JPS5849342A - ５−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロ−ルの製法 - Google Patents
５−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロ−ルの製法Info
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- JPS5849342A JPS5849342A JP14555381A JP14555381A JPS5849342A JP S5849342 A JPS5849342 A JP S5849342A JP 14555381 A JP14555381 A JP 14555381A JP 14555381 A JP14555381 A JP 14555381A JP S5849342 A JPS5849342 A JP S5849342A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記式（ｆＶ）
を有する５−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カル
バクローλの製法に関する。
バクローλの製法に関する。
本梵引は下記式（菖）
Ｈ
Ｈ３どゝＣＨ。
（上式中ｘＨ塩素、臭素、ヨウ素を表わす）で示される
５−（２−（ジメテルアζ〕）エト中シ〕−２−ハロー
ｐ−シメンにマグネシウムを作用させて、一般式（１） （式中ｘ＃ｉ前記と同じ・）で示されるグリニヤール化
合物となし、このグリニヤール化合物を三ハロゲン化ホ
ウ素、ＢＸ’、 （Ｘ’は）、素、塩素、臭素を表わす
）、に作用させることによって、式（鳳）（上式中Ｘ′
は前記と同じ、ｍＩＩ′ｉθ〜２、ｍＦｉ’１〜３の整
数）で示されるホウー酩導体に変換し、次いで過酸化水
素≠で酸化することを特徴とする５−（２−（ジメテル
アｔ〕）エトキシ〕カルバクロール（式（■））の製法
に関する。
５−（２−（ジメテルアζ〕）エト中シ〕−２−ハロー
ｐ−シメンにマグネシウムを作用させて、一般式（１） （式中ｘ＃ｉ前記と同じ・）で示されるグリニヤール化
合物となし、このグリニヤール化合物を三ハロゲン化ホ
ウ素、ＢＸ’、 （Ｘ’は）、素、塩素、臭素を表わす
）、に作用させることによって、式（鳳）（上式中Ｘ′
は前記と同じ、ｍＩＩ′ｉθ〜２、ｍＦｉ’１〜３の整
数）で示されるホウー酩導体に変換し、次いで過酸化水
素≠で酸化することを特徴とする５−（２−（ジメテル
アｔ〕）エトキシ〕カルバクロール（式（■））の製法
に関する。
５−（２−（ジメテルア（］）エト中シ〕カルバクロー
ル（式（ＩＶ））ｒｉ交感神経抑制作用を有しくＡｒ５
ｎ＊１ｍ、−Ｆ・ｒｓｅｈ−、１７ｓ ３０５（１９６
７）参照）、さらに循ｉ−系用医薬品として英国薬局方
（Ｂｒｌｔ１ｓｋＰｈａｒｍａ＠ｏｐ＊＊ｌａ、 ｐ
４５５ ＊ １９８１ ）にも収載されている下記式（
Ｖ） Ｈ３どゝＣＭ。
ル（式（ＩＶ））ｒｉ交感神経抑制作用を有しくＡｒ５
ｎ＊１ｍ、−Ｆ・ｒｓｅｈ−、１７ｓ ３０５（１９６
７）参照）、さらに循ｉ−系用医薬品として英国薬局方
（Ｂｒｌｔ１ｓｋＰｈａｒｍａ＠ｏｐ＊＊ｌａ、 ｐ
４５５ ＊ １９８１ ）にも収載されている下記式（
Ｖ） Ｈ３どゝＣＭ。
で示される塩酸チモーサＺンを合成する元めの中間体と
して′も着用な化合物でｉる。
して′も着用な化合物でｉる。
５−（２−（ジメチルアミノ）エト中シ〕カルバクロー
ル（式（■））を製する方法については、ドイツ特許第
９０５７３８号、英国特許第７４５０７０号、あるいは
ａｍｌ １．８ｏｃ、 Ｃｈｌｍ、 Ｆｒａｍｅｓ、
１９５９ ＋ ８３９にすでに報告されている。しかし
これらの各文献に記載されている方法は、いずれもテモ
ールカ為ら６−ニトロンチモールを経由して、７エ程を
要して５−（２−（ゾメ≠ルアミノ）エト寄シ〕カルバ
クロール（式（■））に導びくものである。この方法は
、合成の工程数が多く、かつ第７エ程で、ジアゾニウム
塩の分解によって７工ノール錦導体（式（■））に変換
する反応で、安定性に欠ける目的物（式（■））の著し
い着色（暗褐色）を伴なうため、高純度の目的物（式（
ＩＶ） ）を得ることが不可能であシ、工業的な製法と
しては、有利な方法では表い。
ル（式（■））を製する方法については、ドイツ特許第
９０５７３８号、英国特許第７４５０７０号、あるいは
ａｍｌ １．８ｏｃ、 Ｃｈｌｍ、 Ｆｒａｍｅｓ、
１９５９ ＋ ８３９にすでに報告されている。しかし
これらの各文献に記載されている方法は、いずれもテモ
ールカ為ら６−ニトロンチモールを経由して、７エ程を
要して５−（２−（ゾメ≠ルアミノ）エト寄シ〕カルバ
クロール（式（■））に導びくものである。この方法は
、合成の工程数が多く、かつ第７エ程で、ジアゾニウム
塩の分解によって７工ノール錦導体（式（■））に変換
する反応で、安定性に欠ける目的物（式（■））の著し
い着色（暗褐色）を伴なうため、高純度の目的物（式（
ＩＶ） ）を得ることが不可能であシ、工業的な製法と
しては、有利な方法では表い。
本発明者らはチモールから２工程で得られる５−（２丁
（ジメチルアＺ〕）エトキシ〕−２−ハローシーシメン
（式（■））を出発原料とし、グリニヤール化合物（弐
〇））を経由する簡便な５−〔２−（ジメチルアミノ）
エトキシ〕カルバクロール（式（■））の製造方法を見
出した。
（ジメチルアＺ〕）エトキシ〕−２−ハローシーシメン
（式（■））を出発原料とし、グリニヤール化合物（弐
〇））を経由する簡便な５−〔２−（ジメチルアミノ）
エトキシ〕カルバクロール（式（■））の製造方法を見
出した。
すなわち、５−（２−（ジメチルアミノ）エト呼シ〕−
２−ハローｐ−シメン（式（Ｉ））を無水テトラヒドロ
フラン中で、当蓄のマグネシウムと反応せしめ、対応す
るグリニヤール化合物（弐〇））を製造する。この反応
液を三ノ・ログン化ホウ素、たとえば三塩化ホウ素、三
塩化ホウ素、および三臭化ホウ素の単独もしくは複合体
（三フッ化ホウ素エーテラートなど）に低温において添
加し、ホウ素紳導体（式Ｉ）を製する。このホウ素誘導
体（式■）を含む反応液に、続いて過酸化水素永の尚量
もしくは過剰量を加えることＫよって、カセイアルカリ
に可溶の、目的とする５−［２−（ジメチルアミノ）エ
トキシ〕カルバクロール（式（■））および副生物とし
てアルカリに不溶の３−（２−（ジメチルアミノ）エト
キシツーｐ−シメン（式（■））を、それぞれ高収率で
生成する。
２−ハローｐ−シメン（式（Ｉ））を無水テトラヒドロ
フラン中で、当蓄のマグネシウムと反応せしめ、対応す
るグリニヤール化合物（弐〇））を製造する。この反応
液を三ノ・ログン化ホウ素、たとえば三塩化ホウ素、三
塩化ホウ素、および三臭化ホウ素の単独もしくは複合体
（三フッ化ホウ素エーテラートなど）に低温において添
加し、ホウ素紳導体（式Ｉ）を製する。このホウ素誘導
体（式■）を含む反応液に、続いて過酸化水素永の尚量
もしくは過剰量を加えることＫよって、カセイアルカリ
に可溶の、目的とする５−［２−（ジメチルアミノ）エ
トキシ〕カルバクロール（式（■））および副生物とし
てアルカリに不溶の３−（２−（ジメチルアミノ）エト
キシツーｐ−シメン（式（■））を、それぞれ高収率で
生成する。
Ｈ
Ｈ３どゝＣＨ。
この酸化反応に用いる過酸化水素崇の濃度は、安全性の
面から考えて１０／＃−セント程度が好ましい、一般に
第３７０を過酸化水素と反応してＮ−オキシドを生成す
ることは良く知られてｉる事実である（たとえばＪ、
Ｔｈ＊５１ｍｇ Ｇ）Ｃｈ＠ｗ、 Ｂ＠ｒ、、９２＋１
７４８ （１９５９） ； ”Ｏ’ｒｇａｎ１ｃ Ｒ＠
ａ＠ｔｌｏｎｓ’＋Ｖｏ１．１１゜Ｐ、 ３１７＋Ｊｏ
ｈｎ Ｗ１１＠ｙ ＆ ８０！１１ ＃
Ｎｔｖ Ｙｏｒｋ （１９６０））。
面から考えて１０／＃−セント程度が好ましい、一般に
第３７０を過酸化水素と反応してＮ−オキシドを生成す
ることは良く知られてｉる事実である（たとえばＪ、
Ｔｈ＊５１ｍｇ Ｇ）Ｃｈ＠ｗ、 Ｂ＠ｒ、、９２＋１
７４８ （１９５９） ； ”Ｏ’ｒｇａｎ１ｃ Ｒ＠
ａ＠ｔｌｏｎｓ’＋Ｖｏ１．１１゜Ｐ、 ３１７＋Ｊｏ
ｈｎ Ｗ１１＠ｙ ＆ ８０！１１ ＃
Ｎｔｖ Ｙｏｒｋ （１９６０））。
本発明の過酸化水素による酸化反応において、被反応物
（式（厘））および目的物（式（ｆｆ））／Ｉｉともに
側鎖に第３フイノ基を有するにもかかわらず、使用する
過酸・化水素余を１０・９−セント程度の濃度にした場
合には、過酸化水素が過剰に反応系に存在したとしても
Ｎ−オキシドがほとんど生成しないという興味ある知見
が得られた。
（式（厘））および目的物（式（ｆｆ））／Ｉｉともに
側鎖に第３フイノ基を有するにもかかわらず、使用する
過酸・化水素余を１０・９−セント程度の濃度にした場
合には、過酸化水素が過剰に反応系に存在したとしても
Ｎ−オキシドがほとんど生成しないという興味ある知見
が得られた。
ζζに得られ九目的物（式（■））はわずか゛に黄色を
呈し、冷後固化する。高純度の物質である。
呈し、冷後固化する。高純度の物質である。
さらに生成する副生物（式（■））は、ハロダン化する
ことによって１工程で、本発明の出発原料（式（１）
） Ｋ転換し、再利用することができることも本発明の
長所の１つである。
ことによって１工程で、本発明の出発原料（式（１）
） Ｋ転換し、再利用することができることも本発明の
長所の１つである。
本発明において、ハｃ２ｒン紡導体（式（ｉ））からグ
リニヤール化合物（式（ＩＩ） ）を経て、目的とする
カルバクロール誘導体（式（ＩＶ） ）にい次る反応は
反応式からみると３工機ではあるが、反応操作上からは
、これら３１柱は、特に反応物をとシ出すことなく、連
続して実施されることから、実質的に祉１工程の反応と
みなすことができる。
リニヤール化合物（式（ＩＩ） ）を経て、目的とする
カルバクロール誘導体（式（ＩＶ） ）にい次る反応は
反応式からみると３工機ではあるが、反応操作上からは
、これら３１柱は、特に反応物をとシ出すことなく、連
続して実施されることから、実質的に祉１工程の反応と
みなすことができる。
以上述べたように１本発明の方法によれば、従来の方法
に比し、はるかに短かい工程で、かつ簡便な方法で、高
純度の５−（２−（ジメテルア（］）エトキシ〕カルバ
クロール（式（ＩＶ） ）を高収率で収得することがで
きる。
に比し、はるかに短かい工程で、かつ簡便な方法で、高
純度の５−（２−（ジメテルア（］）エトキシ〕カルバ
クロール（式（ＩＶ） ）を高収率で収得することがで
きる。
以下に本発明の方法を実施例で示す。
実施例１
マグネシウム０．３２Ｐ（０，０１３グラム原子）を無
水テトラヒドロ７ラン８１Ｉｊに懸濁し、これにｉｉ素
＃−気中で５−（２−（ジメチルアミノ）エト中シ〕−
２−ブロムーｐ−シメン（式（１））３．００？（０，
０１モル）大無水テトラヒドロ７ラン１０−に溶かした
溶液を滴下し、グリニヤール化合物を製する。この反応
液を、氷−食塩系寒剤浴中で冷却した五フフ化ホウ素ニ
ーテラー） ２．４６７（０，０２毫ル）および無水テ
トラヒドロ７ランｌＳ−の混液中に徐々に滴下した。冷
却浴を取り除き、反応液の温度が室温に灰る筐でかきま
ぜをつづけ、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、この
中和さモル）を滴下し、室温で１．５時間かきまぜをつ
づけ、過剰の過酸化水素をヨウ化カリウム−チオ硫酸ナ
トリウムを含む氷解液で分解し、分離した有機層を分取
し、水層をベンゼンで抽出した。両方の有機層を合し、
減゛圧下に鎖編して淡黄色の油状物を得た。この油状物
を水酸化ナトリウム１．２゜ｆ （０，０３モル）およ
び水３Ｑｄよシなるｒ溶液にとかし、一部不溶の油状物
をヘキナ・ンで抽出し、ヘキサン抽出液を水洗して、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮すると、高純度の３
− （２−（ジメチルアＺ〕）エトキシツーｐ−シメン
（式（Ｖｌ））が淡黄色液体として１．０４ ｆ （収
率４７−）の量で得られた。一方、アルカリ性水層に炭
＆ガスを４通すると、淡黄色の固型物が析出した。これ
をベンゼンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮すると、５−（２−（ジメチルアミノ）エト中
シ〕カルバクロール（式（ＩＶ） ）がほとんど純粋な
淡黄色固体として１．１０？（収＄４６１）の量で祷ら
れ良。酢酸エチルから再結晶して無色のプリズム晶を得
た。
水テトラヒドロ７ラン８１Ｉｊに懸濁し、これにｉｉ素
＃−気中で５−（２−（ジメチルアミノ）エト中シ〕−
２−ブロムーｐ−シメン（式（１））３．００？（０，
０１モル）大無水テトラヒドロ７ラン１０−に溶かした
溶液を滴下し、グリニヤール化合物を製する。この反応
液を、氷−食塩系寒剤浴中で冷却した五フフ化ホウ素ニ
ーテラー） ２．４６７（０，０２毫ル）および無水テ
トラヒドロ７ランｌＳ−の混液中に徐々に滴下した。冷
却浴を取り除き、反応液の温度が室温に灰る筐でかきま
ぜをつづけ、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、この
中和さモル）を滴下し、室温で１．５時間かきまぜをつ
づけ、過剰の過酸化水素をヨウ化カリウム−チオ硫酸ナ
トリウムを含む氷解液で分解し、分離した有機層を分取
し、水層をベンゼンで抽出した。両方の有機層を合し、
減゛圧下に鎖編して淡黄色の油状物を得た。この油状物
を水酸化ナトリウム１．２゜ｆ （０，０３モル）およ
び水３Ｑｄよシなるｒ溶液にとかし、一部不溶の油状物
をヘキナ・ンで抽出し、ヘキサン抽出液を水洗して、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮すると、高純度の３
− （２−（ジメチルアＺ〕）エトキシツーｐ−シメン
（式（Ｖｌ））が淡黄色液体として１．０４ ｆ （収
率４７−）の量で得られた。一方、アルカリ性水層に炭
＆ガスを４通すると、淡黄色の固型物が析出した。これ
をベンゼンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮すると、５−（２−（ジメチルアミノ）エト中
シ〕カルバクロール（式（ＩＶ） ）がほとんど純粋な
淡黄色固体として１．１０？（収＄４６１）の量で祷ら
れ良。酢酸エチルから再結晶して無色のプリズム晶を得
た。
融点９１．６〜９２．３℃
元素分析値 Ｃ４４Ｈ２ｓＮＯ２としてＣ％ ＨＴ
ｏ Ｎ’１に 計算ｆｉ［： ７０．８５ ９．７７ ５．９０実験値
： ７０．８Ｇ ９．９２ ５．７８実施例２ 金属！ダネシウム０．６４ ｔ （０，０２６グラム原
子）、無水テトラヒドロフラン１６１１ｊｏＩＩ濁液に
５−（２’−（ジメチルアミノ）エトキシ）−２−２０
ムーｐ−シメン（式（Ｉ） ） ６．００ ？ （０，
０２モル）および無水テトラヒドロフラン２１１７の混
液を実施例１Ｏように作用させて得られたグリニヤール
試液を、三臭化ホウ素２．０１１４（０，０２２モル）
および無水テトラヒドロ７ラン３０ｍ１の混液に冷却下
で滴下した１反応液を１時間かきまぜた後、反応液を炭
酸カリウム水溶液で一約１０のアルカリ′性にし、この
アルカリ性溶液ＫＩＯ−過酸化水素水１０．２ｍ（０，
０３モル）を室温下で加え、１時間かきまぜた後、実施
例１の場合と同様に、ヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナ
トリウムを含む水雌液で処理した。上層のテトラヒドロ
ンランの部分を分取し、水層をベンゼンで抽出し、両有
機層を合し、月利食塩水で洗かし、硫゛飯マグネシウム
で乾燥した後、濃縮した。得られた油状物を水酸化ナト
リウム２．４０Ｐ（０，０６モル）、水３Ｑｍよシなる
溶液にとかし、不溶分をヘキナンで抽出し、このへ争サ
ン抽出液よｊり、３−（２−（ジメチルアず〕）エトキ
シ）−ｐ−シメン（式（Ｖｌ） ）を２００？（収率４
５憾）の量で得た。
ｏ Ｎ’１に 計算ｆｉ［： ７０．８５ ９．７７ ５．９０実験値
： ７０．８Ｇ ９．９２ ５．７８実施例２ 金属！ダネシウム０．６４ ｔ （０，０２６グラム原
子）、無水テトラヒドロフラン１６１１ｊｏＩＩ濁液に
５−（２’−（ジメチルアミノ）エトキシ）−２−２０
ムーｐ−シメン（式（Ｉ） ） ６．００ ？ （０，
０２モル）および無水テトラヒドロフラン２１１７の混
液を実施例１Ｏように作用させて得られたグリニヤール
試液を、三臭化ホウ素２．０１１４（０，０２２モル）
および無水テトラヒドロ７ラン３０ｍ１の混液に冷却下
で滴下した１反応液を１時間かきまぜた後、反応液を炭
酸カリウム水溶液で一約１０のアルカリ′性にし、この
アルカリ性溶液ＫＩＯ−過酸化水素水１０．２ｍ（０，
０３モル）を室温下で加え、１時間かきまぜた後、実施
例１の場合と同様に、ヨウ化カリウムおよびチオ硫酸ナ
トリウムを含む水雌液で処理した。上層のテトラヒドロ
ンランの部分を分取し、水層をベンゼンで抽出し、両有
機層を合し、月利食塩水で洗かし、硫゛飯マグネシウム
で乾燥した後、濃縮した。得られた油状物を水酸化ナト
リウム２．４０Ｐ（０，０６モル）、水３Ｑｍよシなる
溶液にとかし、不溶分をヘキナンで抽出し、このへ争サ
ン抽出液よｊり、３−（２−（ジメチルアず〕）エトキ
シ）−ｐ−シメン（式（Ｖｌ） ）を２００？（収率４
５憾）の量で得た。
アルカリ性の水層を炭酸ガスで処理し、析出し皮製黄色
固体をベンゼンで抽出した後、濃縮すると、淡黄色の５
−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロール
（式（ＩＶ） ）の固体を２．４３？（収率５１．５係
）の量で得た。酢酸エチルから再結晶し、実施例１で得
たカルバクロール誘導体（式（■））と、混融によって
、一致する融点９１．５＝ｅ２．ｓ℃の無色のプリズム
晶を得た。
固体をベンゼンで抽出した後、濃縮すると、淡黄色の５
−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロール
（式（ＩＶ） ）の固体を２．４３？（収率５１．５係
）の量で得た。酢酸エチルから再結晶し、実施例１で得
たカルバクロール誘導体（式（■））と、混融によって
、一致する融点９１．５＝ｅ２．ｓ℃の無色のプリズム
晶を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（１） （上式中Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす）で示さ
れる５−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕−２−ハ
ローｐ−シメンをマグネシウムと反応せしめ、 一般式（１） ％式％ （上式中Ｘは前記と−じ）で示されるグリニヤール化合
物に導き、このグリニヤール化合物を三ハロｒン化ホウ
素、ＢＸｉ （Ｘ’は７’ｙｊ郷嵩、臭素を表わす）、
Ｋ作用させて、一般式Ｉ （上式中Ｘ′は＃紀に同じ、ｍは０〜２．１は１〜３の
整数）て示されるホウ累酵導体となし、このホウ素置“
導体を過酸化水素で酸化することを特徴とする式（１ｖ
） ■、Ｃ！／ゝＣＨ。 で示さ糺る５−（２−（ジメチルアミノ）エト呼シ〕カ
ルバクロール労瞥テ＝≠の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14555381A JPS5849342A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ５−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14555381A JPS5849342A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ５−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849342A true JPS5849342A (ja) | 1983-03-23 |
| JPH027935B2 JPH027935B2 (ja) | 1990-02-21 |
Family
ID=15387827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14555381A Granted JPS5849342A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ５−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕カルバクロ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849342A (ja) |
-
1981
- 1981-09-17 JP JP14555381A patent/JPS5849342A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH027935B2 (ja) | 1990-02-21 |
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