JPS58442B2 - グラフトゴムノカイシツホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグラフトゴムの改質方法に関し、その目的とす
るところは、引張特性および溶融流動性に優れ、かつゲ
ル含量の少ない熱可塑性エラストマーの製造方法を提供
することにある。

エチレン含量が８５モル％程度以下であるようなエチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムは、そのままでは引張強
度が小さく、また永久歪が太きいため、ゴム的用途に使
用することができない。

そのため一般には種々の手段で架橋しその性質を改善す
る試みがなされているが、架橋構造を少なからず有する
ものは流動性が悪く、押出し加工ができないという欠点
がある。

ところが前記したエチレン・α−オレフィン共重合ゴム
に架橋をほとんど生せしめることなく、不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物をグラフトさせると、加工性が優
れ、しかも引張特性良好な熱可塑性エラストマーが得ら
れること、およびそれに適したグラフト方法が本発明者
らの研究によって見出された。

本発明はこのように変性されたゴムの流動性を実質的に
損なうことなく、さらに引張特性を改良せんとするもの
である。

すなわち、本発明は、不飽和ポリカルボン酸の酸無水物
またはエステルからなる誘導体またはそれと不飽和ポリ
カルボン酸のグラフト単位を０．０８ないし１ミリ当量
／ｇ有し、２３０℃における溶融粘度指数（ＡＳＴＭＤ
−１２３８−６５Ｔ）が約０．５ないし３０ｇ／１０分
の範囲にあり、かつゲル含量が約１０重量％以下の範囲
にあるグラフトエチレン・α−オレフィン共重合コム（
エチレン含量は５０ないし８５モル％の範囲である）を
加水分解し、カルボキシル基を少なくとも０．１６ミリ
当量／ｇ以上含有せしめることを特徴とする溶融流動性
に優れたクラフトゴムの改質方法である。

本発明に用いられるグラフトエチレン・α−オレフィン
共重合ゴムは、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムに
不飽和ポリカルボン酸誘導体またはそれと不飽和ポリカ
ルボン酸かグラフトした構造のものであり、エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムに不飽和ポリカルボン酸また
はその誘導体をグラフトするかまたはそのグラフト化物
から誘導するかによって得られる。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴム中のα−オレフィ
ン成分としては、プロピレン、■−ブテン、４−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの中から
選ぶことができるが、特にプロピレンまたは１−ブテン
が好ましい。

また該共重合ゴム中のエチレンの含量は高いほど引張り
強度が高くなる一方、永久歪も増大するので、５０ない
し８５モル％の範囲にあることが好ましい。

グラフトゴムの製造に用いられる不飽和ポリカルボン酸
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アリルコハク酸、ナジック酸、メチルナジック
酸などを例示することができる。

また、不飽和ポリカルボン酸誘導体は、前記不飽和ポリ
カルボン酸の酸無水物またはエステルからなる誘導体で
あり、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水ナジック酸
、無水メチルナジック酸などの不飽和ポリカルボン酸の
酸無水物、マレイン酸モノエチルマレイン酸ジメチルな
どの不飽和ポリカルボン酸のエステルを例示することが
できる。

これらの単量体の中では酸無水物が好ましく、とりわけ
無水マレイン酸がもつとも好適である。

これらをグラフトさせるに当って他のビニル単量体を共
存させてもよい。

不飽和ポリカルボン酸を唯一の単量体として用いたグラ
フトゴムは、完全にそのままグラフトされた状態で維持
されているかぎりは本発明の原料となり得ないが、グラ
フト時の熱やグラフトゴムを成形するときの熱によって
一部酸無水物構造に変わる場合が多く、このような変質
されたものは本発明の原料になり得る。

かくして本発明の原料グラフトゴムは、不飽和ポリカル
ボン酸誘導体、好ましくは不飽和ジカルボン酸無水物が
グラフトした構造のものであり、これらはさらに不飽和
ポリカルボン酸のグラフト単位を含んでいてもよい。

これらのグラフト単位は、引張特性良好な改質品を得る
ためには、その含量が約０．０８ないし１ミリ当量／ｇ
、好ましくは０．１ないし０．６ミリ当量／ｇ含有して
いなければならない。

さらに改質品が良好な加工性を有するためには、原料グ
ラフトゴムの２３０℃における溶融粘度指数が約０．５
ないし３０、好ましくは約■ないし１５のものでなげれ
ばならない。

これらは通常、ゲル含量（熱パラキシレン不溶部含量に
より測定）が、約１０重量％以下、好ましくは約５重量
％以下、一層好ましくは約３重量％以下である。

このような性質を有するグラフトエチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴムは、たとえば、アルキル芳香族炭化水素
媒体中、少なくとも１１５℃以上の温度で、ラジカル開
始剤を用い、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムに該
単量体をグラフトさせることによって得られる。

あるいは、極少量のアルキル過酸化物、好ましくは脂肪
族の二官能性過酸化物、該モノマーおよびエチレン・α
−オレフィン共重合ゴムを２００℃以上で混練すること
によっても得られる。

これら２方法の詳細については特願昭５０−１２１２３
３号および特願昭５０−１２４３４９号の明細書で明ら
かにしている。

このようなグラフトエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムを溶液状、溶融状あるいはペレットや成形品のような
固体状において、ポリカルボン酸誘導体グラフト単位の
一部または全部を、カルボキシル基が改質ゴム１ｇ当り
０．１６ミリ当量以上、好ましくは０．２０ないしＬ２
ミリ当量含有するまで加水分解させる。

カルボン酸構造、すなわちカルボキシル基の含有量とゴ
ムの引張強度、伸び、永久歪、熱変形温度などのエラス
トマーとしての諸物性との間には非常に密接な相関関係
があり、実用的に充分な物性を保有させるためには、前
述のような範囲で改質を行うのがよい。

グラフトした単量体が不飽和ポリカルボン酸の無水物で
あるか、または不飽和ポリカルボン酸であっても、グラ
フト時の熱や成形時の熱によって無水物に変質している
場合、加水分解反応は比較的容易に進行する。

たとえば、ペレット、ひも、シート、フィルムなど比較
的表面積の大きい状態にあるグラフトゴムに２０ないし
１２０℃程度で液状または気体状の水分を接触させるの
みでよい。

接触時間はクラフトゴムの形状、温度、水の状態などに
よって異なるが、２時間ないし１４日間程度である。

たとえば、１間厚程度のシート状のグラフトゴムに相対
湿度５５％の含湿空気を２３℃で接触させる方法では、
１週間から２週間程度放置するのみでよく、６０ないし
８０℃の蒸留水に浸漬する方法では６ないし１０時間程
度で充分である。

この加水分解反応は、成形前のグラフトコムに対して行
ってもよい。

しかし、成形時に脱水反応を起こして一部酸無水基構造
に戻ることにより、ニジストマー的物性が幾分損なわれ
ることは不可避であるので、成形物そのものについて加
水分解処理を行った方が有利である。

また、成形後、水分を接触させなくとも成形時に水蒸気
を吹き込む方法や、吸湿性が高くかつカルボン酸または
その誘導体の構造部分と反応してゲル化を起こさない充
填剤を予めグラフトゴムに添加しておく方法などは加水
分解反応が一層促進されるので有効である。

その他、グラフトした単量体が無水物以外の不飽和ポリ
カルボン酸の誘導体である場合は、酸性条件あるいはア
ルカリ性条件下で加水分解反応を行い、カルボン酸構造
に誘導することによって、本発明の目的とするところは
達成できる。

本発明における酸無水基構造やカルボン酸構造などの含
有量は、グラフトゴムをシクロヘキサン等の溶媒に溶か
したあと、溶媒を蒸発させることによって得られるフィ
ルムのＩＲスペクトルから求めた。

このようにして得られた改質クラフトゴムは、原料クラ
フトゴムに比べて、エラストマー的物性すなわち破断点
強度、永久歪、熱変形温度等が一段と改良され、一方成
形性の目安となる溶融粘度指数はほとんど変化しないの
で押出し加工等も容易に行うことができる。

また、実際の使用に当っては、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の各種安定剤、滑剤等の各種添加剤充填剤、顔料な
どを適宜配合することができる。

次に実施例により、さらに詳細に説明する。

なお、本発明方法により得られた改質グラフトゴムの物
性評価は次のようにして行った。

〔溶融粘度指数（ＭＩ）、１ ２Ｈ５ｏｆの定荷重下におけるポリマーの融解流れを２
３０℃で１０分間測定した値であり、単位は１７１０ｍ
ｍである。

〔引張試験〕

１００％モジュラス（Ｍｌｏｏ）、破断点強度（Ｔｂ）
、破断点伸び（Ｅｂ）の測定は、内径１８ｍｍ、外径２
２ｍｍのリング状試験片を用い、２６℃の雰囲気下、引
張速度５０ Ｏｍｍ／ｍｉｎで測定した。

〔永久歪（ＰＳ）） ２６℃の雰囲気下、ＪＩＳ １号ダンベル試験片を１
００％伸長し、その状態を１０分間継続したあと、応力
を解き、１０分後の残留伸び（％）を御淀した。

〔熱変形温度（ＨＤＴ）〕 ４９ｇの荷重下で、試料片の針入度が０．１ ｍｍに達
した時の温度を測定した。

実施例 １ 温度計、撹拌棒のついた２１のステンレス製耐圧反応容
器中にｐ−キシレン１１およびエチレン・プロピレン共
重合ゴム（エチレン含量７８モル％、ＭＬ１＋４ （１
０ｏ℃）１３、ＭＩ ８、密度０．８８）２００ｇを仕
込み、系内の窒素置換を行い、１４０℃に昇温したのち
、ポンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液および
ジクミルペルオキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸
１ｇ／１ｍｌ、ジクミルペルオキシド１ｇ／ １０ｍ１
）を別々の導管から４時間かけて供給し、最終的に無水
マレイン酸２４．５ｇ、ジクミルペルオキシド１．３５
ｇを系内に供給した。

更に２時間攪拌を続けたのち、系を室温付近まで冷却し
た。

反応液を多量のアセトン中に投入して無水マレイン酸グ
ラフトポリマーを沈殿させて戸数し、更にアセトンで変
性物を繰返し洗浄した。

洗今後の沈殿を室温で２日間減圧乾燥すると、１ないし
５ｍｍ径の白色クラム状の変性エチレン・プロピレン共
重合ゴムが得られた。

この変性物の無水マレイン酸単位含有量は３．１４重量
％（０，３２ミリ当量／ｇ）ＭＩは１．５であった。

また、熱パラキシレンに溶解してゲル含量を調べたとこ
ろ、完全に溶解したので０％であった。

なお、この精製エチレン・プロピレン共重合ゴムをソッ
クスレー抽出器を用いて沸点アセトンで３０時間抽出し
たが、グラフトゴム中の無水マレイン酸単位含有量は実
質的に低下していなかったので、粗クラフトゴムの精製
方法としては前記した方法で充分であることを確認した
。

以後の実験例でも粗グラフト物の精製はこの方法により
行った。

上記の方法により得られた無水マレイン酸グラフトエチ
レン・プロピレン共重合ゴムを、１７５℃に設定した圧
縮成形機を用い５分間予熱を行ってポリマーを流動させ
た後、圧力４０ｋｇ／ｃｍＧで５分間押圧し、更に冷却
水を通した圧縮成形機を用いて１００ ｋｇ／ｃｍＧで
抑圧、冷却し、厚さ１ｍｍの無色透明なシートを得た。

このシートのカルボキシル基含有量を赤外線吸収スペク
トルから求めたところ、０．０２ミリ当量。

ｇであった。

一方、そのエラストマー物性はＭ１ｏｏ１２ｋｇ／ｃｍ
、 Ｔｂ ７３ｋｇ／ｃｍ、Ｅｂ ９００％、ＰＳ ６
％、ＨＤＴ８０℃であった。

このシートを更に６０℃の蒸留水中に２４時間浸漬して
、酸無水基構造の加水分解を行った。

この結果、カルボキシル基含有量は０．６２ミリ当量／
ｇであり、この時のＭ、。

ｏは１５ｋｇ／ｃｍ、Ｔｂ１４０ ｋｇ／ｃｍ、 Ｅｂ
８００％、ＰＳ４％、ＨＤＴ１１５°Ｃとエラストマ
ー物性は加水分解処理前に比べて大きく向上していた。

また、熱可塑性ニジストマーの大きな利点である成型物
の再使用性について調べるため、この温水に浸漬したシ
ートのＭＩおよびゲル含量をそれぞれ測定したところ、
それぞれ１．４および０重量％と原料グラフトゴムと大
差なく、十分再使用できることがわかった。

実施例 ２ エチレン含量７８モル％、ＭＩ ８、密度０．８８のエ
チレン・プロピレン共重合ゴムの約２ｍｍφのペレット
１０ｋｇ、６０メツシユを通過した粉末状の無水マレイ
ン酸３００ｇ、２・５−ジメチル−２・５−シ（ｔｅｒ
ｔ ブチルペルオキシ）ヘキシン−３１４，３ｆｔ（
ペルオキシ基５０ｍｅｑ）とを順次窒素を流通した１０
０１ヘンシエルミキサーに仕込み５分間攪拌して均一な
混合物（Ｍ）を作る。

Ｍは管を通じ４０ｍｍφ押出機のホッパー（窒素を流通
しである）に移される。

押出機はＬ／Ｄ＝２８で先端部がダルメージ型となった
１軸スクリユーを装備し、ダイ部は３ｍｍ径の４個の穴
を有し、この穴より押出された重合体のストランドは水
冷後カッターにてペレット状とすることができる。

この押出機のスクリューの回転数１０ Ｏｒｐｍ、重合
体の滞留時間６０秒、シリンダ一温度を重合体温度が２
８０℃になるように調節して押出を続け１時間あたり６
．６職の割合でペレット状の粗製グラフト反応物を得た
。

この粗反応物１００ｇに対し１１のキシレンに溶解しミ
キサーに移し高速で攪拌しなから５１のアセトンを徐々
に加えて重合体を１ないし５ｍｍ径のクラム状に析出さ
せた後ｒ過した。

クラム状の重合体はもう一度アセトンに室温下２時間浸
漬後戸別し、真空乾燥機にて室温下２日間乾燥した。

得られた精製グラフトゴムの無水マレイン酸単位の含有
率は２．４重量％（０，２４ミリ当量／ｇ）、ＭＩｏ、
８であり、ゲル含量は１％であった。

この精製クラフトゴムを実施例１と同じ方法で圧縮成型
し、厚さ１ｍｍの透明、微黄色のシートとした。

このシートのカルボキシル基の含有量は０．０４ミリ当
量／ｇであり、そのニジストマー物性はＭｌｇｏｌ ５
ｋｇ／ｃｍ、 Ｔｂ ６９ｋｇ／ｃａ、 Ｅｂ９００％
、ＰＳ ７％、ＨＤＴ７０℃であった。

一方、このシートを実施例１と同じ方法で加水分解処理
を行ったあとのカルボキシル基含量は０．４２ミリ当量
／ｇで、そのニジストマー物性はＭｔｏｏ ｌ ７ｋｇ
／ｃｍ、 Ｔｂ ９．６ｋｇ／ｃｄ、Ｅｂ８５０％、Ｐ
Ｓ ５％、ＨＤＴ８９℃であり、一段と向上していた。

この加水分解処理をしたシートのＭＩおよびゲル含量を
測定したところ、それぞれ０．７および１重量％であっ
た。

比較例 １ ポリマーとして未変性のエチレン・プロピレン共重合ゴ
ム（エチレン含量８０モル％、ＭＩｏ、７、密度０．８
８）を用い、実施例１と同様に圧縮成形を行い、１ｍｍ
のシートとした。

このシートのニジストマー物性をそのまま、あるいは４
０’Ｃの蒸留水に１０日間浸漬した後のシートについて
調べた。

その結果を表１に示した。

比較例 ２ 変性剤として、無水マレイン酸の代りにアクリル酸９．
３６ｇ、反応後の洗浄溶媒としてアセトンの代りにメタ
ノールを用いる以外は、実施例１と同じ方法でエチレン
・プロピレンゴムの変性を行い、アクリル酸含量＊、す
なわちカルボキシル基含量３．６７重量％、０．５１ミ
リ当量／ｇ、ＭＩ５．６のグラフトゴムを得た。

（＊酸素分析値より求めた） このアクリル酸変性ゴムを実施例１と同様の方法で圧縮
成型を行い、１ｍｍ厚のシートとした。

このニジストマー物性を、そのまま、あるいは４０℃の
温水に１０日間浸漬したあと測定した。

結果を表２に示した。

実施例 ３ 実施例１において、エチレン・プロピレン共重合ゴムの
かわりにエチレン・１−ブテン共重合ゴム（エチレン含
量８１．５モル％、ＭＩ７．５、密度０．８６）２００
ｇを使用するほかは、実施例１と全く同じ方法で変性を
行い、最終的に無水マレイン酸単位含量３．０重量％（
０，３１ミリ当量／ｇ）。

Ｍｌｌ、１、ゲル含量０％のグラフトゴムを得た。

これを実施例１と同じ方法で１ｍｍ厚のシートに成型し
、カルボキシル基含有量とエラストマー物性を温水浸漬
処理（６０℃蒸留水中、２４時間）の前後で測定した。

その結果を表３に示した。この加水分解処理をしたシー
トのＭＩおよびゲル含量を測定したところ、それぞれ１
．０および０重量％であった。

実施例 ４〜６ 実施例１で用いた無水マレイン酸グラフトエチレン・プ
ロピレン共重合ゴムを実施例１と同様の方法で厚さ１ｍ
ｍのシートに圧縮成型した。

このシートを相対温度５５％、温度２３℃の含湿空気に
各々３．７．１４日間接解させることによりカル・ホキ
シル基金量が、各々０．１９．０．４８．０．６０ミリ
当量／ｇであるようなグラフトゴムのシートを得た。

これらのエラストマー物性の結果を表４に示した。

またこれらの加水分解後のシートのＭＩおよびゲル含量
を測定し、その結果をも表４に示した。

実施例７および８ 実施例１において変性剤として無水マレイン酸のかわり
に各々無水シトラコン酸５６．０？、あるいはアリルコ
ハク酸無水物６１．５ｇを用いるほかは、実施例１と同
じ操作を行うことにより、モノマ一単位含量が各々０．
１０．０．１２ミリ当量／ｇ。

ＭＩが各々４．３．３．６およびゲル含量が各々０重量
％、０重量％であるようなグラフトエチレン・プロピレ
ン共重合ゴムを得た。

これらのクラフトゴムを用いて、実施例１と同じ方法で
圧縮成型を行い１ｍｍのシートとした。

これらのカルボキシル基含量とエラストマー物性を温水
浸漬処理（６０℃の蒸留水、２４時間）の前後で測定し
た。

結果を表５に示す。

また、これらの加水分解処理後のシートのＭＩおよびゲ
ル含量を測定し、その結果をも表４に示した。

実施例 ９〜１０ 実施例２において、エチレン・プロピレン共重合ゴムと
してエチレン含量８０モル％、数平均分子量３２０００
．ＭＩ５、密度０．８９のエチレン・プロピレン共重合
ゴムの約２ ｍｍφのペレット１０ｋｇを使用し、変性
モノマーとして無水マレイン酸３００ｇ（３，０６モル
）の代わりに等モルのマレイン酸ジメチル（実施例９）
またはマレイン酸モノエチルを使用し、シリンダー内の
重合体温度を２８０℃に変更した他は、実施例２と同様
に実施した。

得られた精製クラフトゴムの性状を表６に示した。

この精製グラフトゴムを使用して実施例１と同様の方法
で圧縮成型し、厚さ１ｍｍの透明、微黄色のシートとし
た。

このシートの物性を表６に示した。

一方、このシートを一旦０． Ｉ Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液に８０℃で１６時間浸漬したのち、８０℃の純水
に８時間浸漬することにより加水分解処理したあとの性
状および物性を表６に示した。

また、この加水分解処理後のシートのＭＩおよびゲル含
量を測定し、その結果をも表６に示した。

比較例 ３ 実施例９で使用したものと同一のエチレン・プロピレン
共重合ゴム２００ｇおよびマレイン酸６ｇからなる混合
物を２本の回転ロール上で６０℃で２００分間混した。

さらに２０℃で１．２１のジｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドを加え、５分間混合を続けた。

その結果得られた混合物の約３０１を窒素雰囲気下にお
いて温度２００℃、圧カフ０ｋｇ／ｃｍの条件で３０分
間プレスし、反応を進行させた。

この粗グラフト反応混合物を実施例１と同様の方法で処
理し、精製グラフト共重合体を得た。

この精製グラフト共重合体の物性は酸価が４ｍｇＫＯＨ
／ｇ（カルボキシル基含量０．０１ミリ当量／ｇ）、Ｍ
Ｉが０．０２ｇ／１０ｍ１ｎ、ゲル含量が２４重量％、
Ｍ、、ｏが９ ｋｇ／ｃｍ、 Ｔｂが１５ｋｇ／ｃｍ、
Ｅｌｂが３８０％およびＰＳが１７％であった。

このグラフトゴムな実施例１の方法に従って加水分解処
理を行った後のカルボキシル基含量は０．０６ミリ当量
／ｇで、そのエラストマー物性はＭｌｏｏが９ｋｇ／ｃ
ｍ、Ｔｂが１７ｋｇ／ｃｍ、ＥＬｂが３７０％およびＰ
Ｓが１６％であった。

この加水分解処理後のシートのＭＩおよびゲル含量を測
定したところ、それぞれ０．０１および２８重量％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリカルボン酸の酸無水物またはエステルか
   らなる誘導体またはそれと不飽和ポリカルボン酸のグラ
   フト単位を０．０８ないし１ミリ当量／ｇ有し、２３０
   ℃における溶融粘度指数 （ＡＳＴＭＤ−１２３ｓ−６５Ｔ ）が約０．５ないし
   ３０ｇ／１０分の範囲にありかつゲル含量が約１０重量
   ％以下の範囲にあるグラフトエチレン・α−オレフィン
   共重合ゴム（エチレン含量は５０ないし８５モル％の範
   囲である）を加水分解し、カルボキシル基を少くとも０
   ．１６ミリ当量／ｇ以上含有せしめることを特徴とする
   溶融流動性に優れたグラフトゴムの改質方法。