JPS5853687B2 - 針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法
に関するものである。

更に詳しくは、針状晶と粒度を保持継承しており、また
、樹枝状粒子が混在しておらず、粒子表面並びに粒子内
部の結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子粉
末であることを起因して、磁気特性においては大きな飽
和磁束密度σＳと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体特性にお
いては、高分散性、高配向性、高充填性を有する磁気記
録用磁性材料として特に適した針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁
性粒子粉末を容易に製造することができる新規技術手段
を提供することを目的とする。

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。

すなわち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、殊に
、周波数特性の向上が要求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に適した磁性材料の特性は、大きな飽和磁束密度と高い
保磁力を有することである。

ところで、従来から磁気記録媒体に用いられている磁性
材料は、マグネタイト、マグネタイト、二酸化クロム等
の磁性粉末であり、これらの磁性粉末は飽和磁束密度σ
ｓ７０〜８５ ｅｍｕ ／ ？、保磁力Ｈｃ２５０〜５
０００ｅを有するものである。

殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσＳは最大８５ ｅｍ
ｕ ／ ？程度であり、一般にはσｓ７０〜８０ ｅｍ
ｕ ／ ｆｌであることが再生出力並びに記録密度に限
度を与えている主因となっている。

更に、Ｃｏを含有しているＣｏ−マグネタイトやＣｏ
−マグヘマイト磁性粉末も使用されているが、これらの
磁性粒子粉末は保磁力Ｈｃが４００〜８０００ｅと高い
という特徴を有するが、これに反して飽和磁束密度σＳ
が６０〜７０ｅｍｕ／Ｐ と低いものである。

最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を備えた磁
性粒子粉末すなわち、さらに大きな飽和磁束密度と高い
保磁力を有する磁性粒子粉末の開発が盛んであり、その
ような特性を有する磁性粒子粉末は、第一鉄塩溶液とア
ルカリとを反応させ空気酸化しく通常湿式反応という）
て得られる針状晶ゲータイト粒子、該針状晶ゲータイト
粒子を加熱脱水して得られる針状晶へマタイト粒子又は
、Ｆｅ以外の各種金属を含有する針状晶ゲータイト粒子
等を出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中３５０℃
程度の比較的低い温度で長時間還元することにより得ら
れる針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は、針状晶合金磁性粒
子粉末である。

針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末
の保磁力Ｈｃは次に示すような関係式により表わすこと
ができる。

Ｈｃ （ＸＪ Ｋ （Ｎｂ−Ｎａ） ・Ｍｓ この関係式において Ｋは粒子の結晶性の度合に （Ｎｂ −Ｎａ ）は粒子の形状（針状性）にまた、Ｍ
ｓは粒子の化学組成に 関係する項である。

この関係式から明らかなように、針状晶金属鉄磁性粒子
粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末の保磁力の向上をはか
るためには、出発原料である針状晶ゲータイト粒子の針
状晶を保持継承させることと生成物針状晶金属鉄磁性粒
子又は針状晶合金磁性粒子の結晶性の度合を高めること
が必要である。

従来、針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒
子粉末の製造にあたって、前述したように３５０℃程度
の還元反応が可能な可及的に低い温度で多量の還元性ガ
スを用い、長時間をかげて加熱還元処理が行なわれてい
るのは、針状晶ゲータイト粒子の針状晶をいかに保持継
承するかということを第一に配慮したためである。

これは例えば特公昭４９−７３１３号公報に次のように
記載されている。

針状晶金属鉄磁性粒子粉末は「微粉砕した酸化水化物を
水素または他のガス発生還元剤により還元することによ
り作ることも知られている。

還元を実際上使用しうる速度で行なうために３５０’Ｃ
以上の温度で行なう必要がある。

しかしながら、このために生成した金属粒子が融着し、
磁気記録用材料として望ましくない。

これに対して還元を３５０’Ｃ以下の温度で行なう場合
には、生成する金属粒子が互に融着しないために好まし
いけれども還元時間が長くなり、実際上望ましくない。

」。しかし、低温での加熱還元処理を採用することによ
り粒子の針状晶を比較的よく保持継承することはできて
も、生成される針状晶金属鉄磁性粒子又は針状晶合金磁
性粒子は、結晶性の度合が小さくその為保磁力Ｈｅも小
さい値のものとなる。

針状晶ゲータイト粒子、針状晶へマタイト粒子又は、Ｆ
ｅ以外の各種金属を含有する針状晶ゲータイト粒子等を
還元性ガス中で加熱還元する温度が高ければ高い程、結
晶性の度合が高められ、且つ大きな飽和磁束密度を有す
る針状晶金属鉄磁性粒子又は針状晶合金磁性粒子粉末が
得られることが知られている。

しかし、加熱還元する温度が高（なるとこの金属鉄磁性
粒子粉末又は合金磁性粒子粉末の針状晶粒子の変形と粒
子および粒子相互間の焼結が著しくなり、得られた金属
鉄磁性粒子粉末又は合金磁性粒子粉末の保磁力が極度に
低下することになる。

一方、磁気テープ、磁気ディスク等磁気記録媒体の出力
特性、感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留磁
束密度Ｂｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、
塗膜中での配向性及び充填性に依存している。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末が優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉
であり、また樹枝状粒子が混在していないことが要求さ
れる。

このような特性を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料である針状晶ゲータイト粒子粉末が優れた針状晶
を有し、且つ粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在
していないことが必要である。

上述したように、針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶
合金磁性粒子粉末の製造過程においては、まず、出発原
料として優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト
粒子又は、Ｆｅ以外の各種金属を含有する針状晶ゲータ
イト粒子を生成させることが必要であり、次に、いかに
してこの針状晶及び粒度を保持継承させながら、加熱還
元して結晶性の度合が高められた実質的に高密度な針状
晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末とす
るかが大きな課題となってくる。

本発明者は、長年に亘り、針状晶ゲータイト粒子の製造
及び開発にたずされっているものであるが、その研究過
程において、優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉で
あり、また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータ
イト粒子を得る方法を既に開発している。

例えば、次に述べるようである。

即ち、優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、
また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト粒
子は、第−鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩とアルカリ水
溶液とを反応させて得られたＦｅ （Ｏｎ）２とＺｎ（
ＯＨ）２とを含むＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ水
可溶性ケイ酸塩を添加し、しかる後、酸化することによ
り得ることができる。

この方法について説明すれば、次のようである。

従来、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させ空気酸化
することによりＰＨ１１以上のアルカリ領域で得られた
針状晶ゲータイト粒子は、一般に粒度が不均斉で樹枝状
粒子が混在しているが、これは、針状晶ゲータイト粒子
の前駆体であるＦｅ （ＯＨ）２からなるフロックが不
均斉であること、更にＦｅ （ＯＨ）２を含む水溶液か
ら針状晶ゲータイト粒子を生成するに際しての針状晶ゲ
ータイト核の発生と該針状晶ゲータイト核の成長が同時
に生起し、しかも、ゲータイト生成反応が終了するまで
幾重にも新しい核が発生することに起因する。

上記の従来技術において、第一鉄塩水溶液とアルカリ水
溶液とを反応して得られたＦ ｅ （ＯＨ） ２を含む
ＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ、水可溶性ケイ酸塩
を添加した場合には、Ｆｅ （ＯＨ）２からなるフロッ
クを均斉にすることができ、更に、水可溶性ケイ酸塩が
Ｆｅ （ＯＨ）２を含む水溶液から針状晶ゲ工タイト粒
子を生成する際の酸化反応を抑制ける効果を有すること
に起因して針状晶ゲータイト核の発生および該針状晶ゲ
ータイト核の成長を段階的に行うことができるので、粒
度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない針
状晶ゲータイト粒子を得ることができる。

しかし、この方法による場合には、図１に示すように、
針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸／短軸）が１０：１
程度以下のものしか得られず、しかも、水可溶性ケイ酸
塩の添加量の増加に伴って粒度が均斉であり、また、樹
枝状粒子が混在していない粒子が得られやすくなるが一
方で、粒子の軸比（長軸／短軸）の低下をきたす。

図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下
で得られた針状晶ゲータイト粒子の軸比と、水可溶性ケ
イ酸塩の添加量との関係を示すものである。

そこで、本発明者は、粒度が均斉であり、また樹枝状粒
子が混在していない針状晶ゲータイト粒子の軸比の向上
をはかるべく検討を重ねた結果、第−鉄塩水溶液及び水
可溶性Ｚｎ塩とアルカリ水溶液とを反応させて得られた
Ｆｅ （ＯＨ）２とＺｎ（ＯＨ）２とを含むＰＨ１１以
上の水溶液にあらかじめ、水可溶性ケイ酸塩を添加し、
しかる後、酸化した場合には優れた針状晶を有し、且つ
、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在していない
針状晶ゲータイト粒子粉末を得ることができることを知
った。

上述の方法により得られた針状晶ゲータイト粒子粉末は
当然のことながら、粒子中に微量のＺｎ及びＳｉを含有
しており、該針状晶ゲータイト粒子粉末を加熱還元して
得られる針状晶金属粒子粉末は、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金
磁性粒子粉末となる。

図２及び図３は、それぞれ水可溶性ケイ酸塩の添加量を
Ｓｉ／Ｆｅ が０．５原子％と一定にした場合のＺｎ添
加量と針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸／短軸）及び
長軸の関係図である。

上述の方法において使用されるＺｎとしては、硫酸亜鉛
、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水可溶性Ｚｎ塩がある。

水可溶性Ｚｎ塩の添加時期はあらかじめ、第一鉄塩溶液
中に添加してもよいし、また、 Ｆｅ （ＯＨ）２を含む水溶液中に添加してもよく、い
ずれの場合も同様の効果を得ることができる。

水可溶性ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウムのケ
イ酸塩が使用される。

水可溶性Ｚｎ塩および水可溶性ケイ酸塩の添加量はＺｎ
／Ｆｅが０．１〜２．３原子％、Ｓｉ／ＦｅがＯ１１〜
１．７原子％、但し、（Ｚｎ ＋Ｓｉ ） ／ Ｆｅが
０．３〜２．５原子％である。

Ｓｉ／ＦｅがＯ１１原子％以下である場合は、粒度が均
斉であり、また樹枝状粒子が混在していない粒子を得る
効果が十分ではなく１．７原子％以上である場合はマグ
ネタイト粒子が混入する。

Ｚｎ／Ｆｅが０．１原子％以下である場合は、粒子の軸
比の向上をはかる効果が十分ではなく、２．３原子％以
上の場合は、マグネタイト粒子が混入する。

（Ｚｎ ＋Ｓ ｉ ） ／ ＦｅＩＪ″−０，３原子％
以下である場合は、本発明の目的を十分達成することが
できず、２．５原子％以上の場合にはマグネタイト粒子
が混入する。

次に、いかにして上記に詳述した方法により得られた優
れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝
状粒子が混在していない微量のＺｎ及びＳｉ を含有す
る針状晶ゲータイト粒子の針状晶と粒度を保持継承させ
ながら加熱還元して、結晶性の度合が高められた実質的
に高密度な針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子とするかが問
題となる。

前述したように、低温での加熱還元処理を採用すること
により、粒子の針状晶と粒度を比較的よく保持継承でき
ても、生成される針状晶Ｆｅ −Ｚｎ合金磁性粒子は、
結晶性の度合が小さいものである。

加熱還元する温度が高ければ高いほど、結晶性の度合が
高められるが、一方でＦｅ −Ｚｎ合金磁性粒子粉末の
針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結が著し
くなり、保磁力が極度に低下する。

殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けやすく、特に
雰囲気が還元性である場合には、粒子成長が著しく、単
一粒子が形骸粒子の大きさを越えて戒長し、形骸粒子の
外形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子および粒子相互
間の焼結を引き起す。

その結果、保磁力が低下するのである。本発明者は、本
発明において用いられる粒度が均斉であり、また、樹枝
状粒子が混在していない微量のＺｎ及びＳｉ を含有
する針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近で加熱脱水し
て得られた針状晶へマタイト粒子を出発原料とし、該出
発原料を還元性ガス中で加熱還元して針状晶Ｆｅ−Ｚｎ
合金粒子とする場合の粒子形状の変形と粒子及び粒子相
互間の焼結現象について詳細に検討した。

即ち、図４は本発明において用いられる粒度が均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在していない微量のＺｎ及び
Ｓｉ を含有する針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して
得た微細なヘマタイト単一粒子群からなる平均長軸長さ
０．８５μｍであり、且つ、比表表積が１６０７７１″
／１である針状晶形骸粒子を水素気流中３５０℃で加熱
還元して針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子とする加熱還元
過程における加熱還元生成粒子の還元度Ｘ（ＦｅＯＸ、
１．５＞Ｘ＞０）と比表面積の関係を示したものである
。

図４かられかるように、加熱還元の進行に伴って生成粒
子の比表面積が急激に小さくなっているのは、粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が急激に生起したこ
とを示している。

この現象について以下に詳細に説明する。

一般にＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子から得られ
る針状晶へマタイト粒子はその粒子表面並びに粒子内部
には、脱水により発生する多数の空孔が存在し、この空
孔は加熱温度が上昇するにつれて少なくなるが、一方、
加熱温度が８００℃を越えて高くなると焼結が進んで針
状晶粒子が（ずれることが知られている。

このことは、特開昭４８−８３１００号公報に次のよう
に記載れれている。

微量のＳｉを含有する針状晶ケータイト粒子は「脱水処
理中、またはそれに続く焼き戻しく針状晶へマタイト粒
子の高温加熱処理）作業中に、針状晶が焼結することな
くＳＯＯ℃までの温度の使用が可能である。

、」従来から、出発原料として一般に用いられている針
状晶へマタイト粒子は、針状晶ゲータイト粒子を３００
℃付近の温度で加熱脱水することにより得られ、針状晶
ゲータイト粒子の外形を残した針状晶形骸粒子であり、
この形骸粒子は、多数の単一粒子を連結した凝集粒子か
らなる。

この場合、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近の比較
的低温で加熱脱水するのは、針状晶ゲータイト粒子の針
状晶をいかに保持継承するかを第一に配慮したためであ
る。

しかし、３００℃付近の比較的低温で加熱することによ
り得られた針状晶へマタイト粒子は、針状晶を保持継承
したものではあるが、一方単一粒子の粒子成長が十分で
はなく、従って粒子の結晶性の度合が小さいものである
。

殊に、微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子を常
法により３００℃付近の低温で加熱脱水した場合は、周
知の様にＳｉの粒子成長抑制効果に起因して、結晶性の
度合が更に小さいものとなる。

その為、微量のＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子は
、粒子表面並びに粒子内部に空孔が多数存在し、比表面
積の大きなものしか得られない。

図５は、平均長軸長さが０．８５μｍであり、且つ、比
表面積が３６．５７ｎ／ ？である本発明において用い
られる粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在して
いない微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶ゲータイ
ト粒子を加熱脱水して針状晶へマタイト粒子とする過程
において、脱水速度の異なる条件下において生成された
粒子の脱水率と比表面積との関係を示したものである。

図中、曲線Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ脱水速度が７．２モ
ル／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合であ
る。

図５から明らかなように脱水速度を変化させることによ
り得られる微量のＳｉ及びＺｎ を含有する針状晶へマ
タイト粒子粉末の比表面積は異なり、脱水速度を遅くす
る程、比表面積が小さい針状晶ヘマタイト粒子粉末を得
ることができるが、高々５０〜８０ ｍ／ １１位であ
る。

このように、粒子成長が十分でなく、従って、粒子の結
晶性の度合が小さい微量のＳｉ及びＺｎを含有する針状
晶へマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した場合、
加熱還元過程における単一粒子の粒子成長即ち、物理的
変化が急激である為、単一粒子の均一な粒子成長が生起
し難く、従って、単一粒子の粒子成長が急激に生起した
部分では、粒子及び粒子相互間の焼結が生起し、粒子形
状がくずれやすくなると考えられる。

また、加熱還元過程においては酸化物から金属への急激
な体積収縮が生起することにより粒子形状は一層くずれ
やすいものとなる。

更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子の粒子成長という物理的変化と同
時に還元反応という化学的変化が生起する。

その為、優れた針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末を得
るためには物理的変化と化学的変化を同時に制御する必
要があり、従って、加熱還元処理に非常に長時間を要し
、また、還元性ガスも多量に必要としたのである。

加熱還元処理に長時間を必要とするということは、生成
粒子の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を更
に進行させる原因となる。

上述したように、加熱還元過程における粒子形状の変形
と粒子及び粒子相互間の焼結が生起する原因としては、
単一粒子の粒子成長が急激である為単一粒子の均一な粒
子成長が生起しがたいこと、酸化物から金属への急激な
体積収縮が生起すること、及び単一粒子の粒子成長とい
う物理的変化と還元反応という化学的変化とが同時に生
起することが考えられる。

そこで、本発明者は、上記の現象に鑑み、加熱還元過程
に先立って、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還
元反応という化学的変化とが同時に生起しないような非
還元性雰囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、
且つ、均一な粒子成長をはかることにより、結晶性の度
合が高められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を
拐持継承している出発原料としておけば、加熱還元過程
では化学的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程に
おける粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が防止で
きるのではないかと考えた。

そして、本発明者は、本発明において用いられる微量の
Ｓｉ及びＺｎを含有する針状晶へマタイト粒子を非還元
性ガス中で加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、均一な
粒子成長をはかることにより、結晶性の度合が高められ
た実質的に高密度でるり、且つ、針状晶を保持継承して
いる出発原料へマタイト粒子を得るべく種々検討した結
果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、第−鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩と
アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅ （ＯＨ）
２とを含むＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ、水可溶
性ケイ酸塩を添加し、しかる後、酸化して針状晶ゲータ
イト粒子を生成させ、次いで、該生成ゲータイト粒子を
沢別、水洗、乾燥後加熱脱水することにより得られた平
均長軸長さが０．３〜２．５μ扉であり、且つ、ＢＥＴ
法による比表面積が５０〜３００ ｒｒｒ’／ Ｙであ
って、針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持
継承した針状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元
性ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧Ｐ ｓ
、 （Ｐｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性Ｐｓ＋Ｐ
１ ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の範
囲で加熱焼成することにより、平均長軸長さが０．１〜
２．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１
０〜３０ ｍ”／ ？である針状晶を継承している実質
的に高密度な針状晶へマタイト粒子とした後、該針状晶
へマタイト粒子を還元性ガス中３５０〜６００℃の温度
範囲で加熱還元することにより針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁
性粒子を得ることよりなる針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒
子粉末の製造法である。

本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。

先ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。

一般に微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子を３
００℃付近で加熱脱水して得られた微量のＳｉを含有す
る針状晶へマタイト粒子は前述したように針状晶を保持
継承したものではあるが、一方、単一粒子の粒子成長が
十分ではなく、従って結晶性の度合が非常に小さいもの
である。

このような結晶性の度合が小さい微量のＳｉを含有する
針状晶へマタイト粒子でも更に、焼きもどし等の加熱焼
成なすることにより単一粒子の粒子成長をはかることが
でき、従って、結晶性の度合も高めることができる。

前述した様に、微量のＳｉを含有する針状晶へマタイト
粒子を非還元性ガス中加熱焼成する温度が高くなる程、
効果的に単一粒子の粒子成長をはかることができ、従っ
て、結晶性の度合が高められた針状晶へマタイト粒子と
することができるが、８００℃以上になると単一粒子が
形骸粒子の大きさを越えて成長し、針状晶粒子の変形と
粒子および粒子相互間の焼結をひき起すことが知られて
いる。

さらに、微量のＳｉを含有する出発原料の針状晶を保持
継承することができる８００℃以下の温度範囲において
できるだけ高い温度で加熱焼成して、単一粒子の粒子成
長をはかり、従って結晶性の度合が高められた微量のＳ
ｉを含有する針状晶へマタイト粒子を得る方法が知られ
ている。

例えば、特開昭５２−９５０９７号公報には次のように
記載されている。

「Ｓｉを吸着または混入せしめたα−Ｆｅ００Ｈまたは
α−Ｆ ｅ ２０３粒子を適切な熱処理条件のもとで」
加熱焼成することにより「粒子間相互の焼結を抑制して
針状性を保持しながら、脱水・封孔性は促進せしめ」、
結晶の「完全性の高い」針状晶へマタイト粒子を得るこ
とができる。

。この方法における「適切な熱処理条件」とは、実施例
の記載によれば、微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイ
ト粒子をアルゴン、大気等の非還元性雰囲気中７００〜
８００℃の温度で加熱焼成するものである。

即ち、微量のＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子を加
熱焼成して単一粒子の粒子成長をはかり、従って結晶性
の度合を高めようとすれば、７００℃以上の温度が必要
であり、７００℃以下の温度では、Ｓｉの粒子成長抑制
効果により、かえって単一粒子の粒子成長がさまたげら
れ結晶性の度合が非常に小さいものしか得られないので
ある。

このように、７００℃以上という高温で加熱焼成するこ
とは精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的、
経済的とは言えない。

そこで、本発明者は、上述した事実に鑑み、非還元性雰
囲気中において、７００℃以下のできるだけ低い温度で
本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳｉを含有す
る針状晶へマタイト粒子を加熱焼成して、単一粒子の十
分、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性の
度合が高められた微量のＺｎ及びＳｉを含有する針状晶
へマタイト粒子とすることについて更に、検討を重ねた
。

その結果、本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳ
ｉ を含有する針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して
得られた平均長軸長さが０．３〜２．５μｍであり、且
つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／′？
であって針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保
持継承した針状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還
元性ガスとからＰｓ なる雰囲気下に：ｋｕ゛ｉ水蒸気分水煮ｓ＋Ｐｉ（Ｐｓ
は水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１００
％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成することに
より平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであり、且つ、
ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３ｏｎ／Ｐである針状
晶へマタイト粒子とした場合には、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承
した針状晶へマタイト粒子を得ることができるという知
見を得た。

これについて更に詳述すれば次の様である。

微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶ゲータイト粒子
が加熱脱水して針状晶へマタイト粒子となる過程は、ヘ
マタイトの単一粒子の発生と該単一粒子の成長とからな
るもので、この脱水反応を急激に生起させると生成へマ
タイトの単一粒子の均一な粒子成長が生起しがたくなる
。

その為に、単一粒子の急激な粒子成長は、粒子及び粒子
相互間の焼結を惹起し、形骸粒子の粒子形状の変形をも
たらすので、針状晶を保持継承することが困難となる。

そこで、本発明者は、結晶性の度合が高められた実質的
に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承している微量
のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒子を
得るためには、ヘマタイトの単一粒子の核の発生時期と
該単一粒子の核の成長時期を別々に制御することが必要
であると考えた。

即ち、まずへマタイトの単一粒子の核の発生時期には、
核の成長を制御することが必要である。

ヘマタイトの単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言え
ば針状晶ゲータイト粒子の脱水率が１００％に達した時
点であるが、工業的規模において、この時点で反応を停
止することは不可能であり、又、その判定は非常に困難
である。

しかし、通常の針状晶へマタイト粒子を得る方法によれ
ば前述した特公昭４８−１５７５９号公報に記載の如く
、針状晶を保持継承している範囲のへマタイト形骸粒子
は比表面積が大きく、従って、微細で均斉なヘマタイト
単一粒子群から成るものである。

本発明者は、この現象について詳細な検討を行い、前述
の図５の説明で詳述した如く、脱水速度と本発明におい
て用いられる微量のＺｎ及びＳｉを含有する生成へマタ
イト形骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結
果、脱水速度を制御することと微量のＺｎ及びＳｉ
を含有する生成へマタイト形骸粒子の比表面積（ＢＥＴ
法）の値から、ヘマタイト単一粒子の核の発生時期を判
定することができることを可能としたのである。

次に、本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳｉを
含有する微細なヘマタイトの単一粒子の多数の核からな
る針状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒子の針状晶を保
持継承させながら、単一粒子の多数の核の十分な成長な
はかるには、形骸粒子の大きさを越えない範囲で単一粒
子の粒子成長を制御することが必要である。

そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０℃以下のできるだけ低い温度で微量のＺｎ及びＳｉ
を含有している微細なヘマタイト単一粒子の多数の核
からなる針状晶形骸粒子を加熱焼成して、単一粒子の十
分な、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性
の度合が高められた針状晶形骸粒子とすることについて
検討した。

その結果、微量のＺｎ及びＳｉ を含有する微細なヘマ
タイト単一粒子の多数の核からなる粒度の均斉な針状晶
形骸粒子を加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気
下において水蒸気分圧場合には、７００℃以下の温度で
微量のＺｎ及びＳｉを含有するヘマタイト単一粒子の十
分な、且つ、均一な粒子成長をはかることができ、従っ
て、結晶性の度合が高められた実質的に高密度な針状晶
へマタイト粒子を得ることができることを知ったのであ
る。

今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば次の通りである。

図６は、異なる加熱焼成雰囲気下において本発明におい
て用いられる微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶
へマタイト粒子を加熱焼成して得られた焼成粒子の比表
面積と加熱焼成温度との関係図である。

即ち、平均長軸長さ０．８５μｍ、比表面積１６０ｍ／
Ｐの微量のＺｎ及びＳｉ を含有する微細なヘマタイ
ト単一粒子の多数の核からなる針状晶形骸粒子粉末３０
０Ｐを容積３１の一端開放型レトルト容器に投入し、駆
動回転させながら各容具なる加熱焼成雰囲気下において
、３００〜８００℃の各温度で９０分間加熱焼成して得
られた針状晶へマタイト粒子粉末の比表面積と加熱焼成
温度との関係を示したものである。

図中、曲線Ａは空気中、曲線Ｂは非還元性ガスが９５％
の場合である。

図かられかるように、加熱焼成雰囲気の水蒸気７００℃
以下の加熱焼成温度で比表面積が３０−／１以下の微量
のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒子粉
末を得ることができる。

即ち、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長により
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な微量のＺｎ
及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒子粉末を得
ることができるのである。

このことから、加熱焼成雰囲気中における水蒸気分圧が
微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒
子の単一粒子の粒子成長に非常に効果的に働いたものと
考えられる。

ところで、従来、ヘマタイト粒子の粒子成長に関する技
術として針状晶へマタイト粒子粉末の段階で非還元性ガ
ス中５００℃乃至６００℃以上の温度で加熱焼成するも
のとしては、例えば特公昭３９−２０９３９号公報、特
公昭４０−１１７３３号公報、特公昭５０−３００３７
号公報、特公昭５２−２８１２０号公報及び米国特許第 ４０５２３２６号記載の方法がある。

しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全く考慮していない。

また、水蒸気を用いて針状晶へマタイト粒子の粒子成長
を生起させるものとしては、例えば、粉体粉末冶金協会
昭和４４年度秋期講演概要集２１に記載の（１）及び（
２）の方法がある。

（１）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ ガスを２５℃、５０℃、７０℃、９０℃の各温度に
保った水中に通す）で３５０℃３０分間加熱して針状晶
へマタイト粒子を得る方法である。

この方法は、針状晶へマタイト粒子の調整に関するもの
ではなく、針状晶へマタイト粒子の生成に関するもので
あり、しかも、この方法による場合は、針状晶ゲータイ
ト粒子から針状晶へマタイト粒子の生成にあたって、単
一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期が同
時に生起する為、単一粒子の多数の核の均一な成長が生
起しにく〜、その制御が困難であり、この為、針状晶を
保持継承することが難しい。

（２）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を空気中で３５
０℃、３０分間加熱して得られた針状晶へマタイト粒子
をオートクレーブを用いて水蒸気圧の高い状態で加熱す
るものであり、密閉容器中における加熱温度の変化に対
応する水蒸気圧の変化が針状晶へマタイト粒子の粒子成
長に及ぼす影響を観察したものである。

この方法について詳述すれば、オートクレーブ中１５０
〜３５０℃の温度で針状晶へマタイト粒子を加熱する方
法であり、周知の水の状態図からも明らかなように、水
と水蒸気の存在下で針状晶へマタイト粒子を処理する所
謂「水熱処理法」であって、この為へマタイト単一粒子
の核の発生時期を制御する工程を含まないので、針状晶
を保持継承することが難しい。

また、同文献によれば、この方法に於て、被処理物とし
て針状晶ゲータイト粒子を用いた場合には、生成へマタ
イト粒子は粒状粒子となると記載されている。

この現象は、オートクレーブ中の高温、高圧下で針状晶
ゲータイト粒子からヘマタイト粒子の生成に於て、ヘマ
タイト単一粒子の核の発生待期と単一粒子の核の成長時
期が同時でしかも、急激に生起する為、針状晶の保持継
承が困難となり、針状晶形骸粒子の大きさを越える粒子
成長の結果、生成へマタイトは粒状粒子となるものと考
えられる。

次に、従来法における加熱還元過程においては、還元性
ガスとして水素を使用する場合、酸化鉄粒子と水素ガス
とが反応して水蒸気が発生する。

このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従って、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の焼結と変形を引き起
す原因となっている。

その為、従来は、酸化鉄粒子と水素ガスとの反応によっ
て発生した水蒸気をできるだけ少なくするような努力を
しているのである。

例えば、水蒸気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとし
て使用する例もある。

即ち、特公昭３９−５００９号公報に次のように記載さ
れている。

「針状粒子相互間のシンターを妨ぐためには水蒸気分圧
が極めて重要であって、還元気圏中の水素の分圧および
流速が重要である事実が判明した。

」 「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。

」従って１−水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合
その流量を増大する必要がある。

」 「還元気圏の水蒸気分圧が１時間以上０．０５気圧
（水蒸気分圧５％）を越えると著しい粒子の凝集が起っ
て来ることが傾向的に認められた。

」「水蒸気分圧によって粒子相互の凝集を妨ぐには還元
ガスとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。

一酸化炭素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガ
スには粒子を凝集させる効果が認められないからである
。

」次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。

本発明において用いられる微量のＺｎ−及び５ｉ（Ｓｉ
／Ｆｅが０．１〜１．７原子％）を含有する針状晶ゲー
タイト粒子を加熱脱水して得られた針状晶へマタイト粒
子は、平均長軸長さが０．３〜２．５μｍ、比表面積が
５０〜３００ｍｊ／７であり、針状晶ゲータイト粒子の
長軸長さと軸比とを保持継承したものである。

平均長軸長さが０３μ卵以下、２５μ扉以上の粒子は、
磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。

通常、比表面積が５０ｍ”／Ｐ以下の微量のＺｎ及びＳ
ｉを含有しているヘマタイト粒子を得ることはむずかし
い。

何故ならば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な
脱水速度で行う必要があり、その為長時間の脱水処理工
程となり、工業的に好ましくない。

一方、過激な脱水条件下では比表面積が５０ ｍ”／ｆ
ｉ’以下のへマタイト粒子を得ることができるが最早や
、針状晶の粒子形状を保持継承したものとはいえない。

比表面積が３００ ｍ”／？以上であっても本発明方法
を実施することは可能であるが、脱水速度を早めたとし
ても得られるヘマタイト粒子の比表面積は高々３００ｍ
”７７位である。

針状晶ゲータイト粒子の長軸長さとを保持権承した針状
晶へマタイト粒子は微細なヘマタイト単一粒子の多数の
核からなる形骸粒子であり、これは針状晶の保持継承を
配慮したものである。

以下である場合には、比表面積３０メ／グ以下の微量の
Ｚｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子を得るた
めに高温を必要とし、また、管理中がせまくなるので制
御がむずかしい。

比表面積が３０７７２”／？以下の微量のＺｎ及びＳｉ
を含有する針状晶へマタイト粒子を安定して短時間に効
果的Ｐｓ 、 に得ようとすれば水蒸気分圧 か５０〜Ｐｓ＋
Ｐｉ １００％であることが好ましい。

水蒸気分圧の制御は、水蒸気流量計を用いて加熱水蒸気
の流量を制御することにより行うことができる。

本発明における非還元性ガスとは、空気、窒素ガス等を
用いることができる。

本発明における加熱焼成温度が３５０℃以下である場合
は、比表面積が３０ｍ”／Ｐ以下の微量のＺｎ及びＳｉ
を含有する針状晶へマタイト粒子を得るのに長時間を要
し効果的ではない。

７００℃以上である場合は、精度の高い設備、高度な技
術を必要とし工業的経済的ではない。

工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４５０〜６５０℃の温度範囲が好ましい。

本発明における加熱焼成して得られた微量のＺｎ及びＳ
ｉを含有する針状晶へマタイト粒子粉末の平均長軸長さ
は０．１〜１．５μ扉であり、且つ比表面積はｌＯ〜３
０ ｒｒｔ ／？である。

ヘマタイト粒子の針状性と高密度化を考慮すれば平均長
軸長さは０．１〜０．５μ扉であることが好ましい。

比表面積が１０ｍ”／？以下のものは針状晶粒子の粒子
形状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得たＦｅ−
Ｚｎ合金磁性粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記
録用磁性材料としては好ましくない。

比表面積が３０ ｔｒｉ： ／ ′？以上である場合は
、針状晶。

ヘマタイト粒子の単一粒子の粒子成長が十分であるとは
言いがたく、従って、結晶性の度合が高められたものと
は言い得ない。

本発明において、還元性□文中加熱還元する温度が３５
０℃以下である場合、還元反応ｔｒｉ行が遅く長時間を
要す。

また６００℃以上である場合には、還元反応が急激に進
行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結
を引き起してしまう。

しかも、還元性ガス中６００℃以上という高温で加熱還
元するということは、精度の高い設備。

高度な技術を必要とし、工業的、経済的とは言えない。

還元反応の速度、粒子の形状と粒子および粒子相互間の
焼結、更に、工業資材および設備構造面などを考慮した
場合、４５０℃以上５５０℃以下が好ましい。

次に本発明の効果について述べる。

上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
と粒度を保持継承しており、また、樹枝状粒子が混在し
ておらず、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長に
起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度な針状晶Ｆｅ−Ｚｎ 合金磁性粒
子粉末を得ることができる。

このようにして得られた針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子
粉末は、磁気特性においては大きな飽和磁束密度σＳと
高い保持力Ｈｃを有し、粉体体特性においては、高分散
性、高配向性、高充填性を有するので、現在量も要求さ
れている高出力、高感度、高記録密度用磁性粒子粉末と
して好適なものである。

かてでくわえて、上記の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子
粉末は、針状晶金属鉄粒子粉末に比べて酸化安定性にす
ぐれたものであり、空気中で酸化を受けにくいという特
徴を有するものである。

また、磁性塗料の製造に際して、上記の針状晶Ｆｅ−Ｚ
ｎ合金磁性粒子粉末を用いた場合にはビークルへの分散
性が良好であり、塗膜中での配向性及び充填性が極めて
すぐれ、好ましい電磁気変換特性を有する磁気記録媒体
を得ることができるのである。

更に、本発明方法を実施することにより、常法による加
熱還元過程に先立って単一粒子の粒子成長という物理的
変化を十分生起させることができるので、加熱還元過程
においては還元反応という化学的変化を主体に行えばよ
い為、加熱還元時間が短縮でき、また、還元ガスの使用
効率も大巾に向上させることができ、生成粒子について
言えば粒子および粒子相互間の焼結や変形といった粒子
形態への悪影響もない。

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、実施例、実験例および比較例における比表面積はい
ずれもＢＥＴ法により又、Ｓｉ量は、ＪＩＳ Ｇ
１２１２のＳｉ分析法により、Ｚｎ量は螢光Ｘ線分析に
より測定した。

〈針状晶ゲータイト粒子粉末の製造法〉 実施例１〜９、比較例１１ 実施例 Ｆｅに対し、Ｚｎ１．５０原子％を含むように硫酸亜鉛
を添加して得らかた硫酸第一鉄１．７３ｍｏｌ／Ｊ水溶
液３６Ｊを、あらかじめ、反応器中に準備された５、６
５−ＮのＮａＯＲ水溶液５４１に加え、ｐＨ１２，８、
温度５０℃においてＦｅ （ＯＨ）２とＺｎ（ＯＨ）２
を含む水溶液を得た。

上記Ｆｅ （ＯＨ）２とＺｎ（ＯＨ）２を含む水溶液に
、３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２２８５５ｗｔ％）
２２．０ ？ （Ｓｉ／Ｆｅ が０．５０原子％）を添
加して攪拌混合した後、温度５０℃において毎分１５０
７の空気を２０時間通気してＺｎ及びＳｉを含有する針
状晶ゲータイト粒子を生成した３酸化反応終点は、反応
液の一部を抜き取り、塩酸酸性に調整した後、赤血塩溶
液を用いて、Ｆｅ２＋の青色呈色反応の有無で判定した
。

生成粒子は常法により、水洗、Ｐ別、乾燥、粉砕した。

得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子
は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸長さ０．８５μ扉
、軸比（長軸：短軸）３０： １であり、且つ、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。

また、Ｆｅに対し、Ｚｎを１．４１原子％、Ｓｉを０．
６原子％含有しており、比表面積は３６．４−／ ？で
あった。

実施例 ２〜９ 第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｚｎ塩の種類、水可溶
性Ｚｎ塩の添加量及び添加時期、水可溶性ケイ酸塩の添
加量を種々変化させた以外は、実施例１と全く同様にし
てＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子を生成
した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。

実施例２〜９で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶
ゲータイト★★粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の
結果、軸比がすぐれており、粒度が均斉であり、また樹
枝状粒子が混在しないものであった。

※Ａ：Ｆｅ２＋水溶液にＺｎ２＋水溶液を添加Ｂ ：Ｆ
ｅ （ＯＨ）２が生成している水溶液にＺｎ 水溶液
を添加比較例 ｌ Ｆ ｅ ２＋０．５５ ｍｏｌを含む硫酸第一鉄塩溶液
６０１を、あらかじめ、反応器中に準備された２、６５
−ＮのＮａＯＨ＊溶液４０１に加え、ＰＨ１２，８、温
度５０℃においてＦｅ （ＯＨ）２を含む水溶液を得た
。

上記Ｆｅ （ＯＨ）２を含む水溶液に温度５０℃におい
て毎分１２０Ｊの空気を１２時間通気して針状晶ゲータ
イト粒子を生成した。

酸化反応終点は反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に調
整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋の青色呈色反応
の有無で判定した。

生成粒子は常法により、水洗、１別、乾燥、粉砕した。

得られた針状晶ゲータイト粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均長軸長さが０．７５μｍ、軸比（長軸：短軸）
８：１で、粒子形状の変形と粒子および粒子相互間の焼
結を引き起したものであり、また比表面積は３５．０７
７１”／？であった。

く原料針状晶へマタイト粒子粉末の生成〉＊ 実施例１０〜１８、比較例２； 実施例 １０ 実施例１で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ゲー
タイト粒子粉末５００１’を空気中３５０℃で加熱脱水
（脱水速度２，２モル／分）して針状晶へマタイト粒子
粉末を得た。

得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子
粉末は、平均長軸長さ０．８５μｍ、軸比〔長軸：短軸
）２５：１で針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比と
を保持継承した微細なヘマタイト単一粒子群から成る針
状晶形骸粒子であり、且つ、比表面積は１６０メ／グで
あった。

実施例１１〜１８、比較例２ 針状晶ゲータイト粒子粉末の種類、加熱脱水速度及び加
熱温度を種々変化させた以外は実施例１０と全く同様に
して針状晶へマタイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
緒特性を表２に示す。

実施例 １０ 実施例１０で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へ
マタイト粒子粉末５００′？を容積７１の一端開放型レ
トルト容器に投入し、駆動回転させながら空気と水蒸気
をレトルト内に通気し、レトｓ ルト内の水蒸気分圧（）を８５％に保持しＰｓ＋Ｐｉ つ工３７０℃の温度で２００分間加熱焼戒口重。

得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子
粉末は、平均長軸長さ０．８０μ扉、軸比（長軸：短軸
）２０：１であり、且つ、比表面積が２７．５ｒｒｉ’
／グであった。

実施例２０〜３６、比較例４〜５ ＊ ＊ 原料の種類、非還元性ガスの種類、水蒸気分圧焼成
温度及び焼成時間を種々変化させた以外は実施例１９と
全く同様にして針状晶へマタイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマタイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表３に示す。

比較例 ３ 水蒸気の吹込みをしないで気温３０℃、温度８０％の空
気を用いた以外は実施例２１と全く同ン様にしてＺｎ及
びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子粉末を得た。

得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子
の諸特性を表３に示す。

比較例 ６ 比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
ま使用した以外は、実施例２１と全く同様にして針状晶
へマタイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶へマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ１
．２５μ汎、軸比（長軸：短軸）３：１で粒子形状の変
形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起したものであ
り、また、比表面積は１２ ｍ／ ？であった。

〈針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金又は金属鉄磁性粒子粉末の製造
〉 実施例３７〜５８、比較例７〜１３；実施例 ３７ 実施例１９で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へ
マタイト粒子粉末３２（ｌを容積７１の一端開放型レト
ルト容器に投入し、駆動回転させながら、Ｈ２ガスを毎
分２，２１の割合で通気し還元温度４３０℃で還元して
針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末を得た。

還元して得られた針状晶Ｆ ｅ −Ｚ ｎ合金磁性粒子
粉末は、空気中に取り出したとき急激な酸化を起さない
ように、一旦、トルエン中に浸漬してこれを蒸発させる
安定化処理を施した。

このようにして得た針状晶Ｆｅ−Ｚｏ合金磁性粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、針状晶を保持継承しており
平均長軸長さ０．７５μ扉、軸比（長軸：短軸）１８：
１であった。

また、併磁力Ｈｅは１７７００ｅ、飽和磁束密度σＳは
１６６ｅｍｕ／Ｐであった。

実施例３８〜５８、比較例８〜１２ 針状晶へマタイト粒子粉末の種類及び還元温度を種々変
化させた以外は、実施例３７と全く同様にしてＦｅ−Ｚ
ｎ合金粒子粉末又は金属鉄粒子粉末を得た。

得られたＦｅ−Ｚｎ合金粒子粉末又は金属鉄粒子粉末の
緒特性を表４及び表５に示す。

尚、電子顕微鏡観察の結果、実施例３８〜５８で得られ
たＦｅ−Ｚｎ合金粒子粉末はいずれも針状晶を保持継承
し、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在してい
ないものであったが、比較例８〜１２で得られたＦｅ−
Ｚｎ合金粒子粉末、又は金属鉄粒子粉末は、いずれも粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であった。

比較例 ７ 比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
〜使用した以外は、実施例３７と全く同様にして針状晶
金属鉄粒子粉末を得た。

得られた金属鉄粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であり、平均長軸長さ１．２５μ扉、軸比（長軸：短軸
）３：１であった。

また、保磁力Ｈｃは３８５０ｅ、飽和磁束密度σｓは１
４０ ｅｍｕ／Ｐであった。

比較例 １３ 比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末３５０２
を容積７１の一端開放型レトルト容器に投入し１．駆動
回転させながら水素ガス２．２１／分と水蒸気を通気し
ながら、レトルト内の水魚気分％に保持しつＬ４５０℃
で加熱還元して金属鉄粉末を得た。

得られた金属鉄粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であり、平均長軸長さ１．３５μ凱、軸比（長軸：短軸
）３：１であった。

また、保磁力ＨＣは４２００ｅ、飽和磁束密度σＳは１
４０ｅｍｕ／グであった。

【図面の簡単な説明】

図１は水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下で
得られた針状晶ゲータイト粒子の軸比と、水可溶性ケイ
酸塩の添加量との関係図である。 図２及び図３は、それぞれ水可溶性ケイ酸塩の添加量を
Ｓｉ／Ｆｅ が０．５原子％と一定にした場合のＺｎ添
加量と針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸／短軸）及び
長軸の関係図である。 図４は、Ｚｎ／Ｆｅ＝１．４１、Ｓｉ ／Ｆｅ−＝０．
６原子％を含有する針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水し
て得た微細なヘマタイト単一粒子群からなる比表面積が
１６ｏ’、ｌ／？の針状晶形骸粒子粉末を水素気流中４
００℃で加熱還元して針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉
末とする加熱還元過程における加熱還元生成粒子の還元
度と比表面積との関係図である。 図５は、Ｚｎ／Ｆｅ−１，４１、Ｓｉ／Ｆｅ＝０．６原
子％を含有する針状晶ケータイト粒子を加熱脱水して針
状晶へマタイト粒子とする過程において、脱水速度の異
なる条件下において生成された粒子の脱水率と比表面積
の関係図である。 図中、曲線Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ脱水速度が７．２モル
／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合である
。 図６は、異なる加熱焼成雰囲気下においてＺｎ／Ｆｅ
＝ １．４１、Ｓｉ／Ｆｅ＝０．６原子％を含有する針
状晶へマタイト粒子粉末を加熱焼成して得られた焼成粒
子の比表面積と加熱焼成温度との関係図である。 図中、Ａは空気中、Ｂは非還元性ガスとじて％の場合で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第−鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩とアルカリ水溶
   液とを反応させて得られるＦｅ （ＯＨ）２とＺｎ（Ｏ
   Ｈ）２とを含むＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ水可
   溶性ケイ酸塩を添加し、しかる後酸化して針状晶ゲータ
   イト粒子を生成させ、次いで該生成ゲータイト粒子を沢
   別、水洗、乾燥後、加熱脱水することにより得られた平
   均長軸長さが０．３〜２．５μｍであり、且つ、ＢＥＴ
   法による比表面積が５０〜３００ｍ”／ｆであって針状
   晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した針
   状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとか
   らなる雰囲気下において水蒸気分圧ガス分圧）３０〜１
   ００％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成するこ
   とにより、平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであり、
   且つＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０ ｍ’／ ｆ
   である針状晶を継承している実質的に高密度な針状晶へ
   マタイト粒子とした後、該針状晶へマタイト粒子を還元
   性ガス中３５０℃〜６００℃の温度範囲で加熱還元する
   ことにより、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子を得ること
   を特徴とする針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造
   法。 ２ Ｚｎ／Ｆｅ が０．１〜２．３原子％、Ｓｉ／Ｆ
   ｅが０．１〜１．７原子％、但し、（Ｚｎ ＋Ｓｉ ）
   ／Ｆｅが０．３〜２．５原子％である特許請求の範囲
   第１項記載の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造
   法。 ３ Ｚｎ／Ｆｅが１．０〜２．０原子％、Ｓｉ／Ｆｅ
   が０．３〜０．７原子％、但し、（Ｚｎ＋Ｓｉ ） ／
   Ｆｅが１．０〜２．５原子％である特許請求の範囲第１
   項記載の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ４ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気分圧、
   Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％である特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の針状晶
   Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ５ 加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
   請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の針状晶
   Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ６ 還元性ガス中の加熱還元温度が４５０〜５５０℃の
   温度範囲である特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の針状晶Ｆｅ −Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製
   造法。