JPS584723B2 - α−オレフイン重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な活性の高いα−オレフイン重合触媒に
関するものである。

有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物とから成る触
媒を用いるポリエチレンの低圧製造方法はＡＫ．チーグ
ラーの特許においてすでに公知である（特公昭３２−１
５４６号）。

しかしながら、有機マグネシウム化合物自体は、触媒合
成および重合反応に用いられる不活性炭化水素媒体に不
溶性であるため有効に使用されず、高い活性を得ること
に成効していない。

有機マグネシウム化合物を特定な形で用いることにより
活性を高めた触媒としては、たとえば、有機マグネシウ
ムハロゲン化物、いわゆるグリニャール試験とエーテル
との錯体、または有機マグネシウムアルコキシドを用い
る系が知られている（特公昭４７−４０９５９号、特開
昭４６−１９２７４号）。

これらの触媒は遷移金属原子当りではかなり高活性であ
るが、ポリエチレン製造工程の触媒除去工程を完全に省
略できる性能を有する触媒としては、残存ハロゲンの点
でまだ不十分である。

本発明者らは、有機マグネシウムを用いた触媒系につい
て研究の結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物を、チタンまたはバナジウム化合物と反応
させて得た特定の固体と有機金属化合物の反応により、
α−オレフイン重合用の極めてすぐれた高活性な触媒が
得られることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、（１）一般式ＭｇＲ１ｐＨ２ｑＸ，
・Ｄ，（但しＡＲ１，Ｒ２は同一でも異なっても良い炭
素原イ数が６以上である炭化水素基、Ｘは０ＡＮまたは
Ｓ原子を含有する陰性な基であり、ＤはＡｌ．Ｂｅ，Ｂ
，Ｚｎ，ＳｉｔたはＬｉの有機金属化合物を示し、ｐ，
ｑはＯ〜２、ｒは０〜１でｐ＋ｑ＋ｒ＝２の関係を有し
、Ｓは０．００５≦Ｓ＜０．１の数である）で表わされ
る炭化水素媒体可溶の有機マグネシウム化合物をＡ（■
）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタンまた
はバナジウム化合物と反応させることにより得られる固
体触媒、あるいは、この固体触媒をさらに（Ｖ）有機ま
たは無機のアルミニウム、ケイ素、アンチモン化合物お
よび／または（Ｖ）少なくとも１個のハロゲン原子を含
有するチタンまたはバナジウム化合物と反応させて得ら
れる固体状触媒と、（ＩＩ有機金属化合物とわら成るα
−オレフイン重合触媒、および該重合触媒とハロゲン化
炭化水素より成るα−オレフイン重合触媒に係るもので
ある。

本発明の特徴の第１は、触媒効率が極めて高いことであ
る。

このため、ポリマー中に残存する遷移金属、ハロゲン等
の触媒残渣が少なく、触媒除去工程を省略したプロセス
で用いる触媒として適している。

本発明の特徴の第２は、ポリマーの粒度が均一であり、
連続重合の支障となる粗大粒子を含んでおらず、さらに
嵩密度が高い等の極めてすぐれた粒子特性を有している
。

本発明の特徴の第３は、高分子量かつ高剛性で分子量分
布が狭く、衝撃強度の強いポリマーの製造が達成される
ことである。

また、固体状触媒として、該固体触媒と有機１たは無機
のアルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン化合物、お
よび／または少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
チタンまたはバナジウム化合物との反応物を用いること
により、比較的分子量分布が広く、フイルム、シート成
形に適したポリマーが得られる。

さらに、ハロゲン化炭化水素を組み合わせることにより
、分子量分布が広く、押出成形機を用いた吹込成形およ
びフイルム、シート成形に適したポリマーをも製造しう
ることかある。

以下に本発明の触媒で用いる各種成分の詳細な説明を行
う。

固体触媒の合成に用いられる有機マグネシウム化合物〔
成分（Ｉ）〕は、一般式Ｍ２ＲｂＲちＸｒ−Ｄｓ（式中
Ｒ’，Ｒ２，Ｘ，Ｄ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは前述の意味であ
る）で表わされる。

上記式中，ＲｌおよびＲ２は、炭素原子数が６以上の炭
化水素基であり、具体的に示せば、ｎ Ｃ６Ｈ１３、（
Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＣＨ２−、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、Ｆ−℃７
Ｈ１５、ｎ−ＣｇＨ１７、ｔ−Ｃ３Ｈ１７、（Ｃ６Ｈ１
３）Ｅ（Ｃ２Ｈ５）”Ｈｅ％，ｎ−ＣｇＨ１ｇ、ｉ−Ｃ
ｇＨ１ｇ、（Ｃ７Ｈ１５）・（ＣＨ２）・ＨＣ−、（Ｃ
４Ｈ，）２ＨＣ−、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ Ｃ１１Ｈ２
３、ｎＣ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３−、Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｈ２−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−
，等が用いられる。

Ｘで示される０１ＮまたはＳ原子を含有する陰性な基と
してはアルコキシ、シロキシ、アリ口キシ、アミノ、ア
ミド、Ｒ５は炭化水素基）なる基が挙げられる。

好ましくは、アルコキシまたはシロキシ基が用いられる
。

Ｄで示されるＡｌ，Ｂｅ，Ｂ，Ｚｎ，ＳｉまたはＬｉの
有機金属化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムアルコキシド、トリアルコキシア
ルミニウム、ジアルキルベリリウム、トリアルキルボロ
ン、ジアルキル亜鉛、テトラアルキルシラン、トリアル
キルヒドロシラン、アルキルリチウム等が用いられる。

好ましくは、一般式ＡｌＲ６ｎ（ＯＲ”）３−ｎ（但し
、Ｒ６，Ｒ７はＣ１〜１ｏの炭化水素基ｎは０〜３）の
有機アルミニウム化合物であり、トリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、トリアルコ
キシアルミニウム等が使用される。

ｐ，ｑは０以上２以下、ｒはＯ以上１以下の数でｐ＋ｑ
＋ｒ＝２の関係を有する。

ｒは分子量分布を狭くする上で重要な成分で、０，２〜
０．６の間で高活性で狭い分子量分布と言う効果が達成
される。

Ｓは０．００５≦Ｓ＜０．１の数であり有機マグネシウ
ム化合物の特性を生かし、かつ溶液の粘度を下げ増扱い
を容易にするためには、０．０２〜０．０９であること
が望甘しい。

次に少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタンま
たはバナジウム化合物〔成分（■）〕としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタ
ントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブト
キシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド
、トリブトキシチタンモノクロリド、四塩化バナジウム
、三塩化バナジル、モノブトキシバナジルジクロリド、
ジブトキシバナジルジクロリド等、チタンおよびバナジ
ウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物Ａアルコキシ
ハロゲン化物の単独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。

有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合
物との反応は、不活性反応媒体、たとえば、ヘキサン、
ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレンのごとき芳香族炭化水素，シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素中、１５
０℃までの温度、好ましくは５０℃以下の低い温度で実
施される。

２種触媒成分の反応比率は、チタンまたはバナジウム化
合物１ｍｏｌに対し、有機マグネシウム化合物を、０．
１ないし１０ｍｏｌ好ましくは０．３から３ｍｏｌの範
囲が高い活性を得るために推奨される。

上記反応によって得られる固体触媒の組成、構造は、出
発原料の種類、反応条件によって広い範囲で変化するが
、およそ以下の範囲である。

固体触媒中のＭｇ／（Ｔｉ十Ｖ）モル比は０．１〜５の
範囲である。

また、この固体表面は極めて大きな比表面積を有してお
り、Ｂ．Ｅ．Ｔ法による測定では５０ｍ２ｌｇ以上４０
０ｍ２／９までの高い値を示す，該固体触媒との反応に
用いられる有機または無機のアルミニウム、ケイ素、ス
ズ、アンチモン化合物〔成分（Ｖ））としては、ハロゲ
ン原子、水素原了、炭化水素基、アルコキシ、アリ口キ
シ基を含有しているものを用いることができる。

これらの化合物は、例えば、アルコキシアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムジハライド、モノアル
コキシケイ素ハライド、モノアルキルケイ素ハライド、
四ハロゲン化ケイ素、モノアルコキシスズハライド、モ
ノアルキルスズハライド、四ハロゲン化スズ、五塩化ア
ンチモン、モノアルキルアンチモンハライド等である。

これらの化合物の中で特にアルキルアルミニウムジクロ
リド、四塩化ケイ素、四塩化スズが好１しい。

１た、少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
またはバナジウム化合物〔成分（Ｖ）〕としては、該固
体触媒の合成反応に用いた化合物〔成分（■）〕と同一
または異なる化合物を用いることができる。

固体触媒との反応は、談固体１ｇに対して成分（Ｖ）お
よび成分（５）を１〜５０ｍｍｏｌ１好ましくは２〜２
０ｍｍａｌの量で用い、室温ないし１５０℃までの温度
で不活性炭化水素媒体中、もしくは不活性炭化水素媒体
不存在下、１〜５０時間の範囲で行なわれる。

反応終了後固体状触媒を単離し、不活性炭化水素で洗浄
するのが望捷しい。

固体触媒とこの化合物との反応は同一または異なった化
合物を用いて２段、３段の多段ステップで実施すること
ができる。

本発明の固体触媒又は固体状触媒はそのままでもオレフ
イン重合用触媒として有用であるが有機金属化合物と組
合すことにより、さらにすぐれた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期律表Ｉ〜■族の化合物で
、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
を含む錯体が好捷しい。

この有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ８
ｌＹ３−１（式中Ｒ８は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、アリ口
キシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｍは２〜３の
数である）で示される化合物を単独または混合物として
用いる。

上記式中Ｒ８で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化水
素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化
水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプ口ピルアルミニウム、
トリイソプロビルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
、ジメチルヒド口シロキシアルミニウムジメチル、エチ
ルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチル
ジメチルシ口キシアルミニウムジエチル等およびこれら
の混合物が推奨される。

筐た、有機マグネシウムを含む錯体としては、一般式Ｍ
，ｄＭｅＲ’ｆＲ４’ｇ［式中、Ｍはアルミニウム、ホ
ウ素、ベリリウム、亜鉛でありＡＲ９，Ｒ１°は炭素原
子数１〜１５の炭化水素基、ｄ，ｅ，ｆ，ｇはｎ以上の
数で、ｄ／ｅ−１〜８、２ｄ＋αｅ−ｆ−ｇ（αはＭの
原子価）の関係を有する〕で表わされる化合物が用いら
れる。

これらの有機金属化合物を前記の固体触媒又は固体状触
媒（以下単に固体触媒という）と組合わすことにより高
活性な触媒が得られるが、特とトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活
性が達成されるため好ましい。

トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ムハイドライドに陰性な基Ｙを導入すると、活性は低下
する傾向であるが、それぞれ特徴のある重合挙動を示し
、有用なポリマーを高活性の下で製造することが可能で
ある。

たとえば、アルコキシ基を導入することにより分子量調
節が容易となる。

陰性な基としては重合プロセス内、およびポリマー中の
ハロゲンを減少せしめる点からもアルコキシ基塘たはシ
ロキシ基が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は重合条件下に重合系内
に添加しても良いし、あらかじめ重合に先立って組合せ
てもよい。

また組合わせる両成分の比率は、固体触媒１ｇに対し有
機金属化合物は１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うのが
好ましい。

更に、本発明のオレフイン重合用触媒は、前述の固体触
媒と有機金属化合物にハロゲン化炭化水素を組み合わせ
る事により、分子量分布の広いポリマーを高活性で製造
する事が可能である。

ハロゲン化炭化水素としては炭素原子数が１〜１５個の
飽和、もしくは不飽和の炭化水素であり、好ましくはハ
ロゲン原子数が炭素原子数の２倍以下であるハロゲン化
炭化水素が用いられる。

これらの化合物としては、例えば、ジクロ口メタン、１
，２−ジクロ口エタン、１，１，２−トリクロロエタン
、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジク
ロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３
−｝リクロロプロパン、ノルマルブチルクロリド、イン
ブチルクロリド、１，４−ジクロロブタン、２，３−ジ
クロロブタン、ノルマルヘキシルクロリド、１，６−ジ
クロロヘキサン、１，２−ジクロロオクタン、ジブロム
メタン、１，２−ジ１ロムエタン、ノルマルブチルブロ
ミド、クロロベンゼン、フエナチルクロリド、アリルク
ロリド、ブロムベンゼン、エチルヨージド等が用いられ
る。

これらハロゲン化炭化水素は、前述の固体触媒および有
機金属化合物との反応条件下に重合の進行とともに行な
わせることも可能であり、あらかじめ重合に先立って実
施しても良い。

また、固体触媒とハロゲン化炭化水素を一旦反応させて
固体を単離した後、固体触媒と有機金属化合物を組み合
わせ、新たに同じまたは異なるハロゲン化炭化水素を加
え、もしくは加えないで重合を行うこともできる。

触媒成分の反応比率は、固体触媒１ｇに対し有機金属化
合物１〜３０００ｍｍｏｌであり、ハロゲン化炭化水素
は１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で、しかも有機金属化合
物とハロゲン化炭化水素のモル比が０．０１〜１００、
好壕しくは０．１〜２０の範囲で行なうのが望１しい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインはαオレフ
インであり、特にエチレンである。

さらに本発明の触媒は、プロピレン、ブテンー１、ヘキ
セン−１等のモノオレフイン、およびブタジエン、イソ
ブレン等のジエンの共存下に重合すること、およびプロ
ピレンを効率良く重合するために用いることも可能であ
る。

重合方法としては通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合
が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、たとえば
、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素と
ともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを２
００Ｋｐ／Ｃｍ３に圧入して、室温ないし３００℃の温
度で重合を進めることができる。

一方、気相重合はエチレン１〜５０ＫＰ／ｃｍ３の圧力
で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒
の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪拌
機によって混合を行う等の手段を構して重合を行うこと
が可能である。

重合は１反応帯を用いる１段重合で行ってもよいし、ま
たは複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合で行う
こさも可能である。

２個以土の異なった反応条件下で重合を行うことにより
、より広い分子量分布のポリマーの製造が可能であり、
これは吹込成形まやはフイルム成形によって成形される
製品に極めて良く適している。

１たポリマーの分子量分布を調節するために、水素、あ
るいは連鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加するこ
とも可能である。

さらにまた、チタン酸エステルを添加して密度調節を行
う等の方法を組合わせて重合を実施することも可能であ
る。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって伺ら制限されるものではない。

なお、実施例中の重合平均分子量Ｍｗは〔η〕＝６．８
Ｘ１０−４ＭｗＯ・６７〔ジャーナルオブ・ポリマーサ
イエンス、３６、９１（１９５７）参照〕に従かっても
とめ、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指数であり、Ｇ．Ｐ．
ｃ法（ゲルパーミエイション・クロマトグラフ法）で測
定した。

捷だ、触媒効率とは、固体触媒１ｇ・１時間・エチレン
圧Ｋｐ／ｃｍ３当りのポリマー生成量を表わす。

実施例 １ （１）有機マグネシウム化合物の合成 窒素置換した５００ｒｌフラスコにマグネシウム粉末７
．２９ｇ（３００ｍｍｏｌ）とＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３０
．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を導入した。

これに、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｃｌ４１．２ｍｌ（３００ｍｍ
ｏｌ）とｎ一へブタン３００Ｍの混合液の１／１０量を
加え，９０℃で攪拌を行った所約１０分後に反応が開始
した。

内温を９０Ｃに保ちつつ攪拌下残りのｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｃ
ｌ溶液を２時間かけて添加し、さらに、９０℃で１時間
反応を行った。

反応終了後、反応液を静置し上澄液を抜き取る事により
有機マグネシウム化合物の溶液を得た。

この溶液中のＭｇ，Ａｌ，Ｃｌを分析した結果、Ｍｇ０
．３５ｍｏｌ／ｌ，Ａｌ０．０２６ｍｏｌ／ｌ，Ｃｌ０
．０１ｍｏｌ／ｌ以下であった。

（Ｉ）固体触媒の合成 ２個の滴下ロ一トを取付けた容量５００ｍαのフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０ｍｉのｎ−へブタンを加え−５℃に冷却した。

次に前記の（ｎ−ＣａＨ１ａ）２Ｍｇ／［Ａｌ（ＯＣ２
Ｈ５）３〕０．０７ ３０ｍｍｏｌを含有するｎ−へブ
タン溶液８０ｒｒと四塩化チタン５０ｍｍｏｌを含有す
るｎ−へブタン溶液８０ｒｌとを、各々の滴下ロ一トに
秤取し、−５℃で攪拌下に両成分を同時に２時間かけて
添加し、さらにこの温度で２時間熱成反応させた。

生成した炭化水素不溶の固体触媒を単離し、ｎ−へブタ
ンで洗浄し、乾燥することにより固体触媒を得た。

（Ｉ）重合反応 （Ｉ）で合成した固体触媒５ｍｇとトリイソブチルアル
ミニウム０．４ｍｍｏｌを脱水脱空気したｎ−へプタン
０，８ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した１．
５ｌのオートクレープに導入した。

オートクレープの内温を８５℃に保ち、水素を１，５Ｋ
ｐ／Ｃｍ２のゲージ圧に加圧し、続いてエチレンを加え
全圧を４．０Ｋｙ／ｃｍ３のゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．ＯＫｐ／ｃｍ
３のゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い、１１３ｇの
ポリマーを得た。

Ｍｗは１．１２Ｘ１０５、ＭＷ／Ｍｎは６．３、触媒効
率は９４００であった。

捷た、このポリマーの嵩密度は０．３５であった。

実施例 ２ マグネシウム粉末２５０ｍｍｏｌ，ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｃ
ｌ２５０ｍｍｏｌ，Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３ １０ｍｍｏｌを
実施例１の方法に従い反応を行い、（ｎ−Ｃ１ｏＨ２１
）２Ｍｇ／（Ｂ（Ｃ２Ｈ５＞３）０．０８溶液を得た。

該有機マグネシウム化合物２０ｍｍｏｌとＴｘＣｌ３．
５（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）０．５１６ｍｍｏｌを用い、両成
分を−１０℃で８時間かけて添加し、さらに２０℃で４
時間熟成を行う事以外は実施例１と同条件で反応を行い
、固体触媒を得た。

この固体触媒５ｍｇ、トリインブチルアルミニウム０．
２ｍｍｏｌ，塩化メチレン０、４ｍｍｏｌを用い、実施
例１に従い重合を行い７７ｇのポリマーを得た。

Ｍｗは１．７２Ｘ１０５、Ｍｗ／Ｍｎは１５．３触媒効
率は６４００であった。

また、このポリマーの嵩密度は０．４１であった。

実施例 ３ Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３の代りにＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ ６
ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同条件で有機マグネ
シウム化合物の合成を行った。

この様にして合成した（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２Ｍｇ−ＣＡ
ｇ（Ｃ２Ｈ５）３］ｏ．ｏｓ ５０ｍｍｏｌを含有する
ｎ−ヘプタン溶液１５０ｒｌに、ｎーオククノール１０
ｍｍｏｌを添加し、３０℃で４時間反応を行った。

この溶液の一部を分取し、Ｍｇ及びオクトキシ基を分析
した結果、モル比はｎ一Ｃ８Ｈ１７０−／Ｍｇ＝０．２
であった。

この有機マグネシウム化合物２０ｍｍｏｌとＴｉＣｌ４
２０ｍｍｏｌを用い、両成分を−５℃で２時間かけて
添加し、さらに５℃で１時間熟成を行う事以外は実施例
１と同条件で反応を行い、固体触媒を得た。

この固体触媒５ｎｇ，トリイソブチルアルミニウム０．
２ｍｍｏｌ，１ｊ２−ジクロルエタン０．８ｍｍｏｌを
用い、実施例１に従い重合を行い８０ｇのポリマーを得
た。

Ｍｗは１．９４Ｘ１０５、Ｍｗ／Ｍ，は１９．８、触媒
活性は６７００であった。

捷たこのポリマーの嵩密度は０．３８であった。

実施例 ４〜８ 表ｌに示した有機マグネシウム化合物〔成分（Ｉ）〕と
少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタンまたは
バナジウム化合物〔成分（Ｉ））を実施例１の条件に従
い反応を行うことにより固体触媒を得た。

この固体触媒５ｍｇと表１の有機金属化合物〔成分（Ｉ
Ｉ〕およびハロゲン化炭化水素〔成分（ＶＤ）を用い、
実施例１の条件でエチレンの重合を行い該表の結果を得
た。

実施例 ９〜１９ 実施例３の条件により合成した固体触媒２ｇと、表■に
示した有機捷たは無機のアルミニウム、ケイ素、スズ、
アンチモン化合物〔成分（ＩＶ））または少なくさも１
個のハロゲン原子を含有するチタンまたはバナジウム化
合物〔成分（Ｖ）〕との反応により得られる固体状触媒
と表■に示した成分（Ｉ）および（ＶＤを用い、実施例
１の条件でエチレンの重合を行い、該表の結果を得た。

実施例 ２０ 実施例３で得た固体触媒２ｇをジクロルメチルシラン１
２ｍｍｏｌ，ｎ−へブタン７０ＬＡとともに、窒素置換
した２００ｍｌのフラスコに入れ、６０℃で１時間反応
させた。

上澄液をデカンテーションで除き、５０ｍｌのｎ−ヘプ
クンを用いて、デカンテーションで２回洗浄した後、四
塩化チタン２０ｍｍｏｌとｎ−ヘプタン６０ｒｌを加え
、９０℃で４時間反応を行った。

次に固体状触媒を単離し、ｎ一へブタン洗浄後乾燥した
。

該固体状触媒を用い、実施例１に従って重合を行い、ポ
リマー１０４ｇを得た，Ｍｗは１．７３Ｘ１０５、Ｍｗ
／Ｍｎは１６．９、嵩密度０．４７ｇ／ｃｃ，触媒効率
は８７００であった。

比較例 １ （１）固体触媒の合成 ２個の滴下ロートを取付けた容量５００ｍＡのフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、８
０ｒｌのｎ−へブタンを加え−５０℃に冷却した。

次に前記の（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２Ｍｇ３０ｍｍｏｌを含
有するｎ−へブタン溶液２２０ｍｌと四塩化チタン５０
ｍｍｏｌを含有するｎ−へブタン溶液２０ｒｌとを、各
々の滴下ロートに秤俄し、−５０℃で攪拌下に両成分を
同時に２時間かけて添加し、さらにこの温度で２時間熟
成反応させた。

生成した炭化水素不溶の固体触媒を単離し、ｎ−へブタ
ンで洗浄し、乾燥することにより固体触媒を得た。

（Ｉ）重合反応 （１）で合成した固体触媒５ｍｇとトリインブチルアル
ミニウム０．４ｍｍｏｌを脱水脱空気したｎ−ヘプタン
０．８１とともに、内部を真空脱気し窒素置換した１．
５ｌのオートクレープに導入した。

オートクレープの内温を８５℃に保ち、水素を１．６Ｋ
ｇ／ｃｍ３のゲージ圧に加圧し、続いてエチレンを加え
全圧を４．ＯＫｇ／ｃｍ３のゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．０Ｋｇ／ｃｍ
３のゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い、２４ｇのポ
リマーを得た，Ｍｗは０．６５Ｘ１０５、Ｍｗ／Ｍｎは
７．１、触媒効率は２０００であった。

また、このポリマーの嵩密度は０．１７であった。

比較例 ２ （１）固体触媒の合成 ２個の滴下ロートを堆付けた容量５００Ｉｊのフラスコ
の内部の酸素と水素を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０ｒＩのｎ−へブタンを加え−５℃に冷却した。

次に前記の（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２Ｍｇ／（Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）３）０．２５ ３０ｍｍｏｌを含有するｎーヘプタ
ン溶液８０ｒｌと四塩化チタン５０を含有するｎ−へブ
タン溶液８０ｍｌとを、各々の滴下ロートに秤取し、−
５℃で攪拌下に両成分を同時に２時間かけて添加し、さ
らにこの温度で２時間熟成反応させた。

生成した炭化水素不溶の固体触媒を単離し、ｎ−へブタ
ンで洗浄し、乾燥することにより固体触媒を得た。

（Ｉ）重合反応 （１）で合成した固体触媒５ｍｇとトリインブチルアル
ミニウム０．４ｍｍｏｌを脱水脱空気したｎ−へブタン
０．８１ときもに、内部を真空脱気し窒素置換した１．
５ｌのオートグレープに導入した。

オートクレープの内温を８５℃に保ち、水素を１．６Ｋ
ｐ／ｃｍ３のゲージ圧に加圧し、続いてエチレンを加え
全圧を４．０Ｋｐ／ｃｍ３のゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４，０Ｋｇ／ｃｍ
３のゲコジ圧に保ちつつ１時間重合を行い、１４４ｇの
ポリマーを得た，Ｍｗは１．０８Ｘ１０５、Ｍｗ／Ｍｎ
は５．９、触媒効率は１２０００であった。

また、このポリマーの嵩密度は０．２７であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ｉ）一般式ＭｇＲ１ｂＲ２ｑＸｒ−Ｄ３（但し、
   Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なっても良い炭素原子数が６以
   上である炭化水素基、Ｘは０、ＮまたはＳ原子を含有す
   る陰性な基であり、ＤはＡｌ，Ｂｅ，Ｂ，Ｚｎ，Ｓｉま
   たはＬｉの有機金属化合物を示し、ｐ，ｑはＯ〜２、ｒ
   はＯ〜１でｐ＋ｑ＋ｒ＝２の関係を有し、Ｓは０．００
   ５≦Ｓ＜０．１の数である）で表わされる炭化水素媒体
   可溶の有機マグネシウム化合物を、（Ｉ）少なくとも１
   個のハロゲン原子を含有するチタンまたはバナジウム化
   合物と反応させることにより得られる固体触媒とＡ（Ｉ
   ）有機金属化合物とからなるα−オレフイン重合触媒。 ２ Ｘがアルコキシ、シロキシ、アリ口キシ、アＲ３，
   Ｒ４，Ｒ５は炭化水素基を表す）、β−ケト酸残基であ
   り、ｒの値がＯ≦ｒ≦０．６である特許請求の範囲第１
   項記載のび−オレフイン重合触媒。 ３ Ｄが一般式ＡＩＲ６ｎ（ＯＲ７）３−ｎ（Ｒ６，Ｒ
   ７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で、ｎは０〜３の
   数である）で表わされる有機アルミニウム化合物である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のび−オレフイン
   重合触媒。 ４ （■）のチタンまたはバナジウム化合物がハロゲン
   原子を３個以上含有する化合物である特許請求の範囲第
   １項〜第３項記載のα−オレフイン重合触媒。 ５ （■）のチタンまたはバナジウム化合物が四塩化チ
   タンである特許請求の範囲第１項〜第４項記載のα−オ
   レフイン重合触媒。 ６ （Ｉ）の有機マグネシウム化合物と（■）のチタン
   またはバナジウム化合物のモル比がＭｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）
   ＝０．１〜１０、好ましくは０．３〜３である特許請求
   の範囲第１項〜第４項記載のび−オレフイン重合触媒。 ７ （ＩＤの有機金属化合物が一般式ＡｌＲ８ｍＹ３Ｔ
   ｎ（式中Ｒ８は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｙは
   水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、アリ口キシまた
   はシロキシ基より選ばれた基であり、ｍは２〜３の数で
   ある）で示される有機アルミニウム化合物である特許請
   求の範囲第１項〜第６項記載のα−オレフイン重合触媒
   。 ８ （ｍ）の有機金属化合物がトリアルキルアルミニウ
   ムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである特
   許請求の範囲第１項〜第７項記載のα−オレフイン重合
   触媒。 ９ （ｌ）一般式ＭｇＲ１ｐＲ′ｑＸｒ−Ｄ８（但し、
   Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なっても良い炭素原子数が６以
   上である炭化水素基、Ｘは０、ＮはＳ原子を含有する陰
   性な基であり、ＤはＡｌ＋ＢｅｔＢｔＺｎ＋Ｓｉまたは
   Ｌｉの有機金属化合物を示し、ｐ，ｑはＯ〜２、ｒはＯ
   〜１でｐ＋ｑ＋ｒ＝２の関係を有し、Ｓは０．００５≦
   Ｓ＜０．１の数である）で表わされる炭化水素媒体可溶
   の有機マグネシウム化合物をＡ（■）少なくとも１個の
   ハロゲン原子を含有するチタン１たはバナジウム化合物
   と反応させることにより得られる固体触媒を、さらに（
   １０）有機１たは無機のアルミニウム、ケイ素、スズ、
   アンチモン化合物および／１たは（Ｖ）少なくとも１個
   のハロゲン原了を含有するチタンまたはバナジウム化合
   物と反応させて得られる固体状触媒と（ＩＩ有機金属化
   合物とからなるα−オレフイン重合触媒。 １０ （Ｉ）の有機捷たは無機のアルミニウム、ケイ素
   、スズ、アンチモン化合物が少なくとも１個のハロゲン
   原子を含有し、かつ炭素水素媒体に可溶であることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項記載のα−オレフイン重
   合触媒。 １１ （Ｖ）のチタンまたはバナジウム化合物がハロゲ
   ン原子を３個以上含有する化合物である特許請求の範囲
   第９項〜第１０項記載のα−オレフイン重合触媒。 １２ 固体状触媒が（１）と（『）の反応により得られ
   る固体触媒１ｇに対してＡ（ｖ）および／または（Ｖ）
   の化合物を１〜５０ｍｍｏｌの範囲で、０〜１５０℃で
   反応させて得られることを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項〜第１１項記載のα−オレフイン重合触媒。 １３ （１）一般式Ｍ，Ｒ″ｐＲもｑＸｒ−Ｄｓ（但し
   、Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なっても良い炭素原子数が６
   以上である炭化水素基、Ｘは０、ＮまたはＳを含有する
   陰性な基であり、ＤはＡｌ，Ｂｅ，Ｂ，Ｚｎ，Ｓｉまた
   はＬｉの有機金属化合物を示し、ｐ，ｑはＯ〜２、ｒは
   θ〜１でｐ十ｑ＋ｒ＝２の関係を有し、Ｓは０．００５
   ≦Ｓく０１の数である）で表わされる炭化水素媒体可溶
   の有機マグネシウム化合物をＡ（■）少なくとも１個の
   ハロゲン原子を含有するチタン１たはバナジウム化合物
   と反応させることにより得られる固体触媒、あるいは、
   この固体触媒をさらに（Ｖ：有機１たは無機のアルミニ
   ウム、ケイ素、スズ、アンチモン化合物および／または
   （Ｖ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
   またはバナジウム化合物と反応させて得られる固体状触
   媒と、（Ｉ）有機金属化合物および（Ｖ）ハロゲン化炭
   化水素から成るα−オレフイン重合触媒。 １４ （Ｖ）のハロゲン化炭化水素が、炭素原子数１〜
   １５であり、ハロゲン原了数が炭素原イ数の２倍以下の
   化合物である特許請求の範囲第１３項記載のび−オレフ
   イン重合触媒。 １５ （ＩＩの有機金属化合物と（ＶＤのハロゲン化炭
   化水素のモル比（ＶＤ／（ＩＩが１００以下、好ましく
   は０．１〜２０である特許請求の範囲第１３項〜第１４
   項記載のα−オレフイン重合触媒。