JPS61114235A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
もので、特に、少なくとも２種の増感色素を組み合わせ
て使用することによって強色増感され、高い白色光感度
、特に高い赤色光感度が得られるハロゲン化銀写真乳剤
に関するものである。

偉）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長において高い感度をもつことが
要求される。そのような感光材料の製造技術の１つとし
て、ある種の増感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加され
、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域に
おいて、特定の波長域における感度を有効に高めること
は一般によく知られている。さらに、その増感色素にあ
る種の他の増感色素または有機化合物を組み合わせて使
用することにより、それぞれの増感色素や化合物が単独
で付与する感度の総和として認められる以上の感度を写
真乳剤に付与することが知られており、かかる効果は「
強色増感」と呼ばれ、すでに数多くの組み合わせが報告
されている。近年ハロゲン化銀写真感光材料はより高感
度であることが強く望まれておシ、分光増感を効率的に
行う技術の開発Ｖｉ重要である。

従って、高感度の感光材料の製造のためには、互いに強
色増感関係にあって、かつ減感作用を伴わない少なくと
も２種の増感色素を組み合わせて用いることは極めて有
利である。

さらに、近年のオプトエレクトロニクスの急速な発展に
伴ない、信号電流を電光変換して画像処理に用いられる
光源として従来の白熱電球等に代夛、レーザー光やＬＥ
Ｄ光等の光源が用いられている。なかでも、既に実用域
にあるＨｅ　Ｎｅレーザー、ルビーレーザー、赤色ＬＥ
Ｄ光は発光波長がスペクトルの６００〜７００ｎｍの範
囲にアリ、これらの赤色光を記録する感光材料において
は従来提案されている強色増感の組み合わせでは赤色光
感度を十分満足するのが少ないのが実状である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的とするところは、白色光感１１！、特に赤
色波長域の感度が高いハロゲン化銀写真乳剤を提供する
にある。

ＣＤ）発明の構成 上記の目的は下記一般式〔Ｉ〕によって示される増感色
素の中の少なくとも１つと一般式〔Ｉ〕によって示され
る増感色素の中の少なくとも１つとをハロゲン化銀写真
乳剤に組み合わせて含有させることによって効果的に達
成された。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ１ 一般式〔！〕中、Ｒ１は水素、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基等の低級ア
ルキル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基等）を表わす。Ｒ２はスルホアルキル基（例え
ば、β−スルホエチル基、γ−スルホブロピル基、（γ
−スルホブチル基、δ−スルホブチル基等）、スルホア
ラルキル基（例えば、スルホベンジル基、スルホフェネ
チル基等）を表わし、Ｒ３は非置換または置換されたア
ルキル基（例えば、Ｒ１で述べたよう々低級アルキル基
、置換されたアルキル基の例としては、β−ヒドロキシ
エチル基、γ−ヒドロキシプロピル基、β−アセトキシ
エチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、γ−アセト
キシプロピル基、β−メトキシエチルＬ　　ｒ−メトキ
シプロピル基、カルボキシメチル基、β−カルボキシエ
チル基、γ−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、β−メトキ
シカルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピ
ル基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ
−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、アリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホベンジル基等）を
表わす。

色素カスルホアニオンタイプの時には、スルホン酸の１
つはアルカ１ノ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウ
ム塩等）やアンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、
トリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等→の型を
とることができる。

一般式〔ｉ〕 Ｒ４ Ｒ，Ｒ。

一般式Ｃ＋＋〕中Ｗ□〜Ｗ４はそれぞれアルキル基（例
えば、一般式（＋１中のＲ１で述べたような低級アルキ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、ヒドロキシ
基またはＷｌとＷ２もしくはＷ３とＷ４で形成したアル
キレンジオキシ基（例えば、メチレンジオキシ基、エチ
レンジオキシ基等）を表わす。ただしＷｌとＷ２ならび
にＷ、とＷ４には、基（例えば、一般式（１）のＲ，で
述べたような低級アルキル基）、アラルキル法（例えば
、一般式（＋１のＲ１で述べたような勾、アリール基【
例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等＞−を表
わす。

Ｒ６はスルホアルキル基、スルホアラルキル基（いずれ
も例えば、一般式〔Ｉ〕のＲ２で述べたような基）を表
わし、Ｒ６は非置換または置換されたアルキル基（例え
ば、一般式〔Ｉ〕のＲ３で述べたような低級アルキル基
、置換アルキル基等）を表わす。

色素がアニオンタイプの時には、スルホン酸の１つは一
般式〔Ｉ〕の色素と同様アルカリ金属塩、アンモニウム
塩の型をとることができる。

一般式（＋］で示される４、５−ベンゾチアカルボシア
ニンはシャープなＪ−凝集体（即ち、Ｊ−バンド）を与
え、高い赤色光感度を有する増感色素としてよく知られ
ている。一方、一般式〔Ｉ〕で示されるチアカルボシー
ｒニンはハロゲン化銀に対する吸着力が弱く、かつ、ア
ニオンタイプの色素では親水性が著しく増加し、ハロゲ
ン化銀乳剤層中の拡散を促進するという欠点を有する増
感色素である。

本発明者等は、上記一般式（１）で示される増感色素に
よるＪ−バンドを伴う増感が、一般式（１”１で示され
る増感色素と組み合わせ、使用することによって増感効
果が一層強化されることを見い出した。即ち、一般式〔
Ｉ〕で示される増感色素のＪ−凝集体が適切に細分され
てブルーシフトレ、それぞれ単独使用の場合の中間に分
光増感極大波長を示し、その結果著しい赤色光感度の上
昇のみ々らず、白色光感度も上昇することができるので
ある。また、それぞれの使用比率を変えることにより、
はとんど自由に分光増感極大波長の強度分布を変えるこ
とができる。さらに、使用量の少ない領域で最高感度に
達することができるので、現像処理後の残色（色汚染）
が少ないという特徴も有する。

本発明に係わる強色増感を施した写真感光材料は高い赤
色光感度をハロゲン化銀写真乳剤に付与することができ
るので、使用目的に応じて高感度白黒感光材料、カラー
感光材料の赤感乳剤、その他例えば、転写型（ＤＴＲ）
の各種感光材料または、銀色素漂白法に基づく着色染料
型のカラー感光材料等に適している。

次に、前記一般式ＣＩ〕および〔冒〕で示される増感色
素の具体例を列挙するが、これにより本発明に使用する
増感色素が限定されるものではない。

一般式（ｎによって示される増感色素の具体例。

ＣＩ−Ａ） ［１−Ｂ〕 （１−Ｃ）　　　　　　　　　ｓｏ。

〔１−Ｄ） ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　ＳＯ３ 一般式〔冒〕によって示される増感色素の具体例。

５Ｏ３ＫＳ０３ 〔トＢ〕 Ｏ３ −１１＝ Ｓ０３Ｋ　　　　　　　　５０３ ＳＯ３ＨＳ０３ ５ＯａＫ　　　　　　　　５Ｏ３ （Ｉ−ｘ’１ Ｏ３ Ｃｍ−Ｊ〕 ５Ｏ３ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　ＳＯ３ 〔トＮ〕 ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　５Ｏ３ ＳＯ３Ｈ＠ＮｔＣ，Ｈ，）３５ｏ３ ＝　１５− 〔トＱ〕 ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　ＳＯ，ｌ 〔トＲ〕 ５０３Ｋ　　　　　　　　Ｓ０３ 本発明に用いられる一般式（１）およびＣＤで示される
増感色素は、公知の方法により合成することができる。

例えは、米国特許第２，５０λ７７６号、同′＠４１１
７、２１０号、英国特許第７４２，１１２号、ドイツ特
許第９２ａｏｓｏ号、同１．０７２７６５号明細舊を参
照すれば、関係技術者は容易に合成することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は通常の方法
によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよく、該増感色素をこれ
らのハロゲン化銀乳剤に添加スるには、メタノール、イ
ソプロパツール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水
等の屯独または混合した溶媒の溶液として添加すること
ができる。また、超音波分散を用いて乳剤中に加えるこ
とができる。さらに、米国特許第３．４８２９８１号、
同第λ５８５，１９５号、同第八４６話９８７号、同第
３．６４’３２８６号、同第３．４８へ６３４号、同第
３，３４２，６０５号および同第２．９１″２，３４３
号明細誓に記載された方法も用いることができる。

また、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
する時期は乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、一
般には第２熟成の終了直後に添加するのが好適である。

その添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀写真乳
剤の種類などによって異なるが、通常硝酸銀換算ＩＫｇ
に対して、前記一般式（＋］および〔■〕の化合物の総
帝は０．０１ｆｉ’〜１ｏｚの広範囲に使用することが
でき、その場合の混合比率は１０：１〜１：１０の範囲
が好ましいが、必要に応じてこの範囲外の量でも使用す
ることができる。

乳剤への添加順序は（＋］、〔Ｉ〕のどちらが先行して
もよく、また、（１）と〔菖〕との混合溶液を添加する
こともできる。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫
黄増感、還元増感およびそれらの組み合わされた増感、
あるいは、ポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加
などが施されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他ノ増感
色素、例えば、シアニン、メロシアニン類を併用して分
光増感してもよく、さらに公知の方法により安定剤、界
面活性剤、硬膜剤のような添加剤を含有することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用感光材料
に用いられる場合には、カラーカプラーやその分散剤を
含むことができる。また、ハロゲン化銀写真乳剤の保護
コロイドとして、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マ
ロン化ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルロース誘
導体、可溶性デンプン、水溶性ポリマー等、そして寸法
安定性のだめの可塑剤、例えば、ラテックスポリマー等
を加えることができる。さらに支持体としては、通常、
バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローストリ
アセテート 天然または合成の高分子フィルムなどが使用できる。

（Ｅｌ　　実施例 以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれに限られるものではなく、特許請
求の範囲において各種の応用ができるものである。

実施例 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法により作られた塩化
銀乳剤を硫黄増感法による第２熟成を施してから乳剤を
いくつかに分割して、下記第１表に示したように増感色
素を溶液として単独または組み合わせて添加した。この
乳剤を約４０℃で４５分間放置して分光増感作用を安定
化させた後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を添加してから
ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥
し試料を得た。この試料を色温度５，　４　０　０’に
の光源をもつ感光計を用いて露光し、赤色光感度と白色
光感度を測定した。赤色光感度の測定は、光源に赤色フ
ィルター（ラッテン扁２９）をつけて露光した。また、
増感極大を得るために、回折格子型分光写真機を用いて
、スペクトログラムを得るための露光をした。ひきつづ
き、各々の試料をＤ−７２現像液を用いて、２０℃で９
０秒間現像し、停止ヒ、定着さらに水洗を行ない、所定
の黒白像をもつストリップスを得た。米国マクベスコー
ポレーション製ＭＡＣＢＥＴＨ　ＴＤ−５０４　濃度計
を用い、濃朋測定して、赤色光感度と白色光感度を得た
。感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも濃度０
、７５の点であった。

得られた結果を第１表に、増感色素（１−Ａ）を０．　
８　８ｍＷ−／ＡＰＮ０．９−使用した時の赤色光感度
、白色光感度をそれぞれ１００とした相対的な値として
示した。また、増感率は増感色素単独使用での感度の和
に対する組み合わせで得た感度の比を表わしている。

比較のために以下の増感色素を用いた。

第１表より明らかがように、本発明に係わる増感色素の
組み合わせは、それぞれ単独で使用した場合や比較試料
に比べて明らかに優れた赤色光感度、白色光感度の向上
があり、本発明の有益性がわかる。

２７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層中に下記一般式〔 I 〕で示さ
   れる増感色素の少なくとも１つと下記一般式〔 I 〕で
   示される増感色素の少なくとも１つとを組み合わせて含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔 I 〕中Ｒ＿１は水素、アルキル基、アラル
   キル基を表わす。Ｒ＿２はスルホアルキル基、スルホア
   ラルキル基を表わし、Ｒ＿３は非置換または置換された
   アルキル基を表わす。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔II〕中Ｗ＿１〜Ｗ＿４はそれぞれアルキル基
   、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはＷ＿１とＷ＿２も
   しくはＷ＿３とＷ＿４で形成したアルキレンジオキシ基
   を表わす。 ただし、Ｗ＿１とＷ＿２ならびにＷ＿３とＷ＿４には、
   それぞれ少なくとも１つのアルコキシ基、ヒドロキシ基
   または上記アルキレンジオキシ基を有するものとする。 Ｒ＿４は水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基
   を表わす。Ｒ＿５はスルホアルキル基、スルホアラルキ
   ル基を表わしＲ＿６は非置換または置換されたアルキル
   基を表わす。）