化チタン。

有機酸エステル、さらに゛四ハロゲン化チタンで処理し
て得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と有
機酸エステルとからなる触媒の存在下に・炭素数６以上
のα−オレフィンを重合する方法を、既に提案した（特
開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６＋−１６３１
０２号公報、特願昭５６−１４０３６２号明細書）。こ
れらの方法で得られるポリ−α−オレフィンの分子量分
布は比較的広く、すなわち１重量平均分子ｉｔ（ＭＷ）
／数平均分子量（Ｍｎ）”（以下この比をＱ値という）
は１１〜１４である。従って、上記ポリ−α−オレフィ
ンは、ブロー成形、押出成形用のポリマーとして好適で
ある。ところで、射出成形用のポリマーとしてはＱ値が
小さいものが望まれる。

本発明は、Ｑ値の小さいポリ−α−オレフィンを、固体
触媒成分当り著しく高い収量で製造する方法を提供する
。

すなわち１本発明は。

（１）　　ハロゲン化アルミニウムヲ 式　　　Ｒ１ｎ５１（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　　　　
　〔Ｉ〕（式中　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基また
はフェニル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜′８のアルキル
基を示し、ｎは０，１．２またはろである・）で表わさ
れるケイ素化合物と反応させ。

（２）反応生成物を 式　　　Ｒ３ＭｆＸ１　　　　　　　　　　　　　　〔
■〕（式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

Ｘｌはハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。

（３）得られる担体を。

０）式　　（Ｒ４０）ｍＴｉＸ２４−ｍ〔■〕（式中　
Ｈ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し＋　Ｘ２はハロゲン原子を示し９ｍは１．２またはろ
である）で表わされるチタン化合物、ついで芳香族カル
ボン酸エステルと接触させ。

または （ロ）式［１１［）で表わされるチタン化合物および芳
香族カルボン酸エステルと接触させ。

（４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分（Ａ）。

式　　　ＡｔＲ＝〔■〕 （式中＋　Ｒ５は炭素数２〜６のアルキル基を示す）で
表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および芳香
族カルボン酸エステル（０）から得られる触媒の存在下
に、炭素数６以−ヒのα−オレフィンを重合することを
特徴とするポリ−α−オレフィンの製法である。

本発明によれば、５〜７のＱ値を有するポリ−α−オレ
フィンが高収量で得られる。従って、生成ポリ−α−オ
レフィンから触媒残渣を除去する操作を省略することが
でき、さらに生成ポリ−α−オレフィンは射出成形用の
ポリマーとして好適に使用することができる。

本発明において、固体触媒成分は、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使用
して調製される。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好適に使
用される。

式〔Ｉ〕で表わされるケイ素化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン
、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン。

メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペン
トキシシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メ
チルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソフロホキンシラン、エチルトリイ
ソペントキシシラン。

ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルンエトキシシ
ラン、ジメチルジーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイ
ソペントキシシラン。

ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイソペントキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン。

ジイソブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン。

トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポ
キシシラン、トリーｎ−プロピルエトキシシラン、トリ
ーｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
イソブトキシシラン。

フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ジフェニルジインペントキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペ
ントキシシランなどが挙げられる。

反応に供する・・ロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル、特に０、
！１〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は９通
常９両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し２反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

なお２式ＣＩ）においてｎが０であるテトラアルコキシ
シランを使用する場合は。

少楡の不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはないが、
固体触媒成分の調製操作を容易にするため２反応生成混
合物から戸別することが望ましい。反応生成物は不活性
有機溶媒溶液としてグリニヤール化合物との反応に供さ
れる。

式［１１）で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸ
ｌが塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが
好適に使用され、その具体例としては。

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は９反応生成物の調製に使
用されたノ・ロゲン化アルミニウム１モル当り、０．０
５〜４モル、特に１〜６モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが２反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤー）し化合物のエーテル溶液または
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添
加することにより、またはこれとは逆の順序で添加する
ことによって行なうのが便利である。上記のエーテルと
しては。

式　　　Ｒ’−０−Ｒ’ （式中Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジインプロピルエーテル
、ジーｎ−ブチル玉−テル、ジイソアミルエーテルなど
が挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限はないが９
通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が析出
してくる。こうして得られる担体は反応生成混合物とし
てつぎの処理に供することもできるが、処理に供する前
に不活性有機溶媒で生成した担体を洗浄することが好ま
しい。

担体は、ついで、下記（ａ）または（ｂ）の方法で処理
される。

ｒａｔ　　担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在ト°に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃
の温度で、０．５〜３時間１式〔■〕で表わされるチタ
ン化合物と接触させ、この後１反応混合物から固体を分
離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し、ついで、
チタン接触固体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の
温度で。

０．５〜３時間、芳香族カルボン酸エステルで処理する
方法。

（１））　　担体を、不活性有機溶媒の存在下または不
存在ドに１式（１）で表わされるチタン化合物および芳
香族カルボン酸エステルで、２０〜２００℃。

好ましくは６０〜１４０℃の温度で、０．５〜３蒔間処
理する方法。

式［１１１）で表わされるチタン化合物の具体例として
は、メトキシトリクロルチタン、ジメトキシジクロルチ
タン、トリメトキシクロルチタン、エトキシトリクロル
チタン、ジェトキシジクロルチタン、プロポキシトリク
ロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシト
リクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキ
ジトリクロルチタン、ジフェノキシンクロルチタン、メ
トキシトリブロモチタン、フェノキシトリブロモチタン
。

メトキシトリヨードチタン、フェノキシトリヨードチタ
ンなどが挙げられる。チタン化合物の使用量は、担体の
調製時に使用されたグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜１００モルであることが好ましい。

芳香族カルボン酸エステルとしては。

〔式中　Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を示し・Ｙは
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一０Ｒ９，
（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕を示す。

〕で表わされる化合物が好適に使用され・その具体例と
しては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられる。芳
香族カルボン酸エステルの使用量は・担体に対して５〜
３０重量％、特に１５〜２５重量％であることが好まし
い。

こうして得られる処理固体を処理混合物から分′離し、
必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。

ついで、処理固体を、不活性有機溶媒の存在下または不
存在下に、四ハロゲン化チタンと接触させる。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好適に使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製に使用され
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以ヒ、特に２
〜１００モルであることが好ましい。接触温度は２０〜
２００℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、接触時間
は通常０．５〜５時間である。

固体触媒成分（Ａ）を混合物から濾過、傾斜などによっ
て分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分（
Ａ）のチタン含有率は０．５〜５重量愛である。

本発明においては、固体触媒成分（Ａ）１式［ＩＶ）で
表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）および芳香族
カルボン酸エステルから得られる触媒の存在下に、炭素
数６以上のα−オレフィンを重合させる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリーね一ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、中
でもトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアル
ミニウムが好適に使用される。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り１通常１〜１００
０モルである。

芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）は、処理固体の膨化合
物（Ｂ）１モル当り、０．０５〜０．６モルであること
が好ましい。

本発明の方法で重合される炭素数３以上のα−オレフィ
ンの具体例としては、プロピレン、１−フテン、４−メ
チルー１−ペンテン、１−ベキ−１＝ンなどが挙げられ
る。さらに１本発明においては。

炭素数６以上のα−オレフィンの混合物または一ト記α
−オレフィンとエチレンとを共重合させることもできる
。

本発明において２重合反応は通常のチーグラー・ナツタ
型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行
なうことができる。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には２重合溶媒１を当り、固
体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算で０．００
１〜１ミリグラム原子であり、有機゛アルミニウム化合
物（Ｂ）については０．０１〜１００ミリモルである。

この発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製時。

場合により重合反応時に使用される不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水Ｌ　　ト
ルエン、ベンゼン、キシレンナトノ芳香族炭化水素、こ
れら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり９重合圧力は通常
１〜８　Ｋｇ　／−である。

本発明の方法で得られるα−オレフィン重合体の分子量
は２重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例および比較例を示す。以下の記載において
、「重合活性」とは９重合反応に使用した固体触媒成分
（Ａ）１ｖ当り１重合時間１時間当りの重合体収量（ｆ
）であり、　　［ａ、、ｘ、ｊとは、生成重合体を沸騰
ｎ−へブタンで２０時間抽出したときの抽出残留分の全
重合体に対する重量百分率である。

い、　　２．１６Ｋｇ／−の荷重下に２３０１：で測定
したメルトフローインデックスである。実施例および比
較例において、固体触媒成分（Ａ）の調製はすべて乾燥
した窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５，７ミリモルのトルエン懸濁
液３０　ｔｎｌに、フェニルトリエトキシシラン１４．
５　ミリモルのトルエン溶液１ｏＩＩＬｌを添加した後
、６０℃に昇温し、攪拌下に１時間反応させた。

反応生成混合物を一１０℃に冷却した後、攪拌下にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド２７ミリモルのジインア
ミルエーテル溶液１８１１１を４０分間で反応生成混合
物中に滴下した。反応系の温度は＝１０℃に保った。滴
下終了後、６０℃に昇温し。

１時間反応を続けた。析出した担体を戸別し、ト１ルエ
ンで洗浄した。得られた担体のトルエン懸濁液３０　ｍ
ｅにｎ−ブトキシトリクロルチタン１３７ミリモルのト
ルエン溶液５０１１１１を添加した後。

９０℃に昇温し、攪拌下に１時間、担体と接触させた。

同温度で接触固体を戸別し、トルエンで洗浄した。接触
固体３．５２　ｆのトルエン懸濁液６゜ＷＬｇに安息香
酸エチル０．７４ｍＪを添加し、攪拌しながら９０℃に
１時間保った。処理固体を９０℃で戸別り、ｎ−へブタ
ン、ついでトルエンで洗浄した。処理固体のトルエン懸
濁液５０ｍ１に四塩化チタン１５／を添加し、攪拌下に
９０℃で１時間。

処理固体と四塩化チタンとを接触させた。得られた固体
触媒成分を同温度で戸別し、ｎ−へブタンで洗浄した。

こうして得られた固体触媒成分６．１１をｎ−へブタン
８０ｍ１に懸濁させた。固体触媒成分のチタン含有率は
２，６８重ｔ％であった。

（２）攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に固体
触媒成分１２．０〜のスラリーを封入したガラスアンプ
ルを取り付け、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し
た。トリエチルアルミニウム１．３４ミリモルのｌ’ｌ
−ヘプタン溶液６．４ｍｌ！、ついでｐ−トルイル酸メ
チル０．３４ミリモルのｎ−へブタン溶液４．５ａｌｌ
をオートクレーブに導入した。

液体プロピレン１２００ｍ１を導入した後、オートクレ
ーブを振とうし、ついで内容物を６５℃に昇温した。攪
拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、６５℃で１
時間プロピレンを重合した。

重合終了後、未反応プロピレンを放出し、ガラス破片を
除き、生成ポリマーを５０℃で２０時間減圧乾燥した。

粉末状ポリプロピレン１９８ｆを得だ。重合活性は１６
５００．Ｈ，１，は９５．３％であった。ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィ〔ウォーターズ社製、１５０
ＣＡＬＣ／ＧＰＣりで、溶媒として０−ジクロルベンゼ
ンを用い。

１３５℃で測定したＱ値は７．１であった。

実施例２およびろ ｐ−トルイル酸メチルの使用量を第１表に記載のように
変えた以外は実施例１を繰返した。結果を第１表に示す
。

実施例４および５ 液体プロピレンの導入に先立ち、水素を分圧が０．５Ｋ
ｐ／−・Ｇになるまでオートクレーブに導入した以外は
、それぞれ、実施例２および３を繰返した。結果を第２
表に示す。

第　　　　２　　　　表 実施例６ ｎ−ブトキシトリクロルチタンに代えてフェノキジトリ
クロルチタン１００ミリモルを使用して得られた固体触
媒成分（チタン含有率：２．５０重量＄３１３．８７ｖ
のスラリーを使用した以外は実施例１を繰返した。

重合活性は１３８００．Ｈ，ｒ：血９５．８チ、Ｑ値は
７．２であった。

実施例７ 処理固体の調製法として、担体のトルエン懸濁液３０ｍ
／を、ｎ−ブトキシトリクロルチタン１３７ミリモルの
トルエン溶液５０ｍ１および安息香酸エチル０．７４ｍ
ｅと、９０℃で１時間接触させる方法を採用した以外は
実施例１を繰返した。

重合活性は１６７００．Ｈ，工、は９５．４係、Ｑ値は
７．２であった。

実施例８ フェニルトリエトキシシランに代えてメチルトリエトキ
シシラン１４．５ミリモルを使用した以外は実施例１を
繰返した。

重合活性は１６８００．Ｈ，１，は９５．１係、Ｑ値は
７．０であった。

比較例１ ｎ−ブトキシトリクロルチタンに代えて四塩化チタン１
３７ミリモルを使用した以外は実施例１−（１）・を繰
返して、チタン含有率２．７５重量％の固体触媒成分を
調製した。

この固体触媒成分１２．１〜を使用し、さらにトリエチ
ルアルミニウムおよびｐ−トルイル酸メチルの使用量を
、それぞれ１１．３９ミｌＪモルおよび０．３５°ミリ
モルに変えた以外は実施例１−（２）を繰返した。

重合活性は１６３００．Ｈ，■、は９５．６係、Ｑ値は
１３．６であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化アルミニウムを 式　　　Ｒ’、、５１（ｏＲ２）４−ｎ　　　　　　　
   　　　ＣＩ　　）（式中　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキ
   ル基またはフェニル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のア
   ルキル基を示し、ｎは０，１．２または６である）で表
   わされるケイ素化合物と反応させ。
2. （２）反応生成物を 式　　　　Ｒ３ＭｇＸ菫　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　〔Ｈ〕（式中＋　Ｒ３は炭素数１〜８のアル
   キル基を示し。 Ｘｌはハロゲン原子を示す）で表わされるクリ二ヤール
   化合物と反応させ。
3. （３）得られる担体を。 ・（イ）式　　（Ｒ４０）ｍＴＩＸ２４１〔■〕（式中
   ＋　Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基
   を示し　Ｘ２はハロゲン原子を示し２ｍは１．２または
   己である）で表わされるチタン化合物、ついで芳香族カ
   ルボン酸エステルと接触させ。 または （ロ）式［１［［）で表わされるチタン化合物および芳
   香族カルボン酸エステルと接触させ。
4. （４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
   れる固体触媒成分（Ａ）。 式　　　ＡＩＲミ　　　　　　　　　　　　　　〔■〕
   （式中　Ｒ５は炭素数２〜６のアルキル基を示す）で表
   わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および芳香族
   カルボン酸エステル（Ｃ）から得られる触媒の存在下に
   、炭素数６以上のα−オレフィンを重合することを特徴
   とするポリ−α−オレフィンの製法。