JPS5845261A - グラフトポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−メチルスチレン残基を含む均一な分散状態
にあるポリマー組成物を有機過酸化物の存在で溶融混合
して生成する溶融流動性に富み、かつ物性の改善された
グラフトポリマー組成物に関する。こ〜でα−メチルス
チレンはペンゼ／核に置換基をもつ誘導体も含まれ、こ
れらを主要な構成成分として含む混合物から合成される
ポリマー組成物として次のものがあげられる。（１）α
−メチルスチレンとエチレンなどのビニル単量体とから
なる共重合体、（２）熱可塑性エラストマーの存在でα
−メチルスチレンを主要な成分として含むビニル単量体
を重合したグラフトポリマー組成物。

（３）ポリフェニン／エーテル（ＰＰＯ’）の存在でα
−メチルスチレンを主要な成分として含むビニル単量体
を重合したグラフトポリマー組成物。

本発明の適用されるポリマー組成物は上記の６つのタイ
プに限定されず、たとえば、熱可塑性エラストマーとポ
リα−メチルスチレンあるいは（１）の共重合体とのブ
レンドなどがあるが、実用的には上記のものが重要であ
るので−これらについて本発明の特徴を示す。

本発明はポリマー中に存在するα−メチルスチレン残基
が有機過酸化物によるラジカル反応により分子切断を生
じて末端ラジカルを発生し、一方、一般に架橋結合の生
成をもたらすポリマーラジカルとの再結合などの反応を
通じてグラフト屋の分子間結合の生成を骨子とするもの
である。

本発明者は先にラジカル的に分子切断を生ずるメチルゴ
ムとラジカル架橋型のエチレン・酢酸ビニル共重合体（
ＥＶＡ　）を有機過酸化物の存在で溶融混練してグラフ
ト結合の導入された新規ポリマー組成物を発明した（ｑ
＃開昭５４−１１１５４２゜５５−４８２３５）。

ポリα−メチルスチレンのラジカル的分子切断反応につ
いては、次の反応機構が提案されている（　Ｍｉｌｌｅ
ｒ　、　　Ｌｏｗｔｏｎ　：　Ｊ、Ｐｏｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉ、１４　、５０３　（１９５４）　）。

ＣＨ３・ＣＨ。

１ 一方、ポリスチレンは有機過酸化物によりラジカル的架
橋の生ずることが知られている。スチレ／、α−メチル
スチレン共重合体を有機過酸化物の存在で溶融混練して
反応すると溶融流動性の向上と耐熱寸法安定性の改善さ
れたポリマーが生成する。また　ＥＶＡ　　にスチレン
とα−メチルスチレンの混合物をグラフト重合した生成
物に有機過酸化物を添加して溶融混練すると、反応生成
物は柔軟化して弾性的性質が改善されると同時に一層均
一な透明性の高められた組成物を形成する。この場合Ｅ
ＶＡの組成と有機過酸化物の添加量が増大するとＥＶＡ
の架橋により一部ゲルの生成がみられるが溶融流動性は
保持される。ＥＶＡにスチレンのみをグラフト重合した
生成物の場谷有機過酸化物による反応でゲル化し、溶融
流動性が失なわれるのに比べて、α−メチルスチレンが
加わるとゲルの生成が著しく抑制される。

このことから、ポリマー中のα−メチルスチレン残基部
にて分子のラジカル的切断が生じ、発生したポリマー切
片の末端ラジカルが架橋を生ずるポリマーラジカルと結
合してグラフト分枝を形成すると共に架橋の生成を抑制
すると理解される。その結果、ポリマー組成物中のグラ
フト分枝の数が増大し、それにより緊密な分散状態が得
られ透明性が増大する。このことはα−メチルスチレン
の添加によりポリマー同志のグラフト化が著しく高めら
れることを示す。

同様な結果がＥＰＤＭ　、ポリズタジェン、スチレン・
ブタジェン系エラストマーの場合にも認められた。

耐衝撃性ポリスチレンの耐候性を改善する目的でＥＰＤ
Ｍ、　ＥＶＡ　などの飽和型エラストマーにスチレンを
グラフト重合する試みが知られるが、これらの場合ジエ
ン凰のエラストマーに比べてグラフト効率が低く、充分
な目的が達せられない。本発明の如くα−メチルスチレ
ンを添加し、さらに有機過酸化物によるポリマー反応生
成物は目的とする耐衝撃性の改善ばかりでな（、α−メ
チルスチレンによる耐熱性６向上も同時に達成される。

次［ＰＰＯとの組合せであるが、ＰＰＯの存在でスチレ
ンを重合して改善された物性のポリマー組成物を得る例
が知られる（特公昭５２−３８５９６゜５ｌ−５９９１
４）。この場合スチレ／のグラフト効率は低いが、α−
メチルスチレンを、用いる本発明の方法によりグラフト
効率が著しく高められると同時に耐熱性などの物性が大
幅に改善される。

ＰＰＯにα−メチルスチレノ／スチレノの混合物をグラ
フト重合した生成物をさらに有機過酸化物の存在で溶融
混練することにより耐熱クリープ特性などの物性が改善
されると同時に組成物の透明性が向上することからも本
発明の効果が実証される。

別の方法として、ＰＰＯとα−メチルスチレン／スチレ
ンの共重合体をブレンドし、有機過酸化物の存在で溶融
混練しても同様な効果が認められる。

ＰＰＯとα−メチルスチレン・スチレン共重合体との相
溶性が良好で、α−メチレンセグメント部のラジカル的
分子切断と残余のセグメント部におけるポリマーラジカ
ルの生成によるグラフト化反応が生じるためと理解され
る。

以上にポリスチレン系共重合体、耐衝撃性ポリスチレン
またはＡＢＳ系ポリマーおよびＰＰＯとポリスチレン系
ポリマー組成物の３つの場合におけるスチレンの一部あ
るいは全部なα−メチルスチレンで置換えた場合の改質
効果について説明した。

いずれの場合もポリα−メチルスチレンのガラス転移点
が１１５℃とポリスチレンの１００℃に比べて高いので
、耐熱性などの物性改善がラジカル的分子切断と再結合
を通じたグラフト化によって具現される。

本発明におけるα−メチルスチレンのポリマー組成物中
の組成は特に制限されないが、前述のラジカル的グラフ
ト化反応の効果が発揮される適量が添加され、通常２０
重量％以上が好ましい組成である。有機過酸化物はポリ
マー反応が行なわれる温度に対応した分解温度をもつも
のが選ばれ。

一般に半減期ｐ″−１分を示す温度が１５０℃以上であ
るｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、シクロヘキサノンノく一オキシド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−プチルバーオキシ
ペノゾエート、ジクミルパーオキシド、ジー遥−ブチル
ノ（−オキシドなどが用いられる。

本発明のポリマー反応は通常バルクの状態で溶融混練し
て行なわれるが、比較的少量の溶剤を添加し、ポリマー
組成物の分散状態を高め、反応温度を低下する目的で反
応を行なうことも可能である。反応は押出機、バフバリ
ーミキサー、ニーダ−中で行なわれ、有機過酸化物の分
解に伴ない短時間で終了する。

本発明は基本的にはスチレンの加わるすべてのポリマー
およびポリマー組成物において、スチレンの一部あるい
は全部なα−メチルスチレンに置換えることにより耐熱
性、耐衝撃性などの物性を改善することができる。有機
過酸化物の添加は予め七ツマ一段階で行ない、通常の重
合反応工程を経た後に、たとえば、ペレタイズの際に押
出機中で該有機過酸化物の分解温度以上の温度でポリマ
ー反応を行なうこともできる。また本発明による改質ポ
リマーまたはポリマー組成物をポリスチレンなどのポリ
マーにブレンドして耐衝撃性などの性質を改善する適用
法もある。次に実施例として代表例を示す。

実施例　１ スチレン７０１ＩＳ、　α−メチルスチレン３０部。

過酸化ベノゾイル［１３部およびジクミルパーオキ７１
１０部からなる混合物を窒素気中で８０〜９０℃にて１
０時間重合した。次にポリマーを窒素置換したニーダ−
中で溶融混合し、温度を約３０分間で２００℃まで上げ
て反応した。

別に比較のためにジクミルパーオキシドを添加しないで
重合した。熱変形温度は試料を８５℃にて２時間アニー
ルしてＡＳＴＭ−Ｄ−６４８Ｋより、またメルトインデ
ックス（ＭＩ）は２′５０℃、荷重６，８−の条件で測
定した。これら試料の物性を表１に示す。

試　料　　　　　　実施例１　　　　　　比較例１ＭＩ
　　　　　　　　　４３　　　　　　　　１６熱変形温
度Ｃｄ　　　　１０２　　　　　　　１０２これから判
るように、実施例は溶融流動性が大幅に向上しても、耐
熱性の低下はみられない。

実施例　２ ＥＶＡ　（ＭＩ　６．　ＶＡ２８％　）　４０部を７．
チＬ／７５０部。

α−メチルスチレン６０部に溶解し、過酸化ペノゾイル
［ｌＬ′５部を加え、−一ダー中で混練しながら９０〜
１２０℃の温度で６時間重合した。

次に反応混合物にジ−ｔ−ブチルパーオキシド０８部を
加え、約３０分間で温度を２００℃まであげて反応した
。生成物は乳白色の弾性をもつ固体である。このものを
粒状化し、その１５部をポリスチレンＢ５部に加え、１
７０℃の加熱ニーダ中で混練して試料を作製した（実施
例２）。また比較のため、グラフト重合生−成物をパー
オキシドによるポリマー反応を行なわないで同様の比率
でポリスチレンとブレンドした（比較例２）実施例２の
試料は僅かに乳白色を呈するが、比較例２の試料に比べ
て透明で、分散が良好である。物性を表２に示す。

表　　２ 試　料　　　　　　　実施例２　　　　　　比較例２Ｍ
Ｉ　　　　　　　　　　１８　　　　　　　　２２熱変
形温度υ　　　　１０７　　　　　　　１０６衝撃強度
（喰ＩＬ／（！ＩＩ）　　　　９．６　　　　　　　　
４．２フイゾツト（ノツチ） 実施例　３ ２．６−シメチルフエノールの重合体（ｐｐｏ　；　重
合度１８０）６５部にスチレノ２０部、α−メチルスチ
ンノ１５部、過酸化ベンゾイル０．５　部およびジー一
−プチルパーオキシド０．８部を加え、ニーグー中で均
一に混練し、９ｏ〜１１０’Ｃの温度で６時間重合した
。次に温度を約６０分間で２００℃まで高めて混練しな
がら反応した（実施例６）。

また比較のため、過酸化ベンゾイルのみ添加したグラフ
ト重合物を同様に作製した（比較例３）。

結果は表６に、示される。

実施例　４ スチレン２０部、　　α−メチルスチレン１５部を過酸
化ベンゾイルを用いて重合した共重合体（ＭＩ２５　）
５５部とｐＰＯ（実施例３と同じ）６５部にジーｔ−ブ
チルバーオキシドＱ、６部を加え、均一に混合し、押出
機（バレル温度２２０℃）を用いて混線反応してペレッ
トを作製した（実施例、４）。

また比較のため、パーオキシドを添加しないブレッドか
らペレットを作製した（比較例４）。実施例３，４の結
果を表３に示す。

表　　６ 試　料　　　　　　　実施例　　　　　　　比較例３　
　　　　４　　　　　３　　　　　４ＭＩ　　　　　　
　１＆９　　　５．５　　１２．２　　　４．０熱変形
源度（’Ｃ１１３３１３４１３２１３１（−／備） 特許出願人　　早　乙　女　和　雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−メチルエチレンをポリマーの主要な構成成分として
   含む混合物から合成される均一な分散状′０にあるポリ
   マー組成物を有機過酸化物の存在でその分解温度１以上
   の温度で溶融混合することにより生成する溶融流動性に
   富み、かつ物性の改善されたグラフトポリマー組成物。