JPS5845085A - 呈色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １本発明は記録材料に関するものであり、無色あるいは
淡色の化合物と反応して発色する感圧記録、感熱記録等
に適用嘔れる。

従来これらの記録に用いられて来几呈色組成物による記
録は、発色速度、発色＃度、堅牢性、特゛に耐光硅、耐
湿気性、耐水性、耐溶剤性等に不満゛と゛する点が含ま
れていた。

本発明によれば、これらの欠点を解消するものとして、
従来の電子供与体と電子受容体とより１１ｖ。

る儀色組成物系中に、β−ジケトン誘導体と金−とより
成る有機溶媒晶容性の金属キレート化合物を呈色助剤と
して含有することｔ％黴とする呈色組成物が提供される
。

本発明で用いる電子供与体とは、従来から知られている
ものであって、トリフェニルメタンフタリド系、フルオ
ラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、リ
ューコオーラミン系、スピロピラン系、トリフェニルメ
タン系、トリアゼン系、ナツトラクタム系、ベンゾビラ
ン系、アゾメチン系、ヒドロキシフタラン系などの無色
染料等を意゛味する。電子受容体とは、これらと呈色反
応を呈する無機、有機顕色剤友とえは、クレー類、ゼオ
ライト、ベントナイト、コロイダルシリカ、人造錫硅酸
塩、フェノール及びその誘導体、サリチル酸及び七〇ｌ
！導体と夫々のものとのアルデヒド初期組合物等を意味
する。

本発明に用いるβ−ジケトン誘導体と金属とより成る有
機溶媒易溶性の金属キレートー化合物は、前述呈色組成
物系中において呈色助剤として作用するものであり、次
の如き化合物である。

周知の如くジケトンとはケトン性カルボニル基２個を有
する化合物の総称であり、カルボニル基の１に接隣接す
るものにα−ジ−ケトン、４．２．８個の炭素鎖が介在
する□ものは夫々、β、ｒ１δジケトンと呼ばれる。

本発明で用いるジケトンはβ−ジケトンであり、式 （）） （１５） のように、（ロ））式（ケト型）、Ｃｂ）式（エノール
型］の互変異性体の平衡混合物として存在するものであ
る。

β−ジケトンの最も簡単な誘導体は、（α）式において
Ｒ１，Ｒ１が−ＣＨ５でＲ１が−Ｈであるもの、（２，
４−ペンタンジオン］である。（α）式においてＲ１、
Ｒ１が−に、、ＯＨであると、ケトアルテヒト、ケト酸
と呼ばれるものとなり、ジケトンではないので本発明の
範囲ＶＣｔｌｊ属さない。即ち、本発明の場合％　Ｒ１
、Ｒ＠は後記する如＜−Ｃ６全あられし、Ｒ８は−Ｈま
たは−Ｃ安をあられす。

この上つなβ−ジケトシは上記（６）式のように金属イ
オンとの反応でエノール構造のアニオンとして金１１に
配位し、６員キレート環を形成し、４配位２価金属イオ
ンあるいは６配位３価金礪イオンに゛配位しそ配位飽和
の無電荷錯体を生成する。か＼る無電荷錯体は金属イオ
ンを含みながら有機溶媒易溶性で融解温度が低い。

式 のＺｎ（１１）のアセチル・アセトンキレートハ、有機
溶媒易溶性である。　　゛　　− しかし、式　　　　　　　　　− 電荷錯体であるが中心金叫イオンが疎水性配位子により
完全、におおわれておらず、水−溶解性下有機溶媒ｍ溶
性である。率４発明ρ場合は水溶、液中のイオン反応と
異なり、有機媒体中での電す受授反厄による呈色反応で
あ７る力＼ら、か＼る化合物、は本発明？呈色助剤と、
しての作用を果さない。それ故、本発明における金稿中
し−２ト化合物は呈色助剤として有機溶媒易溶性アある
こと、を必須の＊件とする。ただし、くれは呈牢、組成
物系中〜おいて呈色反応前の系に介在する金属キレ−）
（４３合物の状轢を示し友ものであり、呈色反応後にお
いては有機ＩＩ−易＃＄’を保りような構造であるとは
限らない。

本発明におけるβ−ジケトン誘導体に、ｆｉｌ　　脂肪
族側！ｌを有するもの、（２）指環構造を含むもの、 （３）芳香族側鎖を有するもの、 （４）へテロｆＩＩ會含むもの、 （５）ハロゲン元素を含むもの、及び （６）β−ジケトン構造を含むトリケトン、テトラケト
ン、および＾級ポリケトン、 に分類される。この分類に、＠する具体的化合物基を挙
げれば、次の通りである。

ｆｉｌ２．４−ペンタンジオン、 ２．４−ヘキサンジオン、 ２．４−ヘプタンジオン、 ２．４−オクタンジす、ン、 ２．４−ノナンジオン、 ６−メチル−２，４−オクタンジオン、２．４−デカン
ジオン、 ３−メチル−２，４−７ナンジオン、 ２．４−ウンデカンジオン、 ３−エチル−４，６−ノナンジオン、 ２．４−ドデカンジオン、 ３−エチル−８−メチル−４，６−７ナンジオン、 ２．４−）リゾカンジオン、 ３−エチル−４，６−ウンデカンジオン、２．４−テト
ラデカンジオン、 ２．４−ペンタデカンジオン、 ２．４−ヘキサデカンジオン、 ２．４−へブタデカンジオン、 ２．４−オクタデカンジオン、 ２．４−ノナデカンジオン、 ２．４−エイコサンジオン、 ７．９−エイコサンジオン、 ９．１１−トコサンジオン、 １３−ドブフルー１２．１４−ペンタコサンジオン。

１９−ヘキサデシル−ｔｓ、２ｏ−へブタトリコサンジ
オン　等。

（２）！−シクロプロピルー１．３−ブタンジオン。

２−アセチルシクロへキサノン、 ２−プチリルシークロヘヤサノン、 ２−カプロイルシクロヘキサノン、 ２−ベンゾイルシクロヘキサノン、 ２−（２−ベンジルプロピオニル）シクロヘギサノン　
等。　　　〜 （３）ｌ−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−７ヱ
ニルー１．３ペンタンジオン、ｌ−フェニル−１，３ヘ
キサンジオン、１−フェニル−２，４−へブタンジオン
、２−フェニル−２，４−へブタンジオン、ｌ−フェニ
ル−５−メチル−１，３ヘキサンジオン、 ｌ−フェニル−１１，Ｉｓ−デカンジオン、ｌ−フェニ
ル−４−エチル−１、８−ｙＦクタンジオン、 １．３−ジフェニル−１，ｓ−プロパンジオン、１−フ
ェニル−２−へブチル−１，３−”ｊＰノンオン、 ３．６−ジフェニル−２，４−ヘキサンジオン、ｌ−フ
ェニル−２，４−トリデカンジオン、ｌ−フエニＩｔ／
−１，５−テ、トラデカンジオン等。

（４１１−（’２−フリル）−ｔ、ｓ−ブタンジオン、
１−（２−ピリジル）１．３−ブタンジオン、１−（２
−フリル）−ｓ−メチル−１，３−ヘキサンジオン １１．２−フリル）、−１，３−デカンジオン、１−（
２−チェニル）’−１、３−デカンジオン等。

（５）ｌ−フルオロ−２，４−ペンタンジオン、１．１
，１，５，５．５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタン
ジオン、 ｌ−クロロ−１，１−ジフルオロ−２，４−ヘプタンジ
オン、 １．１，１，２．２−ペンタフルオロ−３，５−へブタ
ンジオン、 １−りｏｏ−１＊　１−ジフルオロ−６−１ｆルー２．
４−へブタンジオン、 ２−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロプロピオニ
ル）シクロペンタノン、 ｌ−クロロ−１，ｌ−ジフルオロ−２，４−デカンジオ
ン、 １．１．１，２．２−ペンタフルオロ−３，５−デカン
ジオン、 １．１．１，２．２−ペンタフルオロ−３，５−ウンデ
カンジオン等。

＋８１２．４．６−へブタントリオン、２．４．６−オ
クタントリオン、 ３．５−ジメチル−ｚ、＜、ｇ−へプタント、リオン、 ｌ−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、１−（
４−りｑｏフェニル）−１，３，５−ヘキサントリオン
、 １−７二二ルー１．３．５−デカントリオン、１−フェ
ニル−５−（３−ピリジル）’−’１．３．５−ペンタ
ントリオン、 １．４−ジフェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、 ２．４．Ｓ、７−オクタンテトロン、 ３．５，６．８−デカンテトロン、 ２．４．１０．１１！−）リゾカンテトロン、ビス（ア
セトアセチル）７エロセン １．８−ジフェニル−ｔ　ｅ３．６　、　＠−オクタン
テトロン、 １．１１−ジフェニル−１，３，５，７，９゜１１−ウ
ンデカンへ中サオン、 １．１！！−シフ　ｊ−二Ａ／　−１＠　３　＋　５　
＃　１１　＊１３．１５−ペンタデカンへキザオン、９
．１１．１９．２１−ノイコサンテトロン、４．４′−
ビス（ペンゾイルアセチルンビフェニル等。

以上に挙げ友β−ジケトン誘導体は金属キレート化合物
となって有機溶媒易溶性を示し、融点が低く熱安定性が
高い。側鎖に親水性の基を有するものは有機溶媒易溶性
を呈さぬため、本発明の限定外となる。

β−ジケトン誘導体と金属キレート化合物をつくる金属
としては、主として２〜４価のもの、例えば、Ｂ１１１
１、Ｍａ（Ｕ）、Ａｔ　（ＩＩＩ）、Ｔｉ　（Ｆ／）、
１／（ＩＶ）、（：’１−（Ｉ［ｌ）、Ｍ？１（ＩＩ）
、Ｆａｕｎ）（ＩＩＩ）、Ｇｏ（１）（１）、Ｎ（（Ｉ
Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｓ（ＩＩ）、ｆｒ（Ｍ）等の如
き金属が用いられる。但しこれらの金属によるキレート
化合物のうう、前述の如鼻有機溶媒易溶性を与える構造
全とったものが、本発明では用いられる。また、Ｂ（ｕ
ｌｌ）は、金属に鴫、していないがβ−ジケトンと有機
溶媒易溶性キレート化合物をつくり本発明の・助剤とし
て役立つので、本発明に包含される。Ａｇ（１）も、１
価金属であるが、同様に本発明に包含される。これらの
金属のうち、特にＭｇ、ＡＩ、Ｚｎ、ｎ淡色ないし無色
のキレート化合物をつくるので最も好ましい。

以上の如きβ−ジケトン誘導体と金属より生成され友金
属キレート化合物全電子供与体と電子受容体とより成る
呈色組成物系中に耐容すれば、その組成物による記録は
、発色速度、発色＃度、耐光性、耐湿気性、耐水性、耐
溶剤性等が著しく改善される。　□ ぞの作用機構に詳でないが、β−クケトンによる金属キ
レート化合物は有機溶媒に溶けやすく、比較的低い温度
で溶融し、熱安定性が大であるという性質から呈色組成
物系の中において金輌キレート分子の中心にある金属イ
オンが呈色性電子供与体、電子受容体間の電子受授を促
進するため発色速度が速になり、発色濃度が高くなるも
のと推定される。また、記録の堅牢性増加に、呈色後の
即ち電子受授反応完結後の呈色成分が、安定し九共鳴構
造を結果として残すことによると考えられる。

本発明の金属キレート化合物は電子供与性無色染料との
接触により発色することにないので、無色染料カプセル
内に共存させることができ、顕色剤として用いられてい
るフエ／−フル系、サリチル酸系のものとも共存させる
ことができる。し友がって、カプセル内、グラビヤ、フ
レキソインキ、凸版、オフセットインキ、ホットメルト
インキ、水性塗料の中ｒ無色染料ま友は顕色剤と共存さ
せ配合される。また、本発明の金属キレート化合物は単
独で配合するのが通常であるが、数種類混用して効果を
確実にする場合もある。感熱記録紙に用いる方法は実施
例で述べる。

次に実施例を挙げて脱明する。部は重量基準である。

実施例１ クリスタルバイオレットラクトン５部をジアリルエタン
（ＳＡ＆−２９６，８石化学）９２５部に溶解する。温
［９５℃に保ったま＼、２．４−ドデカンジオン２モル
、Ｚｎ１モルより成るギレート、化物ｚ５部を投入して
溶解する。その際クリスタルバイオレットラクトンの紫
育色化は起らない。

得られた溶液を常法によりゼラチンカプセル液とし、こ
れにポリビニルアルコール（デンカサイズ、４−５０．
電気化学）１０部を加えて塗工液とし、４ｏｔ／ｒｒ／
の上質紙に４ｆ／ｌｒ？の１１エアーナイフ塗工した。

この塗工紙の反対面［Ｈ１次のものを凸版印刷した。塗
工量は２１／−とし友。

サリチルｆＲ１３８部、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルフェノ
ール１５０部、、３７％ホルムアルデヒド水溶継１６２
部および２Ｎ塩酸１’ＯＯ部を１００℃に１０時間保っ
た後、得られた縮合物を水洗、乾燥、粉砕し次。この縮
合物粉末１５部に炭酸グアニジン４部を加え°てニーグ
ーで混合し、亜麻仁油２４部金加えてかきまぜ、さらに
ステアリンｅＩｔ１部を卯えて練り、ロールミルに移し
てから水酸化アルミニウム５６部とよく練り合せ、最後
にナフテン酸マンガン０．２部を加えて均一なインキ状
に仕上げ友。

比較例１ クリスタルバイオレットラクトン６部をジアリルエタン
（ｓＡＳ−２ｏｓ、８石化学）９６部に°溶解し、実施
例１のようＶＣ２，４’−ドデカンジオンＺｎキレート
化物を配合せずにゼラチンカプセル液をつくった。この
こと以外は全〈実施例１と同様にして、両面塗工紙を得
た。

“ｌ！ｍ％Ｊ”：”’ｒ！７ｈ４１−、ＩＪｆ−＃！、
ｐ　−ｔａｒｔ　−ｔｅｓｔフェノール、フォルムアル
デヒド縮合物粉末１０［，２−ベンゾイルシクロへキサ
ノン２モル、Ｚｎ１モルより成るキレート化物５部、ヒ
ドロキシエチルセルロース３部の比率とした水分散液（
固形分濃度２６％）ｔボールミルを用いてつくり、Ａ液
とする。

別に、クリスタルバイオレットラクトン７部全ヒドロキ
シエチルセルロース１４部の比率トじた水分散液（固形
分ａ度２５−）全ボールミルを用いてつくり、Ｂ液とす
る。

次いで、Ａ液、Ｂ液分混合して靜かにかきまぜ、その液
中にポリエチレンラテックス（ｓｉｃｓ濃度）を添加し
て（Ａ、Ｈ混合線固形分に対しポリエチレン分５チ）塗
工液とする。

この塗工液１に４０ｔ／ｙｙ／の上質紙ＶＣ４ｆ／−の
前金エアーナイフ塗工した。

比較例２ 実施例２のＡ液から２−ベンゾイルシクロヘキサノンに
よるＺｎキレート化物５部を除いたほかは全く同様にし
て、塗工紙を得た。

試験例 以上の実施例および比較ガで得友塗工紙の性能比較試験
の結果は、第１表の通りであった。

第１表において測定東件及び評価基準は次の通りである
。

測定粂件 （Ａ）：カプセル面と順色剤面を対向させ２００Ｋｔ／
Ｉ−ｊで加圧発色２分後にマクベス１１度針によって測
定した（数字の大きいｔｌうがｓ１度は高い）。

（Ｂ）二発色させてから２時間経過後にマクベス＃度肝
によって測定した（数字の大きいほうが濃Ｉｆに高い）
。

（（１’）：１００℃の水蒸気に発色部ｔｌＯ秒間あて
消失−［を観察し九・ （７））：２部℃の蒸留水に発色部１に２４時間浸漬し
消失＃に度會観察した。

（Ｅ）二発色部をフェードオメーターで６時間紫外線照
射後の消失濃度を観察した。

（Ｆ）二発色部にリグロインを滴下し２０秒後の消失−
変分観察した。

（Ｇ）：１３０℃で０．５秒間加熱し友直後にマクベス
一度肝によって測定した（数字の大きいほうが濃度は高
い）。

評価基準 ○・・・・・・不変　△・・・・・・僅か消失　×・・
・・・・かなり消失 実施例３ １．３−ジフェニル−１，３−７’ロノｆンジオン３モ
ルと４１１モルとより成るキレート化物４部？、実施例
１のイン、キ状に仕上げた顕色剤に練り込み、実施例１
の如く紙に塗工して比較例１のクリスタルバイオレット
ラクトンカプセル塗工紙と重ね印字したところ、初期発
色＃度、発色ｍ！ｆ、！を湿気性、耐水性、増光性、耐
溶剤性の良好な結果が得られた。

実施例４ ｌ−（２−ピリジル）−１，３−フ゛タンジオン２モル
とＺｎ１モルとより成るキレート化物５郁會、実施例２
の２−ベンゾイルシクロヘキサノンキレート化物に替え
て実施例２と同様にして得九感熱記録紙は、同例の場合
より低温度の加熱により発色し、呈色成分の堅牢性が増
加した。

実施例５ ３．５−ジメチル−２，４，６−ヘブタント１ノオン２
モルとＭＱ　１モルとより成るキレート化物表５部？、
実施例１に用いた２、４−ドデカンジオンキＶ−）化物
に替えて同例の如くにして得た感圧記録紙に、発色性、
堅牢性とも同例と略々同様の結果を得た。

手続補１１’、　Ｊニー 昭和５６’ｌ’１２１１　２１１ 特許庁に：１・　　　島　１）。イ、１　　　殿１、事
件の表小 ：・１）：１　、ｉ５　６　千・ｊ・、６１　Ｉ！−実
弟１２６５７６　コーノ２、イＣ明の名称 ｈζ色ボｔＩ吸物 ３　祉Ｉ「をする渚 事１’＋、！の関係　　特許出願人 （１所　木刀ζ俸千代田区４ｇ１ｌ：ｌ：ｌ仄？ｕｊ台
３丁目６１「地４代　理　人〒１０７ ０）牛１許艶求の範囲を、別紙に記載の通シ訂正する。

（２）　第２頁第２行の「β−ジケトン」を、ｒ炭素原
子数６以上のβ−ジゲトン」 と訂正する。

（３）第２頁１１６行の「人造錫硅酸塩」を、「人造硅
酸塩ｊ と訂正する。

（４）　　ｗｔｑ頁ｉｌ１行ｆ）　「２　、４−４ンｆ
ｉ：ｙジオン、」を削除する。

＋５１１１１頁第１〜３行の「ｌ−フルオｏ−２゜４ｍ
・・拳′・ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、
」を削除する。

（６）第１３頁第１２行の「・・・・・呈さぬため′、
」の後に、 ｒまた、縦索原子数５以下のものは金属キレート化合物
が熱安定性及び光安定性に稍々劣るため、」を特徴する 特許稍求の範囲 「　電子供与体と電子受容体とより成る呈色屹成物系中
に、ムエ凰王監ヱ里よΩβ−ジケトン誘導体と金属とよ
り成る有機溶媒易溶性の金属キレート化合物を呈色助剤
として含有することを特徴とする呈色組成物、」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与体と電子受容体とより成る呈色組成物系中に、
   β−ジケトン誘導体と金−とより成゛る有機溶媒易溶性
   の金属キレート化合物を呈色助剤として含有することを
   特徴とする呈色組成物。