JPH0273825A - 樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物及びその硬化方法に関する。

従来の技術及びその問題点 官能基として水酸基を有する樹脂の硬化方法としては、
従来、硬化剤として、ジイソシアネート、メラミン樹脂
等を用いる方法が採用されている。

しかしながら、ジイソシアネートを用いる場合には、得
られる皮膜の耐候性が不充分となり、しかも黄変を生じ
やすいという欠点がある。また、樹脂組成物のポットラ
イフが短く、ジイソシアネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性も不充分である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点に鑑みて、低温硬化性が良
好であり、しかも得られる皮膜の物性の良好な水酸基含
有樹脂組成物を得るべく、鋭意研究を重ねてきた。その
結果、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する高分
子化合物について、アルコキシシラン基、シラノール基
及びアシロキシシラン基から選ばれた少なくとも１種の
官能基と、エポキシ基の存在下に、硬化触媒として、ア
ルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物
及びジルコニウムキレート化合物の少なくとも１種から
なる金属キレート化合物を用いることによって、１００
℃以下の低温において充分な速度で硬化反応が進行し、
得られる皮膜は、耐候性、耐酸性等の各種物性が良好と
なることを見出した。

即ち、本発明は、以下に示す樹脂組成物、及びその硬化
方法を提供するものである。

■　１分子中に平均２個以上の水酸基を有する数平均分
子量３０００〜２０００００の水酸基含有高分子化合物
（Ａ）　、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有す
る数平均分子ｆｆ１１２０〜１分子中に平均１個以上の
２０００００のエポキシ基含有化合物（Ｂ）、アルコキ
シシラン基、シラノール基及びアシロキシシラン基から
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する数平均分子量
１０４〜２０００００のシラン化合物（Ｃ）、並びにア
ルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物
及びジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくと
も１種の金属キレート化合物（Ｄ）を含有することを特
徴とする樹脂組成物（以下「本願第１発明」という）、
■　上記水酸基含有高分子化合物（Ａ）　、１分子中に
平均２個以上のエポキシ基と、１分子中に平均１個以上
のアルコキシシラン基、シラノール基及びアシロキシシ
ラン基から選ばれた少なくとも１種の官能基とを有する
数平均分子量３０００〜２０００００の高分子化合物（
Ｅ）、並びに上記金属キレート化合物（Ｄ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物（以下、「本願第２発明」
という）、 ■　１分子中に平均２個以上の水酸基と、１分子中に平
均１個以上のアルコキシシラン基、シラノール基及びア
シロキシシラン基から選ばれた少なくとも１種の官能基
とを有する数平均分子量３０００〜２０００００の高分
子化合物（Ｆ）、１分子中に平均２個以上のエポキシ基
を有する数平均分子量２４０〜５０００の低分子化合物
（Ｇ）、並びに上記金属キレート化合物（Ｄ）を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物（以下、「本願第３発明
」という）、 ■　１分子中に平均２個以上の水酸基と１分子中に平均
２個以上のエポキシ基とを有する数平均分子ｆｆ１３０
００〜２０００００の高分子化合物（Ｈ）、１分子中に
平均１個以上のアルコキシシラン基、シラノール基及び
アシロキシシラン基から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有する数平均分子量１０４〜４００００のシラン化
合物（Ｉ）、並びに上記金属キレート化合物（Ｄ）を含
有することを特徴とする樹脂組成物（以下「本願第４発
明」という）、 ■　上記本願箱１発明〜第４発明のいずれかの樹脂組成
物を、１００℃以下で架橋させることを特徴とする樹脂
組成物の硬化方法。

本願第１発明で用いる水酸基含有高分子化合物（Ａ）は
、１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、且つ数平均
分子量が３０００〜２０００００、好ましくは５０００
〜８００００のものである。

水酸基が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣
るものとなるので好ましくない。水酸基の数は、耐候性
、耐水性等の観点から、平均４００個以下であることが
好ましい。数平均分子量が３０００未満では物性（耐衝
撃性）、耐候性等が劣るものとなり、一方２０００００
を上回ると他の成分との相溶性が低下して、その結果、
硬化が不均一で皮膜の耐候性が劣るものとなるので好ま
しくない。

水酸基含有高分子化合物（Ａ）としては、以下の（１）
〜（６）のものを例示できる。

（１）　アクリルポリオール高分子化合物：水酸基含有
ビニル単量体（Ｉ）（例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜８のヒドロキシアル
キルエステル及び該（メタ）アクリル酸の０２〜Ｂのヒ
ドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン類との付加物等）の単独重
合体若しくは該水酸基含有ビニル単量体（１）とその他
α、β−エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）との共重合体
。

α、β−エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）の具体例とし
ては、 （ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエスチル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物二例えは、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオ
バモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルピバレート、アクリル酸、メタクリル酸。

などを例示できる。

（２）　ポリエステルポリオール高分子化合物：多塩基
酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等の１分
子中に２〜４個のカルボキシル基を有する化合物）と、
多価アルコール（例えばエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリ
シクロデカンジメタツール等の１分子中に２〜６個の水
酸基を有するアルコール）とをエステル化することによ
り得られる。上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸
等の脂肪酸や安息香酸等）が必要に応じて使用できる。

（３）　弗素ポリオール高分子化合物：弗素含有（メタ
）アクリレート単母体（■）（例えば、パーフルオロオ
クチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ
ノニルエチル（メタ）アクリレ−ト等）と単量体（Ｉ）
との共重合体、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
の共重合体、フッ素含有エチレンモノマーとビニルエー
テルとの共重合体（例えば、モノクロルトリフルオロエ
チレン、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルの共重合体（ルミフロン、商標名、旭
硝子社製））。

（４）　ポリウレタンポリオール高分子化合物：前記ア
クリルポリオール高分子化合物、ポリエステルポリオー
ル高分子化合物等をポリイソシアネート化合物（例えば
、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等）で変性させて得られるイソシアネート
基を有さない高分子化合物。

（５）　シリコーンポリオール高分子化合物：前記アク
リルポリオール高分子化合物、ポリエステルポリオール
高分子化合物等をシリコーン樹脂（例えばＺ−６０１８
、Ｚ−６１８８（以上ダウコーニング社製品）　、５Ｈ
５０５０，５Ｈ６０１８，５Ｈ６１８８（以上、東しシ
リコーン社製品））で変性させて得られるアルコキシシ
ラン基及びシラノート基を有さない高分子化合物。

（６）　ビニルアルコール−スチレン共重合体。

エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に平均２個以
上のエポキシ基を有し、且つ数平均分子量が１２０〜２
０００００、好ましくは２４０〜５ｏｏｏｏのものであ
る。エポキシ基の数が平均２個より少ないと硬化性（ゲ
ル分率）が劣るものとなるので好ましくない。数平均分
子量が１２０未満の化合物を得ることは困難であり、−
刃数平均分子量が２０００００を上回ると他の成分との
相溶性が劣り、その結果得られる皮膜の耐候性が低下す
るので好ましくない。

エポキシ基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、下記し
た一般式で示される化合物 ネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはイソシ
アネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代
表的な市販品の例としては［パーノックＤ−７５０、−
８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５
Ｊ〔以上、大日本インキ化学工業■製品〕、「デスモジ
ュールＬ、ＮＩＬＳ　Ｉ　ＬもしくはＮ３３９０Ｊ〔西
ドイツ国バイエル社製品〕、［タケネートＤ−１０２、
−２０２、−１１ＯＮもしくは一１２３Ｎ」　〔武田薬
品工業■製品〕、［コロネートし、ＨＬ、、ＥＨもしく
は２０３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業■製品〕または
［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭化成工業観
製品〕等である）；体の単独重合体、又はこれらのビニ
ル単量体と前記α、β−エチレン性不飽和単量体（ＩＩ
）との共重合体も使用できる。

を有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、トリメチロールプロパン及び１，４−ブタンジオ
ール等をエステル化反応して得られる数平均分子量９０
０のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるも
の等が挙げられる（以上のエポキシ基含有化合物を「低
分子量エポキシ化合物」という）。

また上記したような脂環式エポキシ基を有する化合物以
外に、脂環式でないエポキシ基を有する化合物、例え伏
ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシ
ジルエーテル等も使用できる。

また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、下記−殺伐
（１）〜（１６）で示されるビニル単量〔各−殺伐中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基を示す。Ｔは０〜１０の整数を示す
。〕これらのエポキシ基含有ビニルモノマーの内、特に
脂環式エポキシ基含有ビニルモノマーを用いるのが、硬
化性の点から好ましい。即ち、脂環式エポキシ基含有ビ
ニルモノマーを用いる場合には、エポキシ基の水酸基へ
の付加反応が早く、又皮膜の硬化性がより向上するとい
う効果が得られる。

上記において、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素基としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメ
チレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチ
ルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙
げることができる。

また、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン
、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、
ポリメチレン、フェニレン、とができる。

更に、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、前記水酸基
含有高分子化合物（Ａ）と１分子中にそれぞれ１個のイ
ソシアネート基とエポキシ基を有する化合物（例えば とを水酸基含有化合物（Ａ）中の水酸基１個当たり該化
合物を１モル以上反応させ、水酸基含有化合物（Ａ）中
の水酸基を全部反応させたものも用いることができる。

シラン化合物（Ｃ）は、１分子中に平均１個以上のアル
コキシシラン基、シラノール基及びアシロキシシラン基
から選ばれた少なくとも１種の官能基（以下「シラン基
」という）を有するものであり、シラン基かが平均１個
より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣るものとなる。ま
たシラン基が多くなるとシラン基とエポキシ基の反応が
優先的に行われ、水酸基との反応に必要なエポキシ基が
少なくなり、硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので
、シラン基は、１分子中に平均２５００個以下であるこ
とが好ましい。

シラン化合物（Ｃ）は、数平均分子量１０４〜２０００
００のものを用いる。数平均分子量１０４未満のものは
入手し難く、２０００００を上回ると、他の成分との相
溶性が劣り、耐候性に優れた皮膜が得られない。

シラン化合物（Ｃ）中のアルコキシ基としては、炭素数
１〜６個のものが好ましく、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、１ｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シ基等が挙げられる。またアシ０キシ基としては、炭素
数１〜６個のアルキル基を有するものが好ましく、例え
ばアセトキシ、プロピオキシ、ブチロオキシ基等が挙げ
られる。

シラン化合物（Ｃ）の具体例としては、以下の（１）〜
（８）に示すものを挙げることができる。

（１）下記一般式（１７）〜（２０）で表わされる化合
物。

（１つ） 〔式中、Ｒ４は同−又は異なって０１〜６のアルキル基
または、フェニル基、Ｒ５は同−又は異なって０１〜６
のアルキル基、水素原子又は−Ｃ−Ｒ６基を示す。但し
Ｒ６は０１〜Ｂのアルキル基を示す。〕 ０１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−オクチル基等が挙げられる。

一般式（１７）の化合物の例として、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルプロ
ピオキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフ
ェニルブチロオキシシラン、トリメチルシラノール、ト
リフェニルシラノール等が挙げられる。

一般式（１８）の化合物の例として、ジメチルジメトキ
シシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジ１ｓｏ−プロ
ピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ジエチルジシラノール
、ジヘキシルジシラノ−ル等が挙げられる。

一般式（１９）の化合物の例として、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリブチロオキシシラン、
ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノール
、フェニルトリシラノール等が挙げられる。

一般式（２０）の化合物の例として、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、ジー１ｓｏ−プロビオキ
シジバレロオキシシラン、テトラシラノール等が挙げら
れる。

これらのシラン化合物については、数平均分子量１０４
〜４００００のものが好ましく、１０４〜３００００の
ものがより好ましい。数平均分子量が１０４未満のもの
は入手し難く、一方４００００を」コロると他の成分と
の相溶性が低下して、得られる皮膜の耐候性が劣るもの
となるので好ましくない。

（２）　上記−殺伐（１８）〜（２０）で示される化合
物の縮合物。

（３）　−殺伐 は水素原子又はメチル基を、Ｒ８は炭素数１〜６の２価
の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ９及びＲＩＧは同−又は
異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基又はアシロキシ基を、Ｒ１＋は
炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１
０の整数を示す。〕 で表わされる化合物の単独重合体。

一般式（２１）において、Ｒ８によって示される炭素数
１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又
は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。Ｒ
９、ＲＩＧ及びＲ１＋で示される炭素数１〜６のアルキ
ル基としては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎヘキシル
、イソヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ９及びＲ
Ｉｏで表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基としては
、直鎖又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ
、イソブトキシ、５ｅｅ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−へキシルオ
キシ、イソヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

又−殺伐（２１）において、ｎが２以上のとき、Ｒ９同
志及びＲＩＯ同志は、同じであっても異なっていてもよ
い。

本発明において単量体として用いられる一般式（２１）
の化合物の内、Ａが−Ｃ−Ｏ−であるものとしては、例
えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクＨ γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジヒド
ロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメ
チルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルフェニルメチルヒドキシシラン、 を挙げることができる。

また、−殺伐（２１）の化合物の内、ＡがＣＨ２ Ｈ２ ０Ｈ 等が挙げられる。

（４）　上記一般式（２１）の化合物と前記α。

β−エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）との共重合体。

（５）　上記一般式（２１）の化合物と一般式（１７）
〜（２０）の少なくとも１種の化合物とを、前者３０〜
０．００１モル％、後者７０〜９９．９９９モル％反応
させて得られる分子量４００〜１０００００のポリシロ
キサン系マグロモノマー（例えば特開昭６２−２７５１
３２号公報のもの）の単独重合体。

（６）　上記ポリシロキサン系マクロモノマーとα、β
−エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）との共重合体。

（７）　前記水酸基含有化合物（Ａ）中の水酸基１個当
たり、１分子中にインシアネート基とアルコキシルシラ
ンまたはアシロオキシシラン基とを有する化合物（例え
ば ＣＮ− ＣＮ− ＣＨ３ （ＣＨ２）　ｓ　　　Ｓ　ｆ　　ＯＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ −Ｃ −Ｏ ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＨ２）　３−８　ｉ　−０Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ Ｈ３ を１モル反応させ、化合物（Ａ）中の水酸基を全部反応
させたもの。

（８）　前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）のうちのポ
リエステルポリオール高分子化合物の原料として用いら
れる多価アルコール中の水酸基１個当り、上記１分子中
にイソシアネート基とアルコキシシラン又はアシロキシ
シラン基とを有する化合物を１モル反応させ、多価アル
コール中の水酸基全部を反応させたもの。

本願第２発明で用いるエポキシ基とシラン基を含有する
高分子化合物（Ｅ）は、１分子中に平均２個以上のエポ
キシ基と、１分子中に平均１個以上のアルコキシシラン
基、シラノール基及びアシロキシシラン基から選ばれた
少なくとも１種の官能基（シラン基）を有するものであ
り、エポキシ基及びシラン基の数が上記範囲を下回ると
硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない
。

一方、前述したようにシラン基の数が多くなると、エポ
キシ基が消費されて、水酸基の硬化反応に必要なエポキ
シ基が少なくなり、樹脂組成物の硬化性が劣るものとな
るので、シラン基は、１分子中に平均２５００個以下で
あることが好ましい。また、高分子化合物（Ｅ）の数平
均分子量は３０００〜２０００００、好ましくは５００
０〜８００００であり、３０００未満では、硬化性、耐
候性等が劣るものとなり、一方２０００００を上回ると
他の成分との相溶性が低下するので好ましくない。高分
子化合物（Ｅ）のアルコキシシラン基、及びアシロキシ
シラン基におけるアルコキシ基及びアシロキシ基は、前
記シラン化合物（Ｃ）におけるものと同様のものを例示
できる。

高分子化合物（Ｅ）の具体例としては、次のものを例示
できる。

（１）　一般式（２１）の化合物又は一般式（２１）の
化合物と一般式（１７）〜（２０）の化合物の少なくと
も１種の化合物とを反応させたポリシロキサン系マクロ
モノマー、前記一般式（１）〜（１６）で示されるエポ
キシ基含有ビニル単量体及び必要に応じてα、β−エチ
レン性不飽和単量体（ＩＩ）を共重合させたもの。

（２）　前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）で用いた原
料を適宜調整して１分子中に平均３個以上の水酸基を含
有させるようにした水酸基含有高分子化合物と、前記シ
ラン化合物（Ｃ）の具体例の（７）に記載した１分子中
にイソシアネート基とアルコキシシラン又はアシロキシ
シラン基とを有する化合物と、前記エポキシ基含有化合
物（Ｂ）において示したイソシアネート基とエポキシ基
とを有する化合物とを、１分子中にエポキシ基が平均２
個以上、及びシラン基が平均１個以上になるように反応
させたもの。

（３）　一般式 （式中Ｒ１２はＨ又はＣＨ３基、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯ及
びＲ１１は前記に同じ。） の単独縮合物もしくは共縮合物。

上記一般式の化合物の具体例としてはγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシトキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
アセトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β
−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシ
ラン等を挙げることができる。

本願第３発明で用いる水酸基及びシラン基含有高分子化
合物（Ｆ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、１
分子中に平均１個以上のアルコキシシラン基、シラノー
ル基及びアシロキシシラン基から選ばれた官能基（シラ
ン基）を有するものであり、水酸基及びシラン基が上記
範囲を下回ると硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるの
で好ましくない。水酸基は、耐候性、耐水性等の観点か
ら、１分子中に４００個以下であることが好ましく、ま
たシラン基は、硬化性（ゲル分率）の観点から、１分子
中に２５００個以下であることが好ましい。高分子化合
物（Ｆ）の数平均分子量は、３０００〜２０００００、
好ましくは、５０００〜８００００であり、３０００未
満では、耐候性が劣るものとなり、一方２０００．００
を上回ると他の成分との相溶性が低下するので好ましく
ない。

高分子化合物（Ｆ）のアルコキシシラン基及びアシロキ
シシラン基におけるアルコキシ基及びアシロキシ基は、
前記シラン化合物（Ｃ）におけるものと同様のものを例
示できる。

高分子化合物（Ｆ）としては、次のものを例示できる。

（１）　前記水酸基含有ビニル単量体（１）と−殺伐（
２１）の化合物及び／又は前記ポリシロキサン系マクロ
モノマーと、必要に応じてα、βエチレン性不飽和単量
体（Ｉｆ）とを共重合させたもの。

（２）　１分子中に平均３個以上の水酸基に調整した水
酸基含有高分子化合物（Ａ）と、シラン化合物（Ｃ）の
具体例の（７）に示したイソシアネート基及びシラン基
を含有する化合物とを、１分子中に水酸基平均２個以上
、シラン基平均１個以上になるように反応させたもの。

エポキシ基含有低分子化合物（Ｇ）としては、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いる。エポ
キシ基が１分子中に平均２個未満では、硬化性（ゲル分
率）が劣るものとなる。エポキシ基含有低分子化合物（
Ｇ）の数平均分子量は、２４０〜５０００、好ましくは
２４０〜２０００であり、数平均分子量２４０未満のも
のは入手が困難であり、一方５０００を上回ると他の成
分との相溶性が低下するので好ましくない。エポキシ基
含有低分子化合物（Ｇ）の具体例としては、前記エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）において具体例として示した低分
子量エポキシ化合物を挙げることができる。

本願第４発明で用いる水酸基及びエポキシ基含有高分子
化合物（Ｈ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、
１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものであ
り、水酸基及びエポキシ基が上記範囲を下回ると硬化性
が劣るものとなるので好ましくない。水酸基は、耐候性
、耐水性等の観点から１分子中に２５００個以下である
ことが好ましい。高分子化合物（Ｈ）の数平均分子量は
、３０００〜２０００００、好ましくは、５０００〜８
００００であり、３０００未満では、耐候性が劣るもの
となり、一方２０００００を上回ると他の成分との相溶
性が劣るものとなるので好ましくない。

高分子化合物（Ｈ）としては、例えば、（１）　前記水
酸基含有ビニル単量体（Ｉ）、殺伐（１）〜（１６）の
エポキシ基含有ビニル単量体、及び必要に応じてα、β
−エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）を共重合させたもの
。

（２）　１分子中に水酸基を平均３個以上に調整した水
酸基含有高分子化合物（Ａ）と、エポキシ基含有化合物
（Ｂ）の説明において示した１分子中にイソシアネート
基及びエポキシ基を含有する化合物とを、１分子中に水
酸基平均２個以上、エポキシ基平均２個以上となるよう
に反応させたもの。

等を用いることができる。

また、シラン化合物（Ｉ）は、アルコキシシラン基、シ
ラノール基及びアシロキシシラン基から選ばれた少なく
とも１種の官能基（シラン基）を１分子中に平均１個以
上有するものであり、数平均分子量は、１０４〜４００
００、好ましくは１０４〜３００００である。シラン基
が１分子中に平均１個未満では、硬化性（ゲル分率）に
劣るものとなる。また、数平均分子量が１０４未満のも
のは入手し難く、一方、４００００を上回ると他の成分
との相溶性が低下するので好ましくない。

シラン化合物（１）におけるアルコキシ基及びアシロキ
シ基としては、前記シラン化合物（Ｃ）と同様のものを
挙げることができる。

シラン化合物（Ｉ）の具体例としては、前記シラン化合
４１１Ｊ　（ｃ＞のうちの−殺伐（１７）〜（２０）の
化合物、−殺伐（１８）〜（２０）の化合物の縮合物等
を挙げることができる。

上記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネート基との反応、シラ
ン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づ
いて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との
反応は室温〜１３０℃で３０〜３６０分間程度で充分で
ある。シラン基の縮合反応は酸触媒（例えば塩化水素酸
、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５０℃程
度で約１〜約２４時間加熱で充分である。また共重合反
応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の合成
反応と同様の方法、条件で得ることができる。この様な
合成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶剤に溶
解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下
で６０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加熱する方
法を示すことができる。反応時間は、通常１〜１０時間
程度とすればよい。また、有機溶剤としては、前述した
ものと同様のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エス
テル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。またラジカル開始剤と
しては、通常用いられているものをいずれも用いること
ができ、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、等の過酸化
物、アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

本発明においては、架橋反応硬化剤としては、アルミニ
ウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物及びジ
ルコニウムキレート化合物の少なくとも１種からなる金
属キレート化合物（Ｄ）を用いる。特に、これらのキレ
ート化合物の内、ケト・エノール互変異性体を構成し得
る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含
む金属キレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｒ１３の各々は、同一または異なって、炭素数
１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕 で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常１〜３モル程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓ
ｏ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
オクタデシル基等を、アルケニル基としては、ビニル、
アリル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（１９）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシ等があり、特にアルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーＳｅｃ
　−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、ｍは０〜１０の整数、ＲＩ４の各々は同−又は
異なって、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル
基を示す。〕 で表わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常１
〜４モル程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。炭素数１〜２
０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様である
。

一般式（２３）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が０のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ　−ヘキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（
２０）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を与
える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、ｍは０〜１０の整数、ＲＩ５の各々は同−又は
異なって、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル
基を示す。〕 で表わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常
１〜４モル程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に調製することができる。炭素数１〜
２０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様であ
る。

一般式（２４）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロビルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−８ｅＣ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−３ｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−５８Ｃ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（一般式（２４）におけるｍ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アゼチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチレ
ート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅｃ
−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソ
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タネート、ジイソプロポキシ中ビス（アセチルアセトン
）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキ
ス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明において、架橋反応硬化剤としてキレート化され
ていない前記一般式（２２）〜（２４）で示されるアル
ミニウム、チタニウム、ジルコニウム等のアルコキシ化
合物を用いるとポットライフが短くなるために１液型組
成物として使用できない。

本発明においては、架橋反応硬化剤として用いる金属キ
レート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、
ジルコニウムキレート化合物及びチタニウムキレート化
合物のいずれか１種を用いても良いし、２種以上を適宜
併用しても良い。

本願第１発明の樹脂組成物では、各成分の配合歯は、水
酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物（
Ｂ）の合計量に基づいて、水酸基含有高分子化合物（Ａ
）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、エポ
キシ基含有化合物（Ｂ）９５〜５重量％、好ましくは８
０〜２０重量％とする。両者の比率がこの範囲外となる
と低温硬化性が悪（なるので好ましくない。また、シラ
ン化合物（Ｃ）は、水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部と
する。シラン化合物（Ｃ）が０．１重量部未満では硬化
性が著るしく低下し、一方５０重量部を上回ると残存す
るシラン化合物（Ｃ）が皮膜の耐溶剤性を低下させるの
で好ましくない。金属キレート化合物（Ｄ）は、水酸基
含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）
の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部
、好ましくは０．１〜５重量部とする金属キレート化合
物（Ｄ）が０．０１重量部未満では、硬化性が低下し、
１０重量部を上回ると皮膜の耐水性が低下するので好ま
しくない。

本願第２発明の樹脂組成物では、水酸基含有高分子化合
物（Ａ）とエポキシ基及びシラン基含有高分子化合物（
Ｅ）の合計量に基づいて、水酸基含有高分子化合物（Ａ
）５〜９５重世％、好ましくは２０〜８０重量％、エポ
キシ基及びシラン基含有高分子化合物（Ｅ）９５〜５重
量％、好ましくは８０〜２０重量％とする。両者の比率
がこの範囲外となると硬化性、特に低温硬化性が低下す
るので好ましくない。金属キレート化合物（Ｄ）は、水
酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ基及びシラン基
含有高分子化合物（Ｅ）の合計量１００重量部に対して
、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部
とする。金属キレート化合物（Ｄ）が０．０１重量部未
満では硬化性が低下し、１０重量部を上回ると皮膜の耐
水性が低下するので好ましくない。

本願第３発明の樹脂組成物では、水酸基及びシラン基含
有高分子化合物（Ｆ）とエポキシ基含有高分子化合物（
Ｇ）の合計量に基づいて、水酸基及びシラン基含有高分
子化合物（Ｆ）５〜９５重量％、好ましくは、２０〜８
０重量％、及びエポキシ基含有低分子化合物（Ｇ）９５
〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％とする。両者
の比率がこの範囲外となると硬化性、特に低温硬化性が
低下するので好ましくない。金属キレート化合物（Ｄ）
は、水酸基及びシラン基含有高分子化合物（Ｆ）とエポ
キシ基含有低分子化合物（Ｇ）の合計量１００重世部に
対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部とする。金属キレート化合物（Ｄ）が０．０１重
量部未満では、硬化性が低下し、１０重量部を上回ると
皮膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本願第４発明の樹脂組成物では、水酸基及びエポキシ基
含有高分子化合物（Ｈ）とシラン化合物（Ｉ）の合計量
に基づいて、水酸基及びエポキシ基含有高分子化合物（
Ｈ）５〜９５重量％、好ましくは、２０〜８０重量％、
及びシラン化合物（Ｉ）９５〜５重量％、好ましくは８
０〜２０重量％とする。両者の比率がこの範囲外となる
と硬化性、特に低温硬化性が低下するので好ましくない
。金属キレート化合物（Ｄ）は、水酸基及びエポキシ基
含有高分子化合物（Ｈ）とシラン化合物（Ｉ）の合計量
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部とする。金属キレート化合物（Ｄ
）が０．０１１重部未満では、硬化性が低下し、１０重
量部を上回ると皮膜の耐水性が低下するので好ましくな
い。

本発明樹脂組成物には、必要に応じて、無機顔料、有機
顔料等を配合できる。無機顔料としては、酸化物系（二
酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（
アルミナホワイト等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム
等）、炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩
系（クレー等）、炭素系（カーボンブラック等）、金属
粉（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げら
れる。

また有機顔料としては、アゾ系（レーキレッド、ファー
ストエロー等）、フタロシアニン系（フタロシアニンブ
ルー等）が挙げられる。

本発明樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に溶解させ
て使用できる。

有機溶剤としては、樹脂組成物の硬化速度の点からは、
沸点が１５０°Ｃ程度以下のものが好ましいが、これに
限定されるものではない。好ましい有機溶剤としては、
例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオ
キサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコール
系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独
又は適宜混合して用いることができるが、アルコール系
溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤
と併用することが好ましい。

樹脂溶剤の濃度は、使用目的によって一様ではないが、
一般に１０〜７０重景％程重量すればよい。

本発明樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、インキ等
として好適に使用できる。

本発明樹脂組成物を塗料として用いる場合の塗装方法は
特に限定はなく、例えばスプレー塗装、ロール塗装、ハ
ケ塗り等の一般的な塗装方法によって塗装することがで
きる。

本発明樹脂組成物は、１００℃以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬
化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に硬
化させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱す
る場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させること
ができる。

本発明の樹脂組成物が優れた低温硬化性を有する理由は
、次の様に考えられる。即ち、−段目の反応として、金
属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を生じ
る。

＼ 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
、アシロキシシラン基等については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 ＼ Ａ９−０−８ｉ ／ ＼ となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、＼ となる。次いで、これが水酸基と反応して−ｃ−ｏ−ｃ
−ｃ− Ｈ となる。このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明組成物は、水酸基を含有する化合物を必須成分と
し、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び金属キ
レート化合物が存在するので上記反応が速やかに進行し
、低温硬化性に優れたものになると推定される。

本発明樹脂組成物は、各成分を幅広い比率で組合わせて
用いることができる。このため、要求される性能に応じ
て、使用前に各成分を適当な比率に混合して用いること
によって、目的とする各種の硬化物を容易に得ることが
できる。例えば、本願第１発明の樹脂組成物では、水酸
基含有高分子化合物（Ａ）を主成分とし、これをエポキ
シ基含有化合物（Ｂ）、シラン化合物（Ｃ）及び金属キ
レート化合物（Ｄ）で硬化させる方法、エポキシ基含有
化合物（Ｂ）を主成分とし、これを水酸基含有高分子化
合物（Ａ）、シラン化合物（Ｃ）及び金属キレート化合
物（Ｄ）で硬化させる方法、シラン化合物（Ｃ）を主成
分とし、これを水酸基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含
有化合物（Ｂ）及び金属キレート化合物（Ｄ）で硬化さ
せる方法等が可能である。

また、樹脂組成物中に顔料（例えば、チタン白）等を分
散させる場合には、エポキシ基、水酸基及びシラノール
基を同時に有する樹脂を用いてチタン白を分散させると
、該樹脂中のシラノール基がチタン白表面のＡＱ　２０
３　、Ｓ　１０２　、Ｚ　ｎ　Ｏ等の化合物やこれらの
水和物と反応して、系が増粘したり、粗大粒子が生成す
る場合があり、また、金属キレート化合物も上記シラノ
ール基と同様にチタン白表面の金属酸化物や水和物と反
応して系が増粘する場合がある。ところが、本発明樹脂
組成物では、例えば、水酸基含有高分子化合物でチタン
白顔料を分散させることによって、この様な問題を防ぐ
ことができる。

発明の効果 本発明樹脂組成物によれば、以下の様な優れた効果が奏
される。

１　耐候性のよい塗膜が得られる。

２　硬化用化合物の変性が容易であり、種々の物性の塗
膜が得られる。

３１００℃程度以下の低温での硬化が十分な速度で進行
する。

４　ボットライフが長く、−波型塗料として扱うことが
できる。

５　耐酸性の良好な塗膜が得られる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。

製造例 １、　化合物（イ）の製造 γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　１００ｇｎ−ブチル
アクリレート　　　　　　　７００ｇアゾビスイソブチ
ルニトリル　　　　　１０ｇの混合物をキシレン１００
０ｇに１１０℃で滴下し、数平均分子量３００００のア
クリル樹脂（１分子中にエポキシ基平均３０個、アルコ
キシシラン基平均１２個）を得た。

２、　化合物（ロ）の製造 メチルトリメトキシシラン　　　　２７２０ｇγ−メタ
クリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　２５６ｇ脱イオン水
　　　　　　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　
　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応
させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。このマ
クロモノマー３００ｇとス　　チ　　し　　ン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００ｇグリシジルメタ
クリレート　　　　　１００ｇｎ−ブチルアクリレート
　　　　　　　５００ｇアゾイソブチロニトリル　　　
　　　　２０ｇの混合物をキシレン１０００ｇ中に、１
２０℃で滴下、重合し、透明な共重合体を得た。１分子
中にシラール基平均１２個及びグリシジル基平均１４個
を有し、数平均分子量は約２００００であった。

３、　化合物（ハ）の製造 トリメチロールプロパン　　　　　　２６８ｇ１．６−
ヘキサンジオール　　　　　１１８ｇ無水フタル酸　　
　　　　　　　　　４２２ｇの混合物を加熱し脱水する
ことにより共縮合させポリエステルポリオールを得た。

そして得られたポリエステルポリオール５００ｇに ０ＣＮ−（ＣＨ２）　３Ｓ　ｉ　−（ＯＣＨ３）３３ｇ ジブチルチンラウレート　　　　　０．１７ｇを混合し
、８０℃で３時間反応させ、１分子中にエポキシ基平均
５．５個及びアルコキシシラン基平均１．４個有する化
合物を得た。

４６　化合物（ニ）の製造 脱イオン水　　　　　　　　　　　　５４ｇエタノール
　　　　　　　　　　　　　５７４ｇＩＮ塩酸　　　　
　　　　　　　　　１．５ｇの混合物を５０℃で６時間
反応させて、１分子中にアルコキシシラン基平均１８個
及びエポキシ基平均１４個を有するシランモノマーの低
縮合物を得た。

５、　化合物（ホ）の製造 ００ｇ ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　４００ｇアゾビス
イソブチルニトリル　　　　　１０ｇの混合物をキシレ
ン１０００ｇ中に１００℃で滴下、重合し、１分子中に
エポキシ基平均５１個を有する数平均分子量３５０００
の化合物を得た。

６、　化合物（へ）の製造 ２−ヒドロキシエチルアクリレート　１１６ｇアゾビス
イソブチルニトリル　　　　　１０ｇからなる混合物を
キシレン１０００ｇ中に１００℃で滴下し、重合して、
数平均分子量３００００の化合物を得た。

この化合物は１分子中に平均３０個のエポキシ基と平均
３０個の水酸基を有するものであった。

実施例１ １分子中に水酸基を平均３００個有る数平均分子量３０
０００のアクリルポリオール（２−ヒドロキシエチルア
クリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／ア
ゾビスイソブチロニトリル＝１１６ｇ／７３４ｇ／１５
０ｇ／１０ｇ）１００ｇを、 ９６ｇ ２−エチルへキシルメタクリレート　６８８ｇトリフェ
ニルシラノール ｇ トリス（アセチルアセトナト） アルミニウム　　　　　　　　　　０．５ｇと混合して
、樹脂組成物を得た。

実施例２ １分子中に水酸基を平均１８個有する数平均分子ｆｆ１
１００００のポリエステルポリオール（無水フタル酸／
ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパン＝５
５０ｇ／２１１ｇ／２３９ｇ）１００ｇに、化合物（イ
）１００ｇ及びジイソプロポキシビス（エチルアセトア
セテート）チタネート１ｇを混合することによって、樹
脂組成物を得た。

実施例３ 固形分６０重量％ルミフロンＬＦ−２００（商標名、旭
硝子■製、１分子中に水酸基平均１８．５個、数平均分
子量２００００）１６６ｇに、化合物（ロ）８０ｇ及び
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム０
．５ｇを混合して、樹脂組成物を得た。

実施例４ １分子中に水酸基を平均１５０５０個有数平均分子ｊ１
３００００のアクリルポリオール（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメ
タクリレート／アゾビスブチルニトリル＝６５０ｇ／１
７５ｇ／１７５ｇ／１０ｇ）１００ｇに、化合物（ハ）
９００ｇ及びトリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム１．８ｇを混合して、樹脂組成物を得た。

実施例５ 実施例１と同様のアクリルポリオール１００ｇに、化合
物（ニ）３０ｇ及びテトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム１．２ｇを混合して樹脂組成物
を得た。

実施例６ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　１２０ｇγ−メタ
クリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　２０ｇｎ−ブチル
メタクリレート　　　　　８６０ｇアゾビスイソブチル
ニトリル　　　　　　５ｇの混合物をキシレンとｎ−ブ
タノールの等景況合物１０００ｇ中に、１００°Ｃで滴
下、重合して、１分子中に水酸基を平均４６個とアルコ
キシシラン基を平均１１個有する数平均分子量４５００
０の高分子化合物を得た。この化合物溶液２００ｇに、
化合物（ホ）４０ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム１．２ｇを混合して、樹脂組成物を得た。

実施例７ テトラエトキシシラン　　　　　　　２０８ｇ脱イオン
水　　　　　　　　　　　　２７ｇエタノール　　　　
　　　　　　　　　　７８ｇＩＮ塩酸　　　　　　　　
　　　　　０．５ｇを混合物を５０°Ｃで６時間撹拌し
、数平均分子量１０００のポリシロキサンを得た。これ
は１分子にエトキシシラン基とシラノール基とを合計平
均１５個有していた。

この化合物溶液５０ｇに化合物（へ）１００ｇ及びテト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム１．０
ｇを混合して樹脂組成物を得た。

実施例８ 実施例１で用いたと同様のアクリルポリオール１００ｇ
にチタン白ＣＲ−９３（商標名、石原産業■製、二酸化
チタン）５００ｇを配合し、シェーカーで分散した。次
に該分散液に、化合物（イ）８００ｇ及びトリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム５ｇを配分した。得られ
た配合物は、粒度５ｔｔｍ　（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２０１
−６４により測定）で良好な分散状態であった。

比較例１ 実施例２で用いたと同様のポリエステルポリオール１０
０ｇに、サイメル３０３（商標名、ザイナミド社製、メ
トキシシラン樹脂）３０ｇを加えて、樹脂組成物を得た
。

比較例２ 実施例２で用いたと同様のポリエステルポリオール１０
０ｇに、９０重量％バーノックＤＮ−９９０（商標名、
大日本インキ■製、ジイソシアネート化合物）２０ｇを
配合して、樹脂組成物を得た。

〔塗膜性能試験〕

実施例１〜７及び比較例１，２の各組成物を乾燥膜厚１
００μｍ（但し耐水性及び耐候性は、５０μｍで試験し
た）になるように塗装した後、８０℃で１０分間硬化さ
せて、試験に供した。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板から剥がしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）を調べた。

耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０℃
）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常（ブリスタ
ー、白化、ツヤボケ等）の有無を調べた。

耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製のＱ
ＵＶ式ウェザ−メーター（紫外線蛍光ランプｒＮｏ、Ｑ
Ｆｓ−４０、ＵＶ−ＢＪ　、波長域３２０〜２８０ｎｍ
）を用いて温度４０〜７０℃で照射（１５分）と結露（
１５分）というサイクルを２０００時間繰返した後塗膜
劣化の程度を観察した。

耐酸性：素材はガラス板を用いた。試験片を４０％Ｈ，
２Ｓ０４水溶液（４０℃）中に５時間浸漬し、塗膜外観
（ツヤボケ、白化等）を観察した。

塗面状態：素材は軟鋼板を用いた。塗面状態の異常（ツ
ヤボケ、チヂミ、ワレ、／％ガレ、顔料によるブツ等）
の有無を調べた。

〔ポットライフ試験〕

温度２０℃、湿度７０％で開放容器中に入れて放置した
ときに増粘しない時間を測定した。

試験結果を第１表に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に平均２個以上の水酸基を有する数平均
   分子量３０００〜２０００００の水酸基含有高分子化合
   物（Ａ）、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有す
   る数平均分子量１２０〜２０００００のエポキシ基含有
   化合物（Ｂ）、１分子中に平均１個以上のアルコキシシ
   ラン基、シラノール基及びアシロキシシラン基から選ば
   れた少なくとも１種の官能基を有する数平均分子量１０
   ４〜２０００００のシラン化合物（Ｃ）、並びに、アル
   ミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物及
   びジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも
   １種の金属キレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴
   とする樹脂組成物。
2. （２）１分子中に平均２個以上の水酸基を有する数平均
   分子量３０００〜２０００００の水酸基含有高分子化合
   物（Ａ）、１分子中に平均２個以上のエポキシ基と、１
   分子中に平均１個以上のアルコキシシラン基、シラノー
   ル基、アシロキシシラン基から選ばれた少なくとも１種
   の官能基とを有する数平均分子量３０００〜２００００
   ０の高分子化合物（Ｅ）、並びにアルミニウムキレート
   化合物、チタニウムキレート化合物及びジルコニウムキ
   レート化合物から選ばれた少なくとも１種の金属キレー
   ト化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物
   。
3. （３）１分子中に平均２個以上の水酸基と、１分子中に
   平均１個以上のアルコキシシラン基、シラノール基及び
   アシロキシシラン基から選ばれた少なくとも１種の官能
   基とを有する数平均分子量３０００〜２０００００の高
   分子化合物（Ｆ）、１分子中に平均２個以上のエポキシ
   基を有する数平均分子量２４０〜５０００の低分子化合
   物（Ｇ）、並びにアルミニウムキレート化合物、チタニ
   ウムキレート化合物及びジルコニウムキレート化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の金属キレート化合物（Ｄ）
   含有することを特徴とする樹脂組成物。
4. （４）１分子中に平均２個以上の水酸基と１分子中に平
   均２個以上のエポキシ基とを有する数平均分子量３００
   ０〜２０００００の高分子化合物（Ｈ）、１分子中に平
   均１個以上のアルコキシシラン基、シラノール基及びア
   シロキシシラン基から選ばれた少なくとも１種の官能基
   を有する数平均分子量１０４〜４００００のシラン化合
   物（Ｉ）、並びにアルミニウムキレート化合物、チタニ
   ウムキレート化合物及びジルコニウムキレート化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の金属キレート化合物（Ｄ）
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物
   を１００℃以下で架橋させることを特徴とする樹脂組成
   物の硬化方法。