JPS62256826A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、曲げ剛性率および引張強度、耐衝撃
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を形成することのできる
芳香族ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

パラオキシ安息香酸ポリエステルは従来から耐熱性に優
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子間の大きいものが得難いこと、溶融時に熱
分解が著しいので射出成形、押出成形などの通常の溶融
成形法を採用することができないことなどの欠点があり
、耐熱性にはＩ３れているが工業的にはほとんど利用さ
れていない。

また、このパラオキシ安息香酸ポリエステルのこれらの
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている（たとえ
ば、特公昭４７−４７８７０号公報、特開昭４７−１１
６９７号公報、特開昭５５−６６９２７号公報、特開昭
５４−５０５９４号公報、特開昭５４−７７６９１号公
報、特開昭５５−１４４０２４号公報、特開昭５６−９
９２２５号公報、特開昭５６−１３６８１８号公報、特
開昭５６−１４１３１７号公報、特開昭５７−８７４２
３号公報、特開昭５８−１７２０号公報、特開昭５８−
２９８１９号公報、特開昭５８−２９８２０号公報、特
開昭５８−３２６３０号公報、特開昭５９−６２６３０
号公報、特開昭５５−１３５１３４号公報、特開昭５６
−４７４２３号公報、特開昭５６−５０９２１号公報、
特開昭５６−５０９２２号公報、特開昭５８−６７７１
９号公報、特開昭５３−３５７９４号公報、特開昭５８
−５３９２０号公報、特開昭５３−９１７２１号公報、
特開昭５８−１９４５３０号公報、特開昭５９−４１３
２８号公報、特開昭５０−６６５９３号公報、特開昭５
０−１０８３９２号公報、特開昭５８−６５６２９号公
報、特開昭５９−９１８１１７号公報、特開昭５３−２
４３９１号公報、特開昭５５−１４９３２１号公報、特
開昭５２−９８０８７号公報、特開昭５２−９８０８８
号公報、特開昭５２−１２１６１９号公報、特開昭５３
−４７４９２号公報、特開昭５３−１１０６９６号公報
、特開昭５３−１３６０９８号公報、特開昭５４−４３
２９６号公報、特開昭５４−１３６０９８号公報、特開
昭５６−５９８４３号公報、特開昭５８−４５２２４号
公報などを参照〕。これらの先行技術に提案された方法
によると、確かに共重縮合によってパラオキシ安息香酸
ポリエステルにくらべて低い温度で溶融するようになる
ので溶融成形性は改善されるが、それにともなって耐熱
性が低下し、さらには曲げ剛性率、引張強度および耐衝
撃強度などの機械的特性が低下したり、耐薬品性、耐水
性が低下するものが多い。

また、これらの先行技術の中で特開昭５２−１１４７２
４号公報には、バラオキシ安息香酸成分単位、アルキル
基置換ジオキシベンゼン成分単位および芳香族ジカルボ
ン酸成分単位からなる芳香族ポリエステルが提案されて
おり、アルキル基置換ジオキシベンゼン成分単位として
メチルハイドロキノンが具体的に例示され、芳香族ジカ
ルボン酸成分単位としてテレフタル酸成分単位が具体的
に例示されている。しかし、このような例示成分から具
体的に考えられるバラオキシ安息香酸成分単位、メチル
ハイドロキノン成分単位およびテレフタル酸成分単位か
らなる芳香族ポリエステルは溶融温度が高く溶融成形性
が優れているとは言えない。

また、特開昭５８−２９８１９号公報には、芳香族オキ
シカルボン酸成分単位、第三級アルキル基で置換された
ハイドロキノン成分単位および芳香族ジカルボン酸成分
単位からなる芳香族ポリエステルが提案され、その実施
例にはバラオキシ安息香酸成分単位、第三級アルキルハ
イドロキノン成分単位およびテレフタル酸成分単位から
なる芳香族ポリエステルが具体的に例示されている。し
かし、該芳香族ポリエステルは溶融温度が低下し、溶融
成形性は改善されるが、第三級アルキルハイドロキノン
成分単位の熱分解性が大きく、耐熱性および強度が劣っ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、耐熱性、溶融成形性に優れ、曲げ剛性率
、引張強度及び耐衝撃強度などの機械的特性に優れた新
規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、バラオキ
シ安息香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成分
単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分単位（Ｂ）及び
テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカルボン
酸成分単位（Ｃ）からなる特定の組成の芳香族ポリエス
テルが前記目的を達成することを見出し、本発明に到達
した。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、 （八）バラオキシ安息香酸成分単位を主成分とするオキ
シ安息香酸成分単位が０ないし８０モル％の範囲、 （Ｂ）炭素数３ないし１８の第一級または第二級炭化水
素基で置換されたハイドロキノン成分単位を主成分とす
る芳香族ジオール成分単位が１０ないし５０モル％の範
囲、および （Ｃ）テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカ
ルボン酸成分単位が１０ないし５０モル％の範囲、 から構成され、かつ２５０ないし４５０″Ｃ１１００ｓ
ｅｃ−籠で測定した溶融粘度が１０”ないし１０６ボイ
ズの範囲にあることを特徴とする溶融成形可能な芳香族
ポリエステルが提供される。

本発明の芳香族ポリエステルを構成するパラオキシ安息
香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成分単位（
Ａ）はパラオキシ安息香酸成分単位のみからなってもよ
いし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に少量成分のメ
タオキシ安息香酸成分単位を含有しても差しつかえない
。該オキシ安息香酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ安息
香酸成分単位の含有率はたとば６０モル％以上、好まし
くは８０モル％以上の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）の含有率はＯないし８０モル％、好ま
しくはｌＯないし６０モル％の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール
成分単位（Ｂ）は炭素数３ないし１８の第一級または第
二級炭化水素基で置換されたハイドロキノン成分単位を
主成分とする芳香族ジオール成分単位であり、これらの
置換ハイドロキノンとしては、ｎ−プロピルハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、２．３−ジ−ｎ−
プロピルハイドロキノン、２．５−ジ−ｎ−プロピルハ
イドロキノン、２，６−ジーｎ−プロピルハイドロキノ
ン、ｎ−ブチルハイドロキノン、５ｅｅ−ブチルハイド
ロキノン、イソブチルハイドロキノン、ｎ−へキシルハ
イドロキノン、ｎ−オクチルハイドロキノン、ｎ−デシ
ルハイドロキノン、ｎ−オクタデシルハイドロキノン等
を例示することができる。これらのＩ？Ａハイド′ロキ
ノン成分単位のみからなってもよいし、置換ハイドロキ
ノン成分単位の他に、少量の他の芳香族ジオール成分単
位を含有しても差しつかえない。芳香族ジオール成分単
位中のこれらの置換ハイドロキノン成分単位の含有率は
たとえば６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上の
範囲である。

咳芳香族ジオール成分単位（Ｂ）の中に含まれる該ハイ
ドロキノン誘導体成分単位以外の芳香族ジオール成分単
位としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、３．４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、■、１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−シヒ
ドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフタレン
などの炭素原子数が６ないし１５の芳香族ジオール成分
単位を例示することができる。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジオー
ル成分単位（Ｂ）の含有率は１０ないし５０モル％、好
ましくは２０ないし４５モル％の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（Ｃ）はテレフタル酸成分単位を主成分と
する芳香族ジカルボン酸成分単位であり、テレフタル酸
成分単位のみからなっていてもよいし、テレフタル酸成
分単位の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン酸成分
単位を含有していても差しつかえない。該成分単位の含
有率はたとえば６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上の範囲である。

該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）中に含まれるテレ
フタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位と
しては、４．４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
３．４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３１３′
−ジカルボキシジフェニルエーテル、４．４’−ジカル
ボキシジフェニル、イソフタル酸、２．６−ジカルボキ
シナフタレン、２．７−ジカルボキシナフタレン、１．
４−ジカルボキシナフタレンなどの炭素原子数が８ない
し１５の芳香族ジカルボン酸成分単位を例示することが
できる。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する咳芳香族ジカル
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は１０ないし５０モル％
、好ましくは２０ないし４５モル％の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、該オニ１シ安息
香酸成分単位（Ａ）は、−ＦＱ式（１〕〔式中、前記同
様に１．４−結合が主成分であり、１．３−結合を含ん
でもよい〕なる構造を形成しており、該芳香族ジオール
成分単位（Ｂ）は一般式％式％（） 価の芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。ここでＲは
炭素数３ないし１８の第一級または第二級の炭化水素基
であり、ｎは１または２の整数である。〕なる構造を形
成しており、該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は一
般式（ＩＩＩ） −Ｃ−Ａｒ”−Ｃ−（ＩＩ［］ を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし１３の二価の
芳香族基を含有してもよい〕なる構造を形成している。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、咳オキシ安息香
酸成分華位（Ａ）、該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）お
よび該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそれぞれラ
ンダムに配列してエステル結合を形成し、線状の芳香族
ポリエステルを形成している。該芳香族ポリエステルの
分子末端には、該オキシ安息香酸成分単位（Ａ）が配置
していてもよいし、該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）が
配置していてもよいし、該芳香族ジカルボン酸成分単位
（Ｃ）が配置していてもよい。また、本発明の芳香族ポ
リエステルの分子末端のカルボキシル基はメタノール、
エタノール、イソプロパツールなどの１価のアルコール
またはフェノール、クレゾールなどの１価のフェノール
でエステル化されていてもよいし、また同様に分子末端
の水酸基は酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの１価の
カルボン酸でエステル価されていてもよい。

本発明の芳香族ポリエステルの２５０ないし４５０℃の
温度、たとえば該芳香族ポリエステルの昇温２度目のＤ
ＳＣ融点（Ｔｍ　）から３０℃高い温度で１００ｓｅｃ
−’で測定した溶融粘度は１０２ないし１０”ポイズ、
好ましくは２Ｘ１０”ないし１０’ボイズの範囲である
。

本発明の芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
は通常示差走査型熱量計（ＤＳＣ）では検出されずＤＳ
Ｃによって測定した融点（Ｔｍ　）は通常２００ないし
４００℃、好ましくは２５０ないし３８０℃の範囲であ
る。

本発明の芳香族ポリエステルからなる繊維の弾性率は通
常１００ないし２０００　ｇ　／　ｄ　、好ましくは２
００ないし１５００　ｇ　／　ｄであり、強度は通常５
ないし５０ｇ／ｄ、好ましくは１０ないし４０ｇ／ｄで
あり、伸びは通常ｌないし１０％、好ましくは２ないし
６％である。

本発明の芳香族ポリエステルは次の方法によって製造す
ることができる。すなわち、該オキシカルボン酸エステ
ル形成ＳＡ　８体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形
成誘導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応
せしめ、反応によって生成する低沸点化合物を反応系外
に留去せしめることによって芳香族ポリエステルを生成
せしめることができる。たとえば、該オキシカルボン酸
の酢酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族
ジオールのビス酢酸エステルを通常２００ないし４５０
°Ｃ１好ましくは２５０ないし４００”Ｃの温度で通常
常圧ないし０．　ｌｍｍＨｇの減圧下に反応させること
により、反応によって生成する酢酸を留去しなから重縮
合反応を行う方法によって、本発明の芳香族ポリエステ
ルを製造することができる。

重縮合反応には触媒は使用しなくてもよいが、重縮合反
応に用いることのできる触媒としては、酢酸アルミニウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム
、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、
酢酸銅、酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、酢酸
スズなどを例示することができる。その使用割合は重縮
合原料に対して通常は０．０００１ないし１重量％、好
ましくは０．００１ないし０．１重量９４の範囲である
。

本発明の芳香族ポリエステルは種々の耐熱性の成形用途
に利用できる。たとえば、通常の射出成形および押出成
形において成形体を製造できることの他に、通常ポリエ
チレンテレフタレート等で行われている溶融紡糸法によ
り繊維状に成形することができる。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルは耐熱性および曲げ剛性率
、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐高
温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れているの
で、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用することが
できる。

〔実施例〕

本発明の芳香族ポリエステルを実施例によって具体的に
説明する。

なお、該芳香族ポリエステルの性能評価は次の方法に従
った。

Ｔｍ、Ｔｍ：パーキンエルマー社製示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣＩＩ型）を用いて、重合し たポリエステルから試料量的１０■を 取り、５０°Ｃから４００℃まで２０℃／分の速度で昇
温し、次いで５０℃まで４０”Ｃ７分で降温し、再び４
００”Ｃまで２０’Ｃ７分で昇温、吸熱サーモグラムを 測定した、溶融温度Ｔｍは’ｒｉ’１ＦＡ１度目と２度
目の吸熱ピーク値を、ガラス 転移点Ｔｇは昇温２度目の値（最初の 変曲点）から求めた。

溶融粘度：Ｓ津製作所製キャピラリー型レオメータを用
いて、すり速度１００ｓｅｃ−’で測定した。但し、昇
温２度目の融点 （Ｔｍ　）から３０℃高い温度で測定した。

紡　糸　：東洋精機製作所製メルトテンションテスター
を用いて、ノズル直径０．２ ｍｍ、ノズル長さ１ｍｍの円筒状グイより紡糸を行った
。紡糸された原糸を 通常の変速モータを用いロール上に 巻取った。重合物の紡糸温度は４００ 度以下の温度で適宜選んだ。又、グ イより紡糸された原糸は特に冷却し なかった。

熱処理　：紡糸された原糸の熱処理は窒素気流下あるい
は減圧上弛緩された条件で 行った。

引張試験：インストロン社製インストロン万能試験機１
１２３型を用いて室温（２３℃）にて測定した。このと
き、クランプ 間の試験車は１００１で引張速度１００ｍｍ／分とした
。但し、引張弾性率は １％歪における応力を用いて計算し た。

実施例１ パラオキシ安息香酸単位２０ｍｏｌχ、イソプロピルハ
イドロキノン単位４０ｍｏ１％、テレフタル酸単位４０
＋ｎｏ１２からなるポリエステルを次のようにして合成
した。５００ｎ＋ｊ！の反応器にバラアセトキシ安息香
ｆｉ２３６ｇ、バラジアセトキシイソプロピルベンゼン
９４．５　ｇ　、テレフタル酸６６．４　ｇを仕込み、
２７５°Ｃで攪拌下に１時間反応し、酢酸を留出させ、
次いで２時間かけて３７０℃に昇温し、３７０°Ｃ１０
，５ｍｍＨｇで３０分間反応させた。

該ポリエステルのＤＳＣ測定による昇１ｊＬＩ度目のＴ
ｍは３４５°Ｃ１昇温２度目のＴｍは３３６℃であり、
Ｔｇは検出されなかった。３６６°Ｃ１１００ｓｅｃ−
’　テ（７）　溶融粘度は１３００ポイズであった。３
８０　”Ｃで２３デニールの繊維を紡糸し、３２０℃１
　ｍｍＨｇで２４時間熱処理したところ、弾性率６７０
　ｇ　／　ｄ、強度２０．６　ｇ　／　ｄ、伸び３．０
％の繊維を得ることができた。

比較例１ パラオキシ安息香酸単位２０ｍｏｌχ、メチルハイドロ
キノン単位４０ｍｏ　Ｌ！、テレフタル６２　単位４０
ｍｏｌχからなるポリエステルを次のようにして合成し
た。

５００ｍ　ｌの反応器にパラアセトキシ安、つ、香Ｈ３
６ｇ、パラジアセトキシメチルヘンゼン８３．３ｇ、テ
レフタル酸６６．４　ｇを仕込み、２７５℃で攪拌下に
１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて４
００℃に昇温し、４００℃、Ｑ、５　ｍｍＨｇで１０分
間反応させた。

該ポリエステルのＤＳＣ測定によるとＴｍとＴｇは４０
０°Ｃ以下では検出されなかった。３５０ないし４５０
℃で紡糸を試みたが、繊維を得ることはできなかった。

比較例２ バラオキシ安息香酸単位２抛Ｏ１χ、ｔ−ブチルハイド
ロキノン単位４０ｍｏｌχ、テレフタル酸単位４０ｍｏ
ｌχからなるポリエステルを次のようにして合成した。

５００ｍ　ｌの反応器にバラアセトキシ安息香酸３６ｇ
１パラジアセトキシ−ｔ−ブチルベンゼン１００．１　
ｇ、テレフタル酸６６．４　ｇを仕込み、２７５℃で攪
拌下に１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間か
けて３７０°Ｃに昇温し、３７０℃、Ｑ、５ｍｍ１１ｇ
で３０分間反応させた。

該ポリエステルのＤＳＣ測定による昇温１度目のＴｍは
３０４℃、昇温２度目のＴｌ１１は２９８℃であり、Ｔ
ｇは検出されなかった。３２８℃、１００ｓｅｃ−’で
の？８融粘度は１８００ポイズであった。３８０℃で２
８デニールの繊維を紡糸し、２７０℃ｌ　ｍｍ）Ｉｇで
２４時間熱処理したところ、弾性率４８０　ｇ　／　ｄ
、強度１０．４　ｇ　／　ｄ、伸び２．２％の繊維を得
ることができた。

実施例２ バラオキシ安息香酸単位２０ｍｏ　Ｉχ、ｎ−ヘキシル
ハイドロキノン単位４０ｍｏ　ｌχ、テレフタル酸単位
４０ｍｏｌχからなるポリエステルを次のようにして合
成した。５００ｍ　ｌの反応器にバラアセトキシ安息香
ａ３６　ｇ、バラジアセトキシ−〇−ヘキシルベンゼン
１１１．４　ｇ、テレフタル酸６６．４ｇを仕込み、２
７５℃で攪拌下に１時間反応し、酢酸を留出させ、次い
で２時間かけて３７０℃に昇温し、３７０℃、０．５ｍ
　ｍ　ｔｌ　ｇで３０分間反応させた。

該ポリエステルのＤＳＣ測定による昇温１度目のＴｍは
３２８℃、昇温２度目のＴｍは３１９℃であり、Ｔｇは
検出されなかった。３４９℃、１００ｓｅｃ−’での？
８融粘度は１６００ポイズであった。３８０℃で３４デ
ニールの繊維を紡糸し、３００℃１ｍｍ１ｇで２４時間
熱処理したところ、弾性率６３０ｇ／ｄ、強度２１．８
　ｇ　／　ｄ、伸び３．５％の繊維を得ることができた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成分とす
   るオキシ安息香酸成分単位が０ないし８０モル％の範囲
   、 （Ｂ）炭素数３ないし１８の第一級または第二級炭化水
   素基で置換されたハイドロキノン成 分単位を主成分とする芳香族ジオール成分 単位が１０ないし５０モル％の範囲、および（Ｃ）テレ
   フタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカルボン酸成
   分単位が１０ないし５０モル％の範囲、 から構成され、かつ２５０ないし４５０℃、１００ｓｅ
   ｃ＾−＾１で測定した溶融粘度が１０＾２ないし１０＾
   ６ボイズの範囲にあることを特徴とする溶融成形可能な
   芳香族ポリエステル。