JPS5844098B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化被覆組成物に関する。

更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、時防錆性
、耐食性及び耐水性の優れた塗膜を形威し、しかも、非
黄変タイプの水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進め
られ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料の
使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有している。

また水系塗料のうち水溶性塗料は塗装時の固型分濃度が
低いため、一度に厚膜塗装することが困難であり、樹脂
の水溶化のため親水性基を多数樹脂中に含むことにより
高度の耐久性が得られないという問題点を有していた。

一方。エマルジョン塗料は界面活性剤を多量に使用する
ため塗膜の耐水性、耐薬品性等が劣るという問題点を有
していた。

これらの問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料のように塗装するスラリー状塗料
（水分散型塗料）が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化型、架橋
剤又は硬化剤併用型がある。

このような架橋剤又は硬化剤としては、メラニン樹脂、
ブロックイソシアネート化合物等が用いられているが、
さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併用
されたりする場合もある。

ところで、架橋剤としてメラニン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワキ）が生じるため
、塗装作業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数
回にわたり塗装する必要があった。

また、上記の発泡を防ぐために、ウレタン（ブロックイ
ソシアネート化合物）併用系などが用いられているがこ
れは高温焼付は時に黄変するという欠点があった。

（特開昭５０−１１２４２８、特開昭５２−１０８４３
３）。

また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に溶剤型塗料では見られなかった一時発錆など
の現象が生じる問題点があった。

この現象を抑制するために水系塗料と同様に、一時防錆
剤などを使用する場合が多いが、これらを使用すると貯
蔵安全性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明は、これらの諸問題を解決することを目的とする
ものである。

つまり、貯蔵安全性に優れた非黄変タイプで、作業巾が
あり、しかも焼付は時にワキなどの欠点がなく、さらに
光沢、平滑性、一時防錆性、耐食性、耐水性などの塗膜
性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組成物を提供するも
のである。

即ち、本発明は、 （Ａ） （ｉ） １〜１０重量係のα、β−不飽和
ジカルボン酸を構成成分の一つとする酸価５０以下、水
酸基価５０〜２５０、重量平均分子量 ２．０００〜２０，０００の不飽和ポリエステル・・・
・・・・・・２〜４０重量係と、 （ｉ）（イ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・・・・１〜３０重量係 （ロ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・
・５〜３０重量係 （ハ）前記（イ）、（ロ）および（Ｂｌ（ｉ）以外の共
重合性α。

β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・６０〜９０重量係 から成る単量体混合物 ・・・・・・・・・９８〜６０重量係 とをグラフト重合して得られる、水酸基価１０〜１５０
、酸価３〜４０．重量平均分子量４０．０００〜２００
，０００のポリエステル変性ビニル樹脂 ・・・
・・・・・・１５〜９５重量係（Ｂ） （ｉ） ＋
）ン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体
・・・・・・・・・０．０１〜１０重量係（１１）
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・
・・・・０．５〜１０重量係 （ｉｉｉｌ α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・・・・１〜３０重量幅 （ｉＶ） 前記（Ａ）（ｉｉ）（ｏ）、Ｑ３ＸｉＬ（
ＢＸｉｉ）オヨび（ＢＸｉｉｉ）以外の共重合性α、β
−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・
・・・・・７０〜９０重量係から成る単量体混合物から
得られる、重量平均分子量ｓ、ｏｏｏ〜７０，０００の
リン酸基含有共重合樹脂 ・・・・・・・・・８５〜
５重量係とから戒る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜１．０重量幅の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成
物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステルにα、β−モノエチレン性不飽和単量体
混合物〔前記（Ａ１（ｉｉｌ 〕をグラフト重合するこ
とによって得られたものであり、不飽和ポリエステルの
もつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点をビ
ニル樹脂に付与することに特徴がある。

それ数本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
して、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用することが必
要である。

該成分は不飽和ポリエステル中１〜１０重量係、好まし
くは３〜７重量重量制合で反応せしめることが好ましい
。

即ち、該成分が１重量係以下の場合には、ポリエステル
変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエチレン性不飽和単
量体に対して十分な量ではなく従ってポリエステル変性
が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステル
とα、β−モノエチレン性不飽和単量体の重合体とがブ
レンドされた組成となり、塗膜が白化したり、又架橋性
単量体との反応性の差から、塗膜性能、特に付着性が低
下する傾向を示す。

一方、該成分が１０重量係以上の場合は、α、β−モノ
エチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化を伴うた
め好ましくない。

該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸
等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物を用
いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成において
、前記酸基外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６９
重量係の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミック
酸、（無水）コノ＼り酸、アジピン酸、セバシン酸、安
息香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等があり、
これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい
。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於ては
多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量係の割
合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、フタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物
および必要に応じてカーデュラーＥ（シェルケミカル社
製、商品名）を併用したものを用いる。

その他に、必要に応じて不飽和ポリエステルの変性原料
として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、
ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用するこ
とが出来る。

本発明における不飽和ポリエステルは、公知の方法によ
り、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方法に
制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。

本発明の不飽和ポリエステルの酸価ば、５０以下（樹脂
固形分；以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、
水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分；以下本発明の水
酸基価の表示は全て同様とする）、分子量は重量平均分
子量で２，０００〜２０．０００である。

尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー〔東洋ｑ達■製Ａ３０１型〕により測定した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。

本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５０
以上になるとα、β−モノエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性
等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合ばα、β−モノエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂とリン酸基含有共重合樹脂との架橋性が不十
分となり易く、また２５０より高い場合には極性基の増
大により得られた塗膜の副本性が低下する傾向になる。

また重量平均分子量が２０００より低い場合は、不飽和
ポリエステルのもつ特性が十分発揮できず、また２０，
０００以上になると不飽和ポリエステルの分子量が高す
ぎて、α、β−モノエチレン性不飽和単量体で変性した
場合、高粘土となりすぎて、作業性の面で支障をきたす
場合がある。

本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不
飽和ポリエステルに、α、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体（（ｉ
ｉ）（ロ）〕、〕α、β−モノエチレン性不飽性用飽和
カルボンロキシアルキルエステル（（ｉｉＸイ）〕と、
前記（ｒ＊）（イ） 、 （ｉｉ）（ロ）および（Ｂ）
（ｉ）以外の共重合性、β−モノエチレングリコール性
不飽和単量体との単量体混合物をグラフト重合させて得
られるものである。

尚、本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、リ
ン酸基含有共重合樹脂との架橋反応及び自己架橋反応を
するために分子中に水酸基を含有することが必要である
。

従って、前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステルは、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂の水酸基価が１０〜１５０になるように、α、
β−モノエチレン性単量体混合物〔前記（Ａ）（ｉｉ）
成分つ中１〜３０重量係、特に好ましくは３〜２０重量
係重量間で使用する。

該単量体が３０重量係をこえて使用されると、ポリエス
テル変性ビニル樹脂が高粘土となり、しかもリン酸基含
有共重合樹脂との熱硬化反応後の架橋密度が高くなり過
ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向になり好
ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステルとグラフト共重合するために
使用される重合性α、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アミドのＮ７アルコキシメチル化単量体戒分はα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル成分および不飽和ポリエステル成分との架
橋反応に必要である。

該成分ばα、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物中
５〜３０重量係、好ましくは１０〜２０重量係の割合で
グラフト共重合反応せしめる。

該成分が５重量係以下の場合には、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂の架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下す
るようになる。

また３０重量％以上になると、グラフト共重合反応時に
ゲル化を伴うため好ましくない。

該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−５ｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−１−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
キシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロール化物
などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合
物として用いてもよい。

本発明においては、前記α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体及びα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルコキシメチル化単量体以外の単量体を併用する。

該単量体は単量体混合物中６０〜９０重量幅の範囲で使
用する。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（７り）アクリレート、５ｅＣ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジア
ルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセ
テート等の単量体か挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せで使用することができる。

前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエ
ステル２〜４０単量体と、前記単量体混合物６０〜９８
重量係とのグラフト重合反応物からなる。

不飽和ポリエステルの変性量は、２〜４０重量係であり
好ましくは、５〜３０重量係重量当である。

２単量体より低い場合は、不飽和ポリエステルのもつ可
撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮
できず、又４０重単量体上になると、ビニル樹脂の特性
である硬度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合により製造される。

例えば、不飽和ボッエステルと単量体（混合物）の一部
及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物）と
重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中
に、不飽和ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開
始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に溶液重合
方法に制限はない。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
ジエチレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は１種又は２種以上を適宜組何せて使
用してもよい。

特に水に対する溶解度が２０℃で１０〜３０重量係程度
のものが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばペンソイ
ルパーオキサイド、を−ｊチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソ
ブチロニｌ−ＩＪル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのア
ブ化合物が挙げられる。

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチ
ルヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよい。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価は１０
〜１５０、好ましくは２０〜１００の範囲のものであり
、酸化は３〜４０、好ましくは５〜２５の範囲にある。

酸化が３より小さくなると熱硬化性が不足するため、塗
膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価
が４０より大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も
低下する。

また、水酸基価が１０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性が少なくなり、耐溶剤性が低下する。

一方１５０より大きい場合、可撓性が低下し、耐水性が
低下するようになる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量
は４０．ＯＣｏ〜２００，０００、好ましくは、５０，
０００〜１５０，０００の範囲内にある。

重量平均分子量が４０，０００以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が２０２００．０
００以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくな
い。

次に、本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂は、
必須成分であるリン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体と前記以外のα、β−モノエチレン性不飽和
単量体とを共重合させて得られたものである。

リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体を導
入することにより、本発明被覆組成物を直接鉄板上に塗
装した場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成
物の貯蔵安定性を向上せしめ、更には、金属表面への密
着性がより一属強固で、しかも、耐食性、耐水性などの
著しく優れた塗膜を得ることが出来る。

前記、リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量
体は、単量体混合物中０１０１−１０．０重量係、好ま
しくは、０．５〜５．０単量体の範囲で使用する。

該単量体が０．０１重重量上り少なく使用されると、本
発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及び高度の
耐食性が十分発揮出来ず、方、１０重単量体こえて使用
されると、重合反応過程においてゲル化し易くなるので
好ましくない。

また、１０重重量風内で十分な効果が得られるので、１
０重単量体こえて使用することは経済的にも好ましくな
い。

該単量体の具体例としては、アシドホスフォキシエチル
（メタ）アクリレート、アジドホスフォキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシドホスフォ
キシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシル基を
含むアクリル酸又はメタアクリル酸の第一級リン酸エス
テル類；ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
、アクリルアルコールアシドホスフェート、ビニルホス
フェート、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−トコアシドホスファイト、など及びこれらの塩及び
エステルなどの一種あるいは二種以上の混合物である。

このような単量体はヒドロキシル基を有するα−β−モ
ノエチレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、
生成物を加水分解することによってつくられるが、その
他正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン
、五塩化リンなどを用いても製造できる。

前記、リン酸基含有共重合樹脂に必須成分として用いた
リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体以外
のα−β−モノエチレン性不飽和単量体としては後述の
如き、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、骸カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル等の如き通常のα、
β−モノエチレン性不飽和単量体か１種もしくは２種以
上の混合物として使用する。

なお、上記リン酸基含有共重合樹脂は、前記ポリエステ
ル変性ビニル樹脂と架橋反応するために、分子中に水酸
基を含有することが必要である。

従って、前記ポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価と
のバランスをとるために、α、β−モノエチレン性不飽
和単量体の一種としてα、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを必要量用いる
。

該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量体
混合物中、１〜３０重量係、好ましくは２〜１５重量係
の範囲で使用する。

該単量体が３０重単量体こえて使用されると、共重合反
応中ゲル化しやすくなるとともに得られるリン酸含有共
重合樹脂が高粘度となり、しかもポリエステル変性ビニ
ル樹脂との架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、
耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。

単量単体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タアクリレート等があり、これらを一種もしくは二種以
上の混合物として使用してもよい。

本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の一成分と
してα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を０．５
〜１０重量係の範囲で使用する。

該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂とポリエステル変
性ビニル樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応
を促進する効果を有する。

０．５単量体にみたない場合はその効果が弱くなり、又
１０重単量体こえると硬化塗膜の性能を低下させるよう
になるので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。

本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の原料とし
て前記以外の共重合性α、β−モノエチレン性不飽和単
量体を７０〜９０重量係の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅＣ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニルメタアクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸ジ−アルキ
ルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて１種
又は２種以上適宜組合せて使用しても差支えない。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液重合によ
り製造される。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水混合性溶媒が用いられる。

また、使用される重合開始剤も前述した有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物が用いられる。

分子量を調整するために前述した連鎖移動剤を使用する
こともできる。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分子量ばｓ
、ｏｏｏ〜７０，０００、好ましくは２０，０００〜５
０．０００の範囲内にある。

重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ以下の場合は、塗膜性能が
十分でなく、一方重量平均分子量が７０，０００以上の
場合は、平滑性が損われるようになる。

又、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基価は３〜
１５０の範囲が好ましい。

本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富むため、
夏季などの高温下では増粘する傾向にある。

このような場合には貯蔵安定性を更に向上させるために
、リン酸基含有共重合樹脂中に導入された酸基を塩基性
化合物で中和することにより、より安定なリン酸基含有
共重合樹脂とすることが出来る。

該塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、
ジメチル−ｎ−プロピルアミンなどの水溶性アミン類；
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン、トリプロパツールアミン、ヒドロキシルアミ
ンなどの水溶性オキシアミン類などの１種あるいは２種
以上の混合物が挙げられる。

このような化合物を用いて中和する場合には、該リン酸
基含有共重合樹脂中の、一部もしくは全部の酸基を中和
することを含み、さらには、本発明のポリエステル変性
ビニル樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能などを考慮
して過剰量添加することもできる。

本発明においてポリエステル変性ビニル樹脂トリン酸基
含有共重合樹脂とは重量比で１５／８５〜９５１５、好
ましぐば３０／７０〜９０／１０の割合で使用される。

前記範囲においてポリエステル変性ビニル樹脂が１５重
重量上り少なくなれば、本発明の特徴の１つである不飽
和ポリエステルのもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観が
優れを点などが損われる。

一方、ポリエステル変性ビニル樹脂が９５重重量上り多
くなれば、必然的にリン酸基含有共重合樹脂が少なくな
り、本発明の特徴である一時防錆効果が低下するばかり
か、耐食性および耐水性も悪くなる。

なお、本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂
とリン酸基含有共重合樹脂の混合樹脂粒子の軟化温度は
３０〜１００℃のものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８０℃である。

軟化温度が３０℃より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低
下する傾向になり、また１００℃より高くなれば塗膜の
平滑性等が不足するため好ましくない。

尚本発明においては必要に応じてポリエステル変性ビニ
ル樹脂とリン酸基含有共重合樹脂との架橋反応を促進す
るための公知の酸触媒、さらにエポキシ樹脂、−（Ｚル
Ｄ −ス系樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ブロ
ックイソシアネート化合物などの１種もしくは２種以上
の他の膜形成樹脂の併用も可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂組成物の粘着性が太
きすぎ粉末化することが困難となる。

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。

先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂及びリ
ン酸基含有共重合樹脂と必要に応じて該リン酸基含有共
重合樹脂中の酸基を一部又は全部を中和せしめる塩基性
化合物との混合樹脂組成物と必要に応じ硬化触媒、他の
塗膜形成樹脂等を前記水可溶性溶剤に溶解して樹脂溶液
とし、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料
分散液とする。

この樹脂溶液又は顔料分散液を、その中に含まれる水可
溶性または水混合性溶剤のすべてが溶解する量の水中に
微粒状に乳化し、かくて乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽
出され、樹脂粒子が得られる。

この樹脂粒子をｐ過又は遠心分離等により水−溶剤混合
物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離を必要回数
繰り返し、スラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子
を得る。

このようにして、好ましくは、平均粒子径的１〜２００
μの間の樹脂粒子を得る。

さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子に界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を加えた後、通
常塗料の製造に用いる分散後、例えばサンドミル、ボー
ルミル、ディスパーザ−、サスマイヤーミル、セントノ
ーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５
０μの間に調整する。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、−個の粒子中に
不飽和ポリエステル樹脂と架橋性共重合樹脂を含有する
。

つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とア□ド基を必ず含有する。

従って本発明の組成物は加熱することにより、樹脂粒子
中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れた性能
を有する塗膜が得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈澱凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましく
ない。

特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定性
が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され
本発明には好適である。

また、本発明の組成物は、必要により硬化触媒、通常塗
料に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔料、一
時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈澱防止剤、防黴剤、防
腐剤等の添加剤、及び他の水溶性樹脂、ヒドロシル、エ
マルジョン樹脂等の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る
。

前述の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃が好
適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しな
い成分は樹脂粒子中に５０重量係以下の量で添加するこ
とが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、クリセリン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油誘導体、ホリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレ
ンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては
第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来
る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢが８〜１８のも
のが好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロニス系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンクリコール
エーテル、ホリエチレンオキサイド等のポリエチレン系
水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水溶性樹
脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜１．０重量％添加する。

添加量が０．０１重重量上りも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなり、又１．Ｏ重量係よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に
適さなくなる。

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜後水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に特に好適である。

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０〜３０／１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度
特性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の
適正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が低下
する傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造に用いる前
記水可溶性または水混合性溶剤としては前記溶液重合法
に用いられる重合溶媒と同じものが用いられる。

また、前記樹脂溶液又は顔料分散液を水中に乳化し、樹
脂粒子を形成する工程には、激しい攪拌下にある水中に
前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧等を行なう方法
、水と前記溶液又は分散液をラインミキサーで混合する
方法等が使用出来るが、この時攪拌により混合液の温度
が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ないし
は一体化し、粗大化するのを防ぐために混合液を冷却し
て液温を３０℃以下に保つことが好ましい。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１
０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすること
が出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらには金属表面への密着性や耐食性、耐水性の
優れたものとなる。

また、ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗
膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度
、耐汚染性の優れている点を兼ね備えており、しかも高
温焼付時に生ずる黄変、発泡（ワキ）などのない、優れ
た塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、「部又は「係」は「重量部」又は「重量％」を表わ
す。

〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕

（１） 不飽和ポリエステルＡｌ（以下ＰＥ−１と略
記する） 攪拌後、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１８．
７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルグリコール２
９．０部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下で２２．５℃で約８時間反応させて
酸価１５．１、水酸基価１５５、および重量平均分子量 ６．７００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０係に希釈して
ＰＥ−１とした。

（２）不飽和ポリエステル屑２（以下ＰＥ−２と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器にイソフタル
酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、７７− ＪＬｉ
酸３．０部、ネオペンチルグリコール２２．９部、トリ
メチロールプロパン１７．４部、カーデュラーＥ（シェ
ルケミカル製商品名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価１６．２、
水酸基価１６６、および重量平均分子量４，２００のも
のが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０係に希釈して
ＰＥ−２とした。

（３）不飽和ポリエステル、４６３（以下ＰＥ−３と略
記する） 前記ＰＥ−１のイソフタル酸３２．６部のかわりにオル
ソ−無水フタル酸３２．６部を用い、窒素ガス雰囲気下
で、２２５℃で約６時間反応させて酸価４５、水酸基価
１５８および重量平均分子量２，４５０のものが得られ
た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０優に希釈して
ＰＥ−３とした。

（４）不飽和ポリエステルＡ４（以下ＰＥ−４と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３６．０部、アジピン酸１１．５部、７７−ル酸６
．０部、ネオペンチルグリコール３４．０部、■、４−
シクロヘキサンジメタツール１２．５部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価７
．５、水酸基価９４、および重量平均分子量３，９５０
のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−４とした。

（５）不飽和ポリエステル／ｌ６５（以下ＰＥ−５と略
記する） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸１６．０部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸１７
．５部、アジピン酸１４．５部、フマール酸４．０部、
ネオペンチルグリコール２５．０部、水素化ビスフェノ
ールＡ１３．０部、トリメチロールエタン１Ｏ００部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応さ
せて、酸価１２６３、水酸基価１２０、および重量平均
分子量９，３００のものが得られた。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
Ｐ Ｅ−５とした。

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３０
０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー
、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。

メチルメタアクリレート７５部、スチレン１４０部、エ
チルアクリレート１６５部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１ｏ部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド５０部、前記不飽和ポリエス
テル（ＰＥ−１）５０部、アブビスイソブチロニトリル
６部。

滴下終了後アブビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１６．２、水酸基価４０．５、重量平均分子量６
１，５００、および不揮発分５７．５ ％の樹脂溶液が
得られ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８℃であった。

これをＰＥ−ＡＶ−１とした。

（２）前記ＰＥ−ＡＶ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケトン２８０部を入れ、温度を８０℃
に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート６０部、スチレン１４５部、エ
チルアクリレート１５５部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート５部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド５０部、前記不飽和ポリエステ
ル（ＰＥ−２）７５部、アゾビスイソブチロニトリル６
部、滴下終了後アブビスイソブチロニトリル１部を追加
し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行
ない、酸価１７．４、水酸基価６７．０、重量平均分子
量１３５，１００および不揮発分５８．１％の樹脂溶液
が得られ、樹脂の軟化温度は約６７〜６９℃であった。

これをＰＥ−ＡＶ−２とした。

（３）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（２）にお
いて、メチルエチルケトンを３００部、エチルアクリレ
ートを１５０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トを１０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを
７５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−２）を５０部
とした他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１６．
８、水酸基価４２．５、重量平均分子量７２，１００お
よび不揮発分５７．３％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟
化温度は約６４〜６７℃であった。

これをＰＲ−ＡＶ−３とした。

（４）前記ＰＥ−ＡＶ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケトン２８０部を入れ、温度を８０℃
に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよ
び開始混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレート５０部、スチレン１３５部、エ
チルアクリレート１４５部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１０部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエス
テル（ＰＥ−３） ７５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル６部。

滴下終了後、アブビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１５、■、水酸基価６１、Ｏ１重量平均分子量
９７．５００および不揮発分５８．２％の樹脂溶液が得
られ、樹脂の軟化温度は約６３〜６５℃であった。

これをＰＥＡＶ−４とした。

（５）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステルＰＥ−１を不飽和ボッエステ
ルＰＥ−４におきかえた他はすべて同様にして反応を行
ない、酸価１６，３、水酸基価３０、重量平均分子量５
２，０００および不揮発分５９．３％の樹脂溶液が得ら
れ、軟化温度は約６３〜６６℃であった。

これをＰＥ−ＡＶ−５とした。

（６）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステルＰＥ−１を不飽和ポリエステ
ルＰＥ−５に、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
をＮ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミドに夫々おきか
えた他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１６．２
、水酸基価３２、重量平均分子量６２，１００および不
揮発分５８．９％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約６
５〜６８℃であった。

これをＰＥ−ＡＶ−６とした。

（７）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドをＮ−ｔ
−ブトキシメチルアクリルアミドにおきかえた他はすべ
て同様にして反応を行ない、酸価１６．３、水酸基価３
７、重量平均分子量５５８．２００および不揮発分５９
．０％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約６４〜６７℃
であった。

これをＰＥ−ＡＶ−７とした。

〔リン酸基含有共重合樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３４０部
を入れ、温度を８０℃に上ケタ後、下記のモノマーおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタアクリレ−ｔ−１９０部、スチレン８０部、
エチルアクリレート２１Ｑ部、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレ−１１０部、アシドホスフォキシエチルメタ
アクリレート５部、アクリル酸５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追加
し、反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１１．４、水酸基価１０、重量平均分子量２５
，０００および不揮発分５９．０％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約７１〜７３℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２／３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−１とした。

（２）前記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチ
ルエチルケトン３４０部を入れ、温度を８０℃に上げた
後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。

メチルメタアクリレート１９０部、スチレン７０部、エ
チルアクリレート２１５部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１０部、アシドホスフォキシエチルメタア
クリレート１０部、アクリル酸５部、アブビスイソブチ
ロニｌ−ＩＪル１０部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニドＩＪル１．５部を
追加し、反応温度を８７℃に昇温させた後４時間反応を
行ない、酸価１３．７、水酸基価９．５、重量平均分子
量３０，８００および不揮発分５９．０％の樹脂溶液が
得られ樹脂の軟化温度ｕ約７２〜７５℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２／３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−２とした。

（３）リン酸基含有共重合樹脂溶液製造（２）において
エチルアクリレートを２００部、アシドホスフォキシエ
チルメタアクリレートを２５部におきかえた他はすべて
同様にして反応を行ない、酸価２８．８、水酸基価９．
１、重量平均分子量３１．１００および不揮発分６０．
１ ％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７３〜
７６℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して３／４のモルトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−３とした。

（４）前記ＰＶ−１を合皮したと同様な反応容器にメチ
ルエチルケトン７５０部を入れ、温度を８０℃に上げた
後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。

メチルメタアクリレート１９０部、スチレン５５部、エ
チルアクリレート１９５部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１５部、アシドホスフォキシエチルメタア
クリレート４０部、アクリル酸５部、アブビスイソブチ
ロニトリル１０部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を
行ない、酸価３１．６、水酸基価１５、重量平均分子量
２２，５００および不揮発分３９．５％の樹脂溶液が得
られ、樹脂の軟化温度は約７３〜７６℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して３部４モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−４とした。

（５）リン酸基含有共重合樹脂溶液製造（１）において
、アシドホスフォキシエチルメタクリレートをアシドホ
スフォキシエチルアクリレートにおきかえた他はすべて
同様にして反応を行ない、酸価１２．８、水酸基価１０
、重量平均分子量２８．１００および不揮発分５９．３
％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約７０〜７３℃であ
った。

前樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルアミ
ンを加えて中和したものをＰＶ−５とした。

実施例 ｌ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１，）２４部に、二酸化チタン
１２部、メチルエチルケトン４．５部を加え、ポットミ
ルで１０μ以下（グライントゲ゛−ジによる測定：以下
同じ）に練ａ分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＹ−１）５１
部、及び樹脂・溶液（ＰＶ−４）１０部、メチルエチル
ケトン３．５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液
とした。

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、ｐ過および水洗を繰り返し、平均粒子径約１０
０μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０係
水溶液（商品名エマルゲン９３０、花王アトラス社製、
ＨＬＢ １ ａｌ ） ０．３部アクリル酸系共重合体
のアルカリ塩増粘剤１０係水溶液２．０部を添加し、サ
ンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子
径１５μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た。

実施例 ２ 樹脂溶液（Ｐ Ｅ −ＡＶ−２） ２４部に、二酸化チ
タン１２部、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント
社製）０．５部、メチルエチルケトン４．０部を加え、
サンドミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ
−ＡＶ−２）４０部、及び樹脂溶液（ＰＶ−３）１６部
、メチルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合して均
一な顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、流過および水洗を繰り返し、平均粒子径約１０
０μ、含水率約５００；ｌ）の樹脂含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０係
水溶液（商品名エマルゲン９３０、花王アトラス社製、
ＨＬＢ １５．１ ）０．３部、アクリル酸系共重合体
のアルカリ塩増粘削１０係水溶液２，０部を添加し、サ
ンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子
径１５μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た。

実施例 ３ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−３）２４部に、二酸化チタン１
２部、メチルエチルケトン４．５部を加え、ボールミル
で１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−３
）３２部、及び樹脂溶液（’ＰＶ−２） ２４部、メチ
ルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合して、均一な
顔料分散液とした。

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水３０００部中に
噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、流過および水洗を繰り返し、平均粒子径１５０
μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０係
水溶液（商品名エマルゲン９１０ 花王アトラス社製
ＨＬＢ １２．２ ） ０．４部、増粘剤（ヒドロキシ
エチルセルロース５係水溶液４．０部を添加し、ボール
ミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１
６μ、ｐ）Ｉ ７．８のスラリー状塗料を得た。

実施例 ４ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）２４部に、二酸化チタン１
２部、流動助剤（商品名 モダフロー：モンサント社製
）０．５部、メチルエチルケトン４０部を加え、サンド
ミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ
−４）８部、及び樹脂溶液（ＰＶ−１）４８部、メチル
エチルケトン３．５部を加え、攪拌混合して均一な顔料
分散液を得た。

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２００部中に滴
下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽出
して樹脂粒子を形成した。

その後、口過および水洗を繰り返し平均粒子径的１００
μ、含水率的５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤５０係
水溶液（商品名 エマルアン９３５花王アトラス社製、
ＨＬＢ １７．５ ）０．２部、アクリル酸系共重合体
のアルカリ塩増粘剤１０％水溶液２．０部を添加し１、
サンドミルで分散練合して、樹脂粒子を微粉砕し、平均
粒子径１４μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た。

実施例 ５ 実施例４において樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）の合計配
合量を３２部から４０部へ、樹脂溶液（ＰＶ−１）を樹
脂溶液（ＰＶ−２）（Ｃオ＠カえ、配合量も、４８部か
ら４０部とした他はすべて同様にして、樹脂粒子の平均
粒子径１５μ、ｐＨ７，６のスラリー状塗料を得た。

実施例 ６ 実施例１において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）を樹脂
溶液（ＰＥ−ＡＶ−５）に、樹脂溶液（ＰＶ−４）を樹
脂溶液（ＰＶ−１）に夫々おきかえた他はすべて同様に
して平均粒子径１７μ、ｐＨ７，４のスラリー状塗料を
得た。

実施例 ７ 実施例１において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）を樹脂
溶液（ＰＥ−ＡＶ−６）に、樹脂溶液（ＰＶ−４）を樹
脂溶液（ＰＶ−２）におきかえた他ハすべて同様にして
平均粒子径１５μ、ｐＨ７゜７．６のスラリー状塗料を
得た。

実施例 ８ 実施例１において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）を樹脂
溶液（ＰＥ−ＡＶ−７）に、樹脂溶液（ＰＶ−４）を樹
脂溶液（ＰＶ−５）におきかえた他はすべて同様にして
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，８のスラリー状塗料を得た
。

〔比較例 １〕 実施例１で使用したポリエステル変性ビニ）Ｌ’樹脂溶
液ＰＥ−ＡＶ−１の組成から変性用不飽和ポリエステル
（ＰＥ−１）及びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ドを除いた七ツマー組成で、他はすべてポリエステル変
性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行ない
酸価１２，３、水酸基価２７（重量平均分子量１７，５
００）および不揮発分５８．４％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４４部および平均縮合度２．
５、エーテル化度２．５および水可溶性成分１％以下の
ブチル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチル
ケトン溶液１２部、メチルエチルケトン３．５部を加え
、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，５のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 ２〕 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−３）の組成から不飽和ポリエステル（ＰＥ
−２）及びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを除
いた、モノマー組成で他ばすべてポリエステル変性ビニ
ル樹脂溶液製造（３）と同様にして反応を行ない、酸価
１２．２、水酸基価３３、（重量平均分子量１６，２０
０）および不揮発分５９．１％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４８部およびブロックイソシ
アネート樹脂（商品名 フレランＵｅ ６１０９：バ
イエル社製）８部、ジブチルチンジラウレート（解離触
媒）０．５部、メチルエチルケトン３部を加え、攪拌混
合して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例３と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，３のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 ３〕 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−１）の組成から変性用不飽和ポリエステル
（ＰＥ−１）を除いたモノマー組成で他はすべてポリエ
ステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応
を行ない酸価１３．６、水酸基価３０．５、重量平均分
子量４１，０００および不揮発分５８．７％の樹脂溶液
を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液５６部およびメチルエチルケ
トン３．５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液と
した。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 ４〕 以下のようにして調製したポリエステル変性ビニル樹脂
溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチルケト
ン４．５部に加え、練合分散後、以下のように調製した
リン酸基を含有しない樹脂溶液５６部、メチルエチルケ
トン３．５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液と
した以外は、実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、
ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た。

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕前記Ｐ
Ｅ −ＡＶ−１を合成したと同様な反応容器に、メチ
ルエチルケトン２７０部を入れ、温度を８０℃に上げた
後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび開始剤
混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート２００部、エチルアクリレート１
５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、
アクリル酸５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１Ｈ
ｏｏ部、アゾビスイソブチロニドＩＪル６部。

滴下終了後アブビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に、昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１１．６、水酸基価１１０、重量平均分子量３
１．０００．および不揮発分６２．０％の樹脂溶液が得
られ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８℃であった。

〔リン酸基を含有しない樹脂溶液の製造方法〕前記ｐｖ
−ｉを合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケト
ン３４０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記の七
ツマ−および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した
。

メチルメタクリレート５０部、スチレン１５０部、エチ
ルアクリレート１６５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１２５部、アクリル酸１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニ） ＩＪル１．５部を
追加し、反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を
行ない、酸価１２，０、重量平均分子量３８．０００お
よび不揮発分５８−４％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟
化温度は約７３〜７５℃であった。

以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、５分間セツティング
後、９０℃で１０分間予熱した後、各所定の温度で加熱
乾燥して膜厚約３５μの塗装を形成した。

第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ｉ） ｉ〜１０重量係のα、β−
   不飽和ジカルボン酸を構成成分の一つとする酸価５０以
   下、水酸基価５０〜２５０、重量平均分子量２，０００
   〜２０，０００の不飽和ポリエステル
   ・・・・・・・・・２〜４０重量係と、（ｉｉ） （
   イ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
   キシアルキルエステル ・・・・・・・・・１〜３０重量係 （ロ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
   ドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・・
   ５〜３０重量係 （）→ 前記ケ）、（（ロ）および（ＢＸｉ）以外の共
   重合性α。 β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・６０〜９０重量係 から戊る単量体混合物 ・・・・・・・・・９８〜６０重量係 とをグラフト重合して得られる、水酸基価１０〜１５０
   、酸価３〜４０、重量平均分子量４０，０００〜２００
   ，０００のポリエステル変性ビニル樹脂 ・・・・・・
   ・・・１５〜９５重量係（Ｂ） （ｉ） リン酸基
   含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体 ・・・
   ・・・・・・０．０１〜１０重量係（１ｉ） α、β
   −モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・・・・・
   Ｑ、５〜１０重量係 （ｉｉｉ） α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸のヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・・・・１〜３０重量係 （ＩＶ） 前言刊（ｉｉ）（ロ） 、 （ＢＸ ｉ
   ） 、 （ＢＸｉｉ ）および（Ｂ）（１１１）以外の
   共重合性α、β−モノエチレ、ン性不飽和単量体
   ・・・・・・・・・７０〜９０重量係から戊る
   単量体混合物から得られる、重量平均分子量ｓ、ｏｏｏ
   〜７０，０００のリン酸基含有共重合樹脂 ・
   ・・・・・・・・８５〜５重量係とから成る微粉状の熱
   硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜１．０重量幅の界面活性剤及
   び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から戊る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成
   物。