JPS6015572B2

JPS6015572B2 - Ｃｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPS6015572B2
Application number: JP54102557A
Authority: JP
Inventors: 七生堀石; 篤竹土井; 章向坂
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1979-08-11
Filing date: 1979-08-11
Publication date: 1985-04-20
Also published as: JPS5626728A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、磁気記録用Ｃｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉
末の製造法に関するものである。

更に詳しくは、針状晶と粒度を保持継承しており、また
、樹枝状粒子が混在しておらず、粒子表面並びに粒子内
部の結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子粉
末であることに起因して、磁気特性においては保磁力分
布の広がりが小さく、且つ、大きな飽和磁束密度。

ｓと高い保持力Ｈｃを有し、粉体特性においては、高分
散性、高配向性、高充填性を有する磁気記録用磁性材料
として特に通したＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末
並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末を容易に製
造することができる新規技術手段を提供することを目的
とする。近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進む
につれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対
する高性能化の必要性が益々生じてきている。

すなわち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、殊に
、周波数特性の向上が要求される。磁気記録媒体に対す
る上記のような要求を満足させる為に適した磁性材料の
特性は、磁気特性においては保持力分布の広がりが小さ
く、且つ、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁束密度。ｓを
有し、粉体特性においては高分散性、高配向性、高充填
性を有することである。現在、磁気記録用材料として主
に、針状晶マグネタィト粒子粉末または、針状晶マグヘ
マィト粒子粉末が用いられている。

これらの粒子粉末は、その形状に由来する異万性を最大
限利用することにより、比較的高い保磁力を得ている。
このように、既知の針状晶マグネタィト粒子粉末又は、
針状晶マグヘマイト粒子粉末は、その形状異方性を利用
して比較的高い保磁力を得るものであるがこれら粒子に
コバルトを添加することにより、その結晶異方性を利用
して、更に、保磁力を向上させることが一般に知られて
いる。

Ｃｏ含有針状晶磁性粒子粉末は、一般に、Ｃｏを含有す
る第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させｐＨＩ乳〆上
の水溶液を空気酸化し（通常、「湿式反応」と呼ばれて
いる。

）て得られるＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子を水素等還
元性ガス中３００午○〜４００℃で還元してＣｏ含有針
状晶マグネタイト粒子とし、または、次いでこれを空気
中２００ｑｏ〜３００ｑｏで酸化してＣｏ含有針状晶マ
グヘマィト粒子とすることにより得られている。Ｃｏ含
有針状晶マグヘマィト粒子粉末の保磁力Ｈｃは、次に示
すような関係式により表わすことができる。Ｈｃ〜Ｋ・
（Ｎｂ−Ｎａ）・Ｍｓこの関係式においてＫは粒子の結晶性の度合に（Ｎｂ−Ｎａ）は粒子の形状（針状性）にまた、Ｍｓは
、粒子の化学的組成に関係する事項である。

この関係式から明らかなように、Ｃｏ含有針状晶マグヘ
マイト粒子粉末の保磁力の向上をはかるためには、Ｃｏ
含有針状晶ゲータィト粒子の針状晶を保持継承させるこ
とと生成物Ｃｏ含有針状晶マグヘマィト粒子の結晶性の
度合を高めることが必要である。

従釆、Ｃｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末の製造にあ
たって前述したように比較的低温で加熱脱水、還元、酸
化等の加熱処理が行なわれているのは、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト粒子の針状晶をいかに保持継承するかという
ことを第一に配慮した）めである。

しかし、低温での加熱処理を採用することにより、粒子
の針状晶を比較的よく保持継承することができても）生
成されるＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子は結晶性の度
合が小さく、その為保磁力Ｈｃも小さい値のものとなる
。一方、磁気テープ、磁気ディスク等磁気記録媒体の出
力特性、感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留
磁束密度Ｂｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性
、塗膜中での配向性及び充填性に依存している。そして
、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性
を向上させるためには、ビークル中に分散させる磁性粒
子粉末が針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また
、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

このような特性を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料であるＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子粉末が針状
晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が
混在していないことが必要である。上述したように、Ｃ
Ｊ含有針状晶マグネタィト粒子粉末並びにＣｏ含有針状
晶マグヘマィト粒子粉末の製造過程においては、まず、
出発原料として針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また、樹枝状粒子が混在していないＣｏ含有針状晶ゲ
ータィト粒子を生成させることが必要であり、次に、い
かにしてこの針状晶及び粒度を保持継承させながら、還
元、酸化等の加熱処理を施して結晶性の度合が高められ
た実質的に高密度なＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉
末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末とするか
が大きな課題となってくる。

本発明者は、長年に亘り、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒
子の製造及び開発にたずさわっているものであるがその
研究過程において、針状晶を有し、且つ、粒度が均斉で
あり、また、樹枝状粒子が混在していないＣｏ含有針状
晶ゲータィト粒子を得る方法を既に開発している。

例えば、次に述べるようである。即ち、針状晶を有し、
且つ、粒度が均斉であり、また、樋枝状粒子が混在して
いないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は、Ｆｅ（ＯＨ）
２とＣｏ（ＯＨ）２とを含むｐＨ１２以上の混合水溶液
（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対しＣ境奥算
で０．１〜７．０原子％）を得るに際して使用するアル
カリ水溶液に、あらかじめ水可溶性ケイ酸塩を前記混合
水溶液中の全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対しＳｉ換算
で０．１〜１．１原子％となるように添加しておき、次
いで該アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｃ
ｏ塩水溶液とを反応させて微細で均斉なＦｅ（ＯＨ）２
とＣｏ（ＯＨ）２とを含むｐＨ１２以上の混合水溶液を
得、しかる後、該混合水溶液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより得ることができる。

Ｉこの方法について説明すれば、次のようで
ある。

従来、第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｃｏ塩水溶液とアル
カリとを反応させ空気酸化することにより、ｐＨ１２以
上のアルカリ領域でＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子を製
造する方法として最も代表的な公知方法は第一鉄塩溶液
中のＦｅイオンに対して、１０原子％以下のＣｏイオン
を含む水溶液にアルカリを当量以上添加して得られた舟
ｌａ〆上の溶液を５０℃以下の温度で酸化反応を行うこ
とにより、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子を得るもので
ある。

この方法により得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子
は、一般に粒度が不均斉で横枝状粒子が混在するもので
ある。

一般に、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の生成はＣｏ含
有針状晶ゲータィト核粒子の発生と該Ｃｏ含有針状晶ゲ
ータィト核粒子の成長との二段階を経ることにより生成
される。

そして、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子は、Ｃｏを含
有する第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応して得られる
Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とからなるフロックと
溶存酸素との反応により生成するが、溶存酸素との接触
反応が部分的、且つ、不均一である為、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト核粒子の発生と該Ｃｏ含有針状晶ゲータィト
核粒子の成長が同時に生起し、しかもＣｏ含有針状晶ゲ
ータィトの生成反応が終了するまで幾重にも新しい核粒
子が発生するので得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒
子は粒度が不均斉であり、また樹枝状粒子が混在したも
のになると考えられる。櫨枝状粒子の生成は、核粒子の
発生機構に原因すると考えられるが、その詳細は不明で
ある。上記の従釆技術に於いて、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ
（ＯＨ）２とを含む餌１沙〆上の混合水溶液を得るに際
して使用するアルカリ水溶液に、あらかじめ水可溶性ケ
イ酸塩を前記混合水溶液中の全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ
）に対しＳｉ換算で０．１〜１．１原子％となるように
添加（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量と水可溶性ケイ酸
塩の添加量は、Ｆｅに対するＣ坤臭算量と全金属原子（
Ｆｅ及びＣｏ）に対するＳｉ換算量の５倍との総和で８
原子％以下）した場合には、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（Ｏ
Ｈ）２とからなるフロックを均斉にすることができ、更
に、水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）
２を含む水溶液からＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を生
成する際の酸化反応を抑制する効果を有することに起因
して、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子の発生および該
Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子の成長を段階的に行う
ことができるので粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子
が混在していないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を得る
ことができる。

図１は、反応液濃度、反応液のｐＨ、反応温度、空気の
通気量が一定の条件下において、アルカリ水溶液への水
可溶性ケイ酸塩の添加量とＣｏ含有針状晶ゲータイト粒
子の生成反応時間の関係図である。

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｍ
ｏｌ／そ、０．４ｍｏｌ／Ｚ、０．７ｍｏｌ／その場合
である。

図１に示すように、反応液濃度、反応液のｐＨ、反応温
度、空気の通気量が一定であるにもかかわらず、水可溶
・性ケイ酸塩の添加量の増加に伴ってＣｏ含有針状晶ゲ
ータィト粒子の生成反応時間が著しく短縮されるのはＦ
ｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とからなるフロツク及び
Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２のフロックを構成して
いるＦｅ（ＯＨ）２粒子とＣｏ（ＯＨ）２粒子と溶存酸
素との接触反応が非常に効率よく行なわれた為と考えら
れる。

このことは、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増加に伴って
Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とからなるフロックが
十分微細化され、均斉化されると同時にＦｅ（ＯＨ）２
とＣｏ（ＯＨ）２のフロツクを構成しているＦｅ（ＯＨ
）２粒子Ｃｏ（ＯＨ）２粒子そのものも微細化され、均
斉化されていることを示すものと考えられる。

図２は、アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
と図１の場合と同一の反応条件のもとで生成されたＣｏ
含有針状晶ゲータィト粒子の比表面積との関係を示した
ものである。

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｈ
ｏｌ／〆、０．４ｍｏｌ／そ、０．７ｍｏｌ／その場合
である。

一般に、反応液濃度を一定にした場合、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト粒子の生成反応時間が短かくなるに従って粒
子の比表面積が大きくなる傾向がある。

しかし、上記の方法において、図１に示されるように、
Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の生成反応時間が短縮し
ているにもかかわらず粒子の比表面積がほぼ一定値を示
しているのは、水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（ＯＨ）２とＣ
ｏ（ＯＨ）２とを含む混合水溶液を酸化してＣｏ含有針
状鼠ゲータィト粒子を生成する際の化反応を抑制する効
果を有し、その結果、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子
の発生と該Ｃｏ含有針状晶ゲータィト核粒子の成長が段
階的に起るためと考えられる。

上記の方法において使用される第一鉄塩水溶液としては
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

Ｃｏとしては、硫酸コバルト、塩化コバルト等水可溶性
Ｃｏ塩が使用できる。

水可溶性ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウムのケ
イ酸塩が使用できる。

水可溶性Ｃｏ塩水溶液及び水可溶性ケイ酸塩は、Ｆｅ（
ＯＨ）２に対するＣｏ（ＯＨ）２の混合量力ミＦｅに対
しＣｄ奥算で０．１〜７．０原子％、水可燃性ケイ酸塩
の添加量が全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対しＳｉ換算
で０．１〜１．１原子％、但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合
量と水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対するＣｏ換算
量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対するＳｉ換算量の
５倍との総和で８原子％以下になるように混合、添加す
ればよい。

Ｃｏ（ＯＨ）２混合量がＦｅに対しＣｏ換算で０．１原
子％以下である場合はＣｏの保磁力への寄与が十分では
なく高い保磁力を有するＣｏ含有針状晶マグネタイト粒
子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末を得
ることができない。

Ｆｅに対しＣｏ換算で７．０原子％以上である場合は、
粒状のマグネタイト粒子が混入してくる。水可溶性ケイ
酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対しＳｉ
換算で０．１原子％以下である場合には、粒度が不均斉
であり、また樹枝状粒子の混在も多くなる。

１．１原子％以上である場合には粒状のマグネタィト粒
子が混入してくる。

Ｃｏ（ＯＨ）２の浪合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量が
、Ｆｅに対するＣｏ換算量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ
）に対するＳｉ換算量の５倍との総和で８原子％以上で
ある場合には粒状のマグネタイト粒子が混入してくる。

このことを図３に従って説明する。図３中、斜線部分は
、本発明に於いて用いられるＣｏ含有針状晶ゲータィト
粒子が生成する領域であり、直線Ａを一辺とするａ，ｂ
，ｃの各点で囲まれる三角形の部分は前記Ｃｏ含有針状
晶ゲータィト粒子と粒状のＣｏ含有マグネタィト粒子と
が混合生成する領域である。

即ち、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添
加量の総和がＦｅに対し各々、Ｃｏ及びＳｉ換算で８原
子％であることを示す直線ＡによってＣｏ含有針状晶ゲ
ータィト粒子の生成領域と粒状のマグネタィト粒子の生
成領域が区別されるのである。

得られるＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の粒度、軸比を
考慮した場合Ｆｅ（ＯＨ）２に対するＣｏ（ＯＨ）２の
混合量がＦｅに対しＣ坤臭算で０．５〜７．０原子％、
水可溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ
）に対しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％、但し、Ｃｏ
（ＯＨ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅ
に対するＣｏ換算量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対
するＳｉ換算量の５倍との総和で８原子％以下であるこ
とが好ましい。

図４は、水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下
で得られたＦｅに対しＣｄ英算で１．３原子％を含有す
るＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の鞠比と、水可溶性ケ
イ酸塩添加量との関係を示すものである。

本発明者は、更に粒度が均斉であり、また櫛枝状粒子が
混在していないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の鞠比の
向上をはかるべく検討を重ねた結果、Ｆｅ（ＯＨ）２，
Ｃｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２とを含むｐＨ１ａ〆
上の混合水溶液（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅ
に対しＣｏ換算で０．１〜３．５原子％、Ｚｎ（ＯＨ）
２の混合量がＦｅに対しＺｎ換算で０．１〜１．０原子
％）を得るに際して使用するアルカリ水溶液に、あらか
じめ、水可溶性ケイ酸塩を前記混合水溶液中の全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．１〜０
．７原子％となるように添加しておき、次いで、該アル
カリ水溶液と第一鉄塩水溶液、水可溶性Ｃｏ塩水溶液及
び水可溶性Ｚ中夏水溶液とを反応させて、微細で均斉な
Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２と
を含むｐＨ１２以上の混合水溶液を得、しかる後、該混
合水溶液中に酸素含有ガスを通気して酸化した場合には
優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹
枝状粒子が混在していないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒
子粉末を得ることができることを知った。

図５及び図６は、それぞれＣｏ（ＯＨ）２の混合量をＦ
ｅに対しＣｏ換算で１．３原子％とし、且つ、全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．５原子
％となるようにＳｉ添加量を調整しながら、Ｚｎ混合量
をＦｅに対し、Ｚｎ換算で０〜１．０原子％とした場合
のＺｎ混合量とＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の軸比（
長軸：短軸）及び長軸の関係図である。

図５及び図６に示されるように、Ｚｎ混合量の増加に伴
ってＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は、粒子の長軸方向
に成長し、藤比も向上する懐向を示す。Ｚｎとしては、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水可溶性Ｚｎ塩を用
いることができる。

Ｚｎ（ＯＨ）２の混合時期はあらかじめ、第一鉄塩溶液
中に渡合してもよいし、また、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（
ＯＨ）２を含む水溶液中に混合してもよく、いずれの場
合も同様の効果を得ることができる。Ｃｏ（ＯＨ）２，
Ｚｎ（ＯＨ）２及び水可溶性ケイ酸塩は、Ｆｅ（ＯＨ）
２に対するＣｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対しＣｏ換
算で０．１〜３．５原子％、Ｆｅ（ＯＨ）２に対するＺ
ｎ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対しＺｎ換算で０．１〜
１．０原子％、水可溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原子
（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．１〜０．
７原子％になるように添加、混合すればよい。Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）２に対するＣｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対しＣ
ｏ換算で０．１原子％以下である場合はＣｏの保磁力へ
の寄与が十分ではなく高い保磁力を有するＣｏ含有針状
晶マグネタィト粒子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマ
ィト粒子粉末を得ることができない。３．５原子％以上
である場合は、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子生成時に
粒状のマグネタィト粒子が混入してくる。

Ｚｎ（ＯＨ）２混合量がＦｅに対しＺｎ換算で０．１原
子％以下である場合は、粒子の軸比の向上をはかる効果
が十分ではなく、１．０原子％以上の場合は、粒状のマ
グネタィト粒子が混入する。

水可溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及
びＺｎ）に対しＳｊ換算で０．１原子％以下である場合
には、粒度が不均斉であり、また櫛枝状粒子の混在も多
くなる。０．７原子％以上である場合にはマグネタイト
粒子が混入してくる。

得られるＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の粒度、軸比を
考慮した場合、Ｆｅ（ＯＨ）２に対するＣｏ（ＯＨ）２
の混合比がＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜２．５原子％
、Ｆｅ（ＯＨ）２に対するＺｎ（ＯＨ）２の混合量カギ
Ｆｅに対しＺｎ換算で０．５〜１．０原子％、水可溶性
ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）
に対しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％であることが好
ましい。

上記の方法により得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒
子は、徴量のＳｉが爽雑しており、且つ、Ｚｎを含有し
ている。

ところで上記の方法により得られたＣｏ含有針状晶ゲ−
タイト粒子粉末は、粒度が均斉であり、また、櫨波状粒
子が混在しておらず且つ、Ｃｏ含有量とその組成比（Ｃ
ｏ／Ｆｅ比）が均一であり、該Ｃｏ含有針状晶ゲータィ
ト粒子粉末を加熱還元して得られたＣｏ含有針状晶マグ
ネタィト粒子粉末、更に酸化して得られたＣｏ含有針状
晶マグヘマィト粒子粉末もまた、粒度が均斉であり、ま
た、樹枝状粒子が混在しておらず且つ、Ｃｏ含有量とそ
の組成比が均一なものであり、従って保磁力分布の広が
りが小さいものである。

このことについて説明すれば以下のようである。

Ｃｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子の保磁力は、形状異方性
と結晶異方性に依存する。

そして、形状異方性に寄与するのは粒子の大きさと形状
であり、また、結晶異方性に寄与するのはＣｏ含有量と
その組成比の均一性である。前述した公知方法により得
られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を加熱還元して得
られたＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子、又は更に酸化
して得られたＣｏ含有針状晶マグヘマイト粒子が一般に
保磁力分布の広がりが非常に大きいのは以下の理由によ
る。従来、一般に用いられているＣｏ含有針状晶ゲータ
ィト粒子は粒度が不均斉であり、また櫛枝状粒子が混在
しており、これを加熱還元して得られたＣｏ含有針状晶
マグネタィト粒子、更に、酸化して得られたＣｏ含有針
状晶マグヘマィト粒子もまた粒度が不均斉であり、樹枝
状粒子が混在するものである為、形状異万性の保磁力へ
の寄与にばらつきを生じ、また、前述したように、Ｃｏ
含有針状晶ゲータィト粒子の生成反応が不均一であるた
め、得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子のＣｏ含有
量とその組成比にばらつきを生じ該Ｃｏ含有針状晶ゲー
タィト粒子を用いて加熱還元して得られたＣｏ含有針状
晶マグネタィト粒子又は更に酸化して得られたＣｏ含有
針状晶マグヘマィト粒子もまたＣｏ含有量とその組成比
にばらつきを生じている為、結晶異方性の保磁力への寄
与にばらつきを生じるからである。

本発明で用いられるＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は粒
度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在しておらず、且
つＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の生成反応が均一であ
るためＣｏ含有量とその組成比が均一となり、該Ｃｏ含
有針状晶ゲータィト粒子を出発原料とした場合は、保磁
力分布の広がりが小さいＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子
粉末を得ることができる。

次に、いかにして上記に詳述した方法により得られた針
状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また、櫛枝状粒
子が混在していないＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の針
状晶と粒度を保持継承させながら加熱脱水、還元、酸化
等の加熱処理を施して、結晶性の度合が高められた実質
的に高密度なＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末並び
にＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末とするかが問題
となる。

前述したように、低い温度での還元、酸化等の加熱処理
を施すことにより、粒子の針状晶と粒度を比較的よく保
持継承できても、生成されるＣｏ含有針状晶マグネタィ
ト粒子粉末並びにＣｏ・含有針状晶マグヘマィト粒子粉
末は、結晶性の度合が小さいものである。

前記の加熱処理温度が高ければ高いほど、結晶性の度合
が高められるが、一方でＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒
子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末の針
状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の糠結が著しく
なり、保磁力が極度に低下する。

殊に粒子の形状は加熱温度の影響を受けやすく、特に雰
囲気が還元性である場合には、粒子成長が著しく、単一
粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し、形骸粒子の外
形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子および粒子相互間
の嘘結を引き起す。その結果、保磁力が低下するのであ
る。本発明者は、本発明において用いられる粒度が均斉
であり、また、櫛枝状粒子が混在していない徴量のＳｉ
が爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を３００
午○付近で加熱脱水して得られたＣｏ含有針状晶へマタ
ィト粒子を出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中で
加熱還元してＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子とする場
合の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の擬結現象に
ついて詳細に検討した。

即ち、図７は、本発明において用いられる粒度が均斉で
あり、また、樹枝状粒子が混在していない徴量のＳｉが
爽雑している針状晶ゲータィト粒子（Ｃｏ含有量＝２．
０原子％、Ｓｉ含有量＝０．６原子％）を加熱脱水して
得た微細なへマタィト単一粒子群からなる平均長軸長さ
０．７０ムｍであり、且つ、比表面積が１２０で／ｇで
ある針状晶形骸粒子を水素気流中４００ｏｏで加熱還元
してＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子とする加熱還元過
程における加熱還元生成粒子の還元度×（Ｆｅ○×、１
．５＞×＞１．３３）と比表面積の関係を示したもので
ある。

図７からわかるように、加熱還元の進行に伴って生成粒
子の比表面積が急激に小さくなっているのは、粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼給が急激に生起したこ
とを示している。

徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ及びＺｎ含有針状晶ゲー
タィト粒子を用いた場合も、図７と同様な傾向を示した
。

この現象について以下に詳細に説明する。

本発明において用いられるＣｏ含有針状晶ゲ−タイト粒
子は、徴量のＳｉが爽雑しており、出発原料として用い
たＣｏ含有針状晶へマタィト粒子も又Ｓｉが爽雑したも
のとなる。

一般にＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータィト粒
子から得られるＣｏ含有針状晶へマタィト粒子はその粒
子表面並びに粒子内部には、脱水により発生する多数の
空孔が存在し、この空孔は加熱温度が上昇するにつれて
少なくなるが、一方、加熱温度が８００００を越えて高
くなると焼給が進んで針状晶粒子がくずれることが知ら
れている。

このことは、持開昭４８一８３１００号公報に次のよう
に記載されている。徴量のＳｉが爽雑する針状晶ゲータ
ィト粒子は「脱水処理中、またはそれに続く焼き戻し（
針状晶へマタィト粒子の高温加熱処理）作業中に、針状
晶が焼結することなく８００ｏ０までの温度の使用が可
能である。

」従来から、出発原料として一般に用いられているＣｏ
含有針状晶へマタィト粒子は、Ｃｏ含有針状晶ゲータィ
ト粒子を３００００付近の温度で加熱脱水することによ
り得られ、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の外形を残し
た針状晶形骸粒子であり、この形骸粒子は、多数の単一
粒子を連結した凝集粒子からなる。

この場合、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子を３００ｏｏ
付近の比較的低温で加熱脱水するのは、Ｃｏ含有針状品
ゲータイト粒子の針状晶をいかに保持継承するかを第一
に配慮したためである。しかし、３００ｑｏ付近の比較
的低温で加熱することにより得られたＣｏ含有針状晶へ
マタィト粒子は、針状晶を保持継承したものではあるが
、一方単一粒子の粒子成長が十分ではなく、従って粒子
の結晶性の度合が小さいものである。殊に、徴量のＳｉ
が爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子を常法に
より３００午０付近の低温で加熱脱水した場合は、周知
のようにＳｉの粒子成長抑制効果に起因して、結晶性の
度合が更に小さいものとなる。

その為、徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマ
タィト粒子は、粒子表面並びに粒子内部に空孔が多数存
在し、比表面積の大きなものしか得られない。

図８は、平均長軸長さが０．７５仏ｍであり、且つ、比
表面積が４０．０め／ｇである粒度が均斉であり、また
、櫨枝状粒子が混在していない徴量のＳｊが爽雑してい
るＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子（Ｃｏ含有量＝２．０
原子％、Ｓｉ含有量＝０．６原子％）を加熱脱水してＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子とする過程において、脱水
速度の異なる条件下において生成された粒子の脱水率と
比表面積との関係を示したものである。

図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ脱水速度が７．２モ
ル／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合であ
る。

図８から明らかなように脱水速度を変化させることによ
り得られる徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へ
マタィト粒子粉末の比表面積は異なり、脱水速度を遅く
する程、比表面積が小さいＣｏ含有針状晶へマタィト粒
子粉末を得ることができるが、高々５０〜８０め／ｇ位
である。

徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ及びＺｎ含有針状晶ゲー
タィト粒子を用いた場合も、図８と同様な煩向を示した
。このように、粒子成長が十分でなく、従って、粒子の
結晶性の度合が４・さし、徴量のＳｉが爽雑しているＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子を還元性ガス中で加熱還元
した場合、加熱還元過程における単一粒子の粒子成長即
ち、物理的変化が急激である為、単一粒子の均一な粒子
成長が生起し難く、従つて、単一粒子の粒子成長が急激
に生起した部分では、粒子及び粒子相互間の焼結が生起
し、粒子形状がくずれやすくなると考えられる。

更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子の粒子成長という物理的変化と同
時に還元反応という化学的変化が生起する。

その為、優れた針状晶を有するＣｏ含有針状晶マグネタ
ィト粒子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉
末を得るためには物理的変化と化学的変化を同時に抑制
する必要があり、従って加熱還元処理に非常に長時間を
要し、また、還元性ガスも多量に必要としたのである。
加熱還元処理に長時間を必要とするということは、生成
粒子の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の暁結を更
に進行させる原因となる。上述したように、加熱還元過
程における粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の操結
が生起する原因としては、単一粒子の粒子成長が急激で
ある為単一粒子の均一な粒子成長が生起しがたいこと、
及び単一粒子の粒子成長という物理的変化と還元反応と
いう化学的変化とが同時に生起することが考えられる。

次に、針状晶マグネタィト粒子を針状晶マグヘマイト粒
子とする加熱酸化過程においては、単一粒子の粒子成長
は生起しない。

このことについて、第７回フェライト夏季ゼミナー講演
概要集（１９７７年）１９ページに「ｙ−Ｆｅ２０３は
焼精によって粒成長しない」と記載されている。そこで
、本発明者は、上記の現象に鑑み、加熱還元過程に先立
って、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還元反応
という化学的変化とが同時に生起しないような非還元性
雰囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、
均一な粒子成長をはかることにより、結晶性の度合が高
められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継
承している出発原料としておけば、加熱還元過程では化
学的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程における
粒子の変形と粒子及び粒子相互間の塊給が防止できるの
ではないかと考えた。

そして、本発明者は、本発明において用いられる徴量の
Ｓｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を加
熱脱水して得られるＣｏ含有針状晶へマタイト粒子を非
還元性ガス中加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、均一
な粒子成長をはかることにより、結晶性の度合が高めら
れた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承し
ている出発原料へマタィト粒子を得るべく種々検討した
結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２とを
含むＰＨＩ沙Ｘ上の混合水溶液（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２
の混合量がＦｅに対しＣｏ換算で０．１〜７．０原子％
）を得るに際して使用するアルカリ水溶液に、あらかじ
め水可溶性ケイ酸塩を前記混合水溶液中の全金属原子（
Ｆｅ及びＣｏ）に対しＳｉ換算で０．１〜１．１原子％
となるように添加しておき（但し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混
合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対するＣｏ
換算量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対するＳｉ換算
量の５倍との総和で８原子％以下）、次いで該アルカリ
水溶液と第一鉄塩水溶液及び水可溶液Ｃｏ塩水溶液とを
反応させて、微細で均斉なＦｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ
）２とを含むｐＨ１２以上の混合水溶液を得、しかる後
、該混合水溶液中に酸素含有ガスを通気して酸化するこ
とにより、又は、Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）２及び
Ｚｎ（ＯＨ）２とを含むｐＨＩ沙〆上の混合水溶液（但
し、Ｃｏ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに対しＣ坤英算で０
．１〜３．５原子％、Ｚｎ（ＯＨ）２の混合量がＦｅに
対しＺｎ換算で０．１〜１．０原子％）を得るに際して
使用するアルカリ水溶液に、あらかじめ、水可溶性ケイ
酸塩を前記混合水溶液中の全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及び
Ｚｎ）に対しＳｊ換算で０．１〜０．７原子％となるよ
うに添加しておき、次いで、該アルカリ水溶液と第一鉄
塩水溶液、水可溶性Ｃｏ塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水
溶液とを反応させて、微細で均斉なＦｅ（ＯＨ）２，Ｃ
ｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２とを含むＰＨＩ沙〆上
の混合水溶液を得、しかる後、該混合水溶液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより、Ｃｏ含有針状晶
ゲータィト粒子を生成させ、次いで該生成Ｃｏ含有針状
晶ゲータィト粒子を炉別、水洗、乾燥後、加熱脱水する
ことにより得られた平均長職長さが０．３〜２．０ムｍ
又は０．３〜２．５仏ｍであり、且つ、ＢＥＴ法による
比表面積が５０〜３００〆／ｇであって、Ｃｏ含有針状
晶ゲータィト粒子の長藤長さと軸比とを保持継承したＣ
ｏ含有針状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性
ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧宅葦；（Ｐ
Ｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１０
０％、温度３５０〜７００００の範囲で加熱焼成するこ
とにより、平均長軸長さが０．１〜１．５仏ｍ又は０．
１〜２．０仏ｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積
が１０〜３０の／ｇである針状晶を継承している実質的
に高密度なＣｏ含有針状晶へマタィト粒子とした後、該
Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子を還元性ガス中３００〜
５００ｏｏの温度範囲で加熱還元してＣｏ含有針状晶マ
グネタィト粒子とするか、または更に酸化してＣｏ含有
針状晶マグヘマイト粒子とすることによりなるＣｏ含有
針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。先
ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。

一般に徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータ
ィト粒子を３０ぴ○付近で加熱脱水して得られた微量の
Ｓｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子は前
述したように針状晶を保持継承したものではあるが、一
方、単一粒子の粒子成長が十分ではなく、従って結晶性
の度合が非常に小さいものである。

このような結晶性の度合が小さい微量のＳｉが交雑して
いるＣｏ含有針状晶へマタイト粒子でも、更に、焼き戻
し等の加熱焼成をすることにより単一粒子の粒子成長を
はかることができ、従って、結晶性の度合も高めること
ができる。前述したように、徴量のＳｉが爽雑している
Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子を非還元性ガス中加熱焼
成する温度が高くなる程効果的に単一粒子の粒子成長を
はかることができ、従って、結晶性の度合が高められた
Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子とすることができるが、
８００℃以上になると単一粒子が形骸粒子の大きさを越
えて成長し、針状晶粒子の変形と粒子及び粒子相互間の
暁結を引き起すことが知られている。

更に、徴量のＳｉが爽雑している出発原料粒子の針状晶
を保持継承することができる８００℃以下の温度範囲に
おいてできるだけ高い温度で加熱焼成して、単一粒子の
粒子成長をはかり、従って結晶性の度合が高められた徴
量のＳｊが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子
を得る方法が知られている。

例えば、特関昭５２一９５０９７号公報には次のように
記数されている。

「Ｓｉを吸着または混入せしめたＱ−Ｆｅ００日または
Ｑ−Ｆｅ２０３粒子を適切な熱処理条件のもとで」加熱
焼成することにより「粒子間相互の暁精を抑制して針状
性を保持しながら脱水、封孔性は促進せしめ」、結晶の
「完全性の高い一針状晶へマタィト粒子を得ることがで
きる。

この方法における「適切な熱処理条件」とは、実施例の
記載によれば、徴量のＳｉが爽雑している針状晶ゲータ
ィト粒子をアルゴン、大気等の非還元性雰囲気中、７０
０〜８００℃の温度で加熱焼成するものである。

即ち、徴量のＳｊが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタ
ィト粒子を加熱焼成して単一粒子の粒子成長をはかり、
従って結晶性の度合を高めようとすれば、７００ｑｏ以
上の温度が必要であり、７００℃以下の温度では、Ｓｉ
の粒子成長抑制効果により、かえって単一粒子の粒子成
長がさまたげられ結晶性の度合が非常に小さいものしか
得られないのである。

このように、７００ｑｏ以上という高温で加熱焼成する
ことは精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的
、経済的とは言えない。

そこで、本発明者は、上述した事実に鑑み、非還元性雰
囲気中において、７００℃以下のできるだけ低い温度で
本発明により用いられる徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ
含有針状晶へマタイト粒子を加熱焼成して、単一粒子の
十分、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性
の度合が高められたＣｏ含有針状晶へマタイト粒子とす
ることについて更に、検討を重ねた。その結果、本発明
において用いられる徴量のＳｉが衣雑しているＣｏ含有
針状晶ゲータィト粒子を加熱脱水して得られた平均長軸
長さが０．３〜２．０仏ｍ又は０．３〜２．５ムｍであ
り、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００〆／
ｇであってＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと
軸比とを保持継承したＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を
、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下におい
て水蒸気分圧宅葦再（ＰＳは水蒸気分圧、Ｐｉは非還
元性ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０〜？００℃
の範囲で加熱焼成することにより平均長軸長さが０．１
〜１．５ムｍ又は０．１〜２．０ムｍであり、且つ、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１０〜３０で／ｇであるＣｏ含
有針状晶へマタイト粒子とした場合には、結晶性の度合
が高められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保
持継承したＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得ることが
できるという知見を得た。

これについて更に詳述すれば次のようである。

徴量のＳｉが交雑しているＣｏ含有針状鼠ゲータィト粒
子が加熱脱水してＣｏ含有針状晶へマタィト粒子となる
過程は、ヘマタィトの単一粒子の発生と該単一粒子の成
長とからなるもので、この脱水反応を急激に生起させる
と生成へマタィトの単一粒子の均一な粒子成長が生起し
がたくなる。その為に、単一粒子の急激な粒子成長は、
粒子及び粒子相互間の燐結を惹起し、形骸粒子の粒子形
状の変形をもたらすので、針状晶を保持継承することが
困難となる。そこで、本発明者は、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承
している徴量のＳｉが交雑しているＣｏ含有針状晶へマ
タィト粒子を得るためには、ヘマタィトの単一粒子の核
の発生時期と該単一粒子の核の成長時期を別々に制御す
ることが必要であると考えた。

即ち、まずへマタィトの単一粒子の核の発生時期には、
核の成長を制御することが必要である。

へマタィトの単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言え
ばＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の脱水率が１００％に
達した時点であるが、工業的規模において、この時点で
反応を停止することは不可能であり、又、その判定は非
常に困難である。しかし、通常の針状晶へマタィト粒子
を得る方法によれば前述した持公昭４８−１５７５ｙ号
公報に記載の如く、針状晶を保持継承している範囲のへ
マタィト形骸粒子は比表面積が大きく、従って、微細で
均斉なへマタィト単一粒子群から成るものである。

本発明者は、この現象について詳細な検討を行い、前述
の図８の説明で詳述した如く、脱水速度と本発明におい
て用いられる微童のＳｉが爽雑している生成へマタィト
形骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結果、
脱水速度を制御することと微童のＳｉが交雑している生
成へマタィト形骸粒子の比表面積（ＢＥＴ法）の値から
、ヘマタィト単一粒子の核の発生時期を判定することが
できることを可能としたのである。

尚、Ｃｏ含有ゲ−タイト粒子の脱水反応は加熱温度が約
２５０℃以上で生起することが知られているが、その脱
水速度は一般に加熱温度が高い程速くなるが、加熱速度
や雰囲気の圧力等によっても変化する。

次に、本発明において用いられる徴量のＳｉが爽雑して
いる微細なへマタィトの単一粒子の多数の核からなる針
状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒子の針状晶を保持継
承させながら、単一粒子の多数の核の十分な成長をはか
るには、形骸粒子の大きさを越えない範囲で単一粒子の
粒子成長を制御することが必要である。

そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０００以下のできるだけ低い温度で微畠のＳｉが爽雑し
ている微細なＣｏ含有へマタィト単一粒子の多数の核か
らなる針状晶形骸粒子を加熱焼成して、単一粒子の十分
な、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性の
度合が高められた針状晶形骸粒子とすることについて検
討した。

その結果、徴量のＳｉが爽総している微細なＣｏ含有へ
マタイト単一粒子の多数の核からなる粒度の均斉な針状
晶形骸粒子を加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲
気下において水蒸気分圧吉事；３ｏ〜１００％の範囲で
加熱焼成した場合には、７００ｏｏ以下の温度で徴量の
Ｓｉが爽雑しているＣｏ含有へマタィト単一粒子の十分
な、且つ、均一な粒子成長をはかることができ、従って
結晶性の度合が高められた実質的に高密度なＣｏ含有針
状晶へマタィト粒子を得ることができることを知ったの
である。今、本発明者が行った数多くの実験例から、そ
の一部を抽出して説明すれば次の通りである。

図９は、異なる加熱焼成雰囲気下において本発明におい
て用いられる徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶
へマタィト粒子を加熱焼成して得られた焼成粒子の比表
面積と加熱焼成温度との関係図である。即ち、平均長軸
長さ０．８５Ａｍ、比表面積１６０で／ｇの微細なＣｏ
含有へマタィト単一粒子の多数の核からなる微量のＳｉ
が爽総しているＣｏ含有針状晶形骸粒子粉末（Ｃｏ含有
量＝２．０原子％、Ｓｉ含有量＝０．６原子％）３０咳
を容積３その一端開放型レトルト容器に投入し、駆動回
転させながら各々異なる加熱焼成雰囲気下において、３
００〜８００℃の各温度で処分間加熱焼成して得られた
Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の比表面積と加熱焼
成温度との関係を示したものである。図中、曲線Ａは空
気中、曲線Ｂは非還元性ガスとしてＮ２ガスを用い、且
つ、水蒸気分圧宅事門が７５％の場合、曲線Ｃは非還元
性ガスとしてＮ２ガスを用い、且つ、水蒸気分圧宅葦；
が９５％の場合である。図からわかるように、加熱焼成
雰囲気の水蒸気分圧毒草；が７５％、９５％の場合には
７０００。

以下の加熱焼成温度で比表面積が３０〆／ｇ以下の徴量
のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタイト粒子粉
末を得ることができる。即ち、単一粒子の十分な、且つ
、均一な粒子成長により結晶性の度合が高められた実質
的に高密度な徴量のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶
へマタィト粒子粉末を得ることができるのである。この
ことから、加熱焼成雰囲気中における水蒸気分圧が徴量
のＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子の
単一粒子の粒子成長に非常に効果的に働いたものと考え
られる。ところで、従来、ヘマタィト粒子の粒子成長に
関する技術として針状晶へマタィト粒子粉末の段階で非
還元性ガス中５００ｏｏ乃至６００ｑｏ以上の温度で加
熱焼成するものとしては、例えば特公昭３９一２０９３
叫号公報、特公昭４０一１１７３３号公報、特公昭５０
−３００３７号公報、袴公昭５２一２８１２び号公報及
び米国特許第４０５２３２６号記載の方法がある。

しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全く考慮していない。また、水蒸気を用い
て針状晶へマタィト粒子の粒子成長を生起させるものと
しては、例えば、粉体粉末冶金協会昭和４蟹王度秋期講
演概要集２一１に記載の【１１及び（２１の方法がある
。

‘１１の方法は、針状晶ゲータィト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ガスを２５℃、５び０、７０℃、９０ｑｏの各温度に
保った水中に通す）で３５０ｑ０３０分間加熱して針状
晶へマタィト粒子を得る方法である。

この方法は、針状晶へマタィト粒子の調整に関するもの
ではなく、針状晶へマタィト粒子の生成に関するもので
あり、しかも、この方法による場合は、針状晶ゲータィ
ト粒子から針状晶へマタィト粒子の生成にあたって、単
一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期が同
時に生起する為、単一粒子の多数の核の均一な成長が生
起しにく）、その制御が困難であり、この為、針状晶を
保持継承することが難しい。

■の方法は、針状晶ゲータィト粒子を空気中で３５０ｑ
ｏ、３■ご間加熱して得られた針状晶へマタイト粒子を
オートクレープを用いて水蒸気圧の高い状態で加熱する
ものであり、密閉容器中における加熱温度の変化に対応
する水蒸気圧の変化が針状晶へマタイト粒子の粒子成長
に及ぼす影響を観察したものである。

この方法について詳述すれば、オートクレープ中１５０
〜３５０ｏｏの温度で針状晶へマタイト粒子を加熱する
方法であり、周知の水の状態図からも明らかなように、
水と水蒸気の存在下で針状晶へマタイト粒子を処理する
所謂「水熱処理法」であって、この為へマタィト単一粒
子の核の発生時期を制御する工程を含まないので、針状
晶を保持継承することが難しい。

また、同文献によれば、この方法において、被処理物と
して針状晶ゲータィト粒子を用いた場合には、生成へマ
タイト粒子は粒枝粒子となると記載されている。この現
象は、オートクレープ中の高温、高圧下で針状晶ゲータ
ィト粒子からへマタィト粒子の生成に於て、ヘマタィト
単一粒子の核の発生時期と単一粒子の核の成長時期が同
時でしかも、急激に生起する為、針状晶の保持継承が困
難となり、針状晶形骸粒子の大きさを越える粒子成長の
結果、生成へマタィトは粒状粒子となるものと考えられ
る。

次に、従来法における加熱還元過程においては、還元性
ガスとして水素を使用する場合、酸化鉄粒子と水素ガス
とが反応して水蒸気が発生する。

このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従って、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の焼結と変形を引き起
す原因となっている。その為、従来は、酸化鉄粒子と水
素ガスとの反応によって発生した水蒸気をできるだけ少
なくするような努力をしているのである。例えば、水蒸
気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとして使用する例
もある。即ち、特公昭３９−５００叫号公報に次のよう
に記載されている。「針状粒子相互間のシンターを防ぐ
ためには水蒸気分圧が極めて重要であって、還元気圏中
の水素の分圧および流速が重要である事実が判明した。
」「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。」従って「
水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合その流量を増
大する必要がある。」ｒ還元気圏の水蒸気分圧が１時間
以上０．０５気圧（水蒸気分圧５％）を越えると著しい
粒子の凝集が起ってくることが煩向的に認められた。」
「水蒸気分氏によって粒子相互の凝集を防ぐには還元ガ
スとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。一酸化炭
素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガスには粒
子を凝集させる効果が認められないからである。」次に
、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において用いられる徴量のＳｉが爽雑しているＣ
ｏ含有針状晶ゲータィト粒子を加熱脱水して得られたＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子は、平均長軸長さが０．３
〜２．０ムｍ、又は０．３〜２．５仏ｍ、比表面積が５
０〜３００〆／ｇであり、Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒
子の最軸長さと軸比とを保持継承したものである。

平均長軸長さか０．３〃ｍ以下、２．５ｒｍ以上の粒子
は、磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。通常
、比表面積が５０〆／ｇ以下の徴量のＳｉが爽雑してい
るＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得ることはむずかし
い。

何故ならば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な
脱水速度で行う必要があり、その為長時間の脱水処理工
程となり、工業的に好ましくない。一方、過激な脱水条
件下では比表面積が５０〆／ｇ以下のＣｏ含有へマタィ
ト粒子を得ることができるが最早や、針状晶の粒子形状
を保持継承したものとは言えない。比表面積が３００〆
／ｇ以上であっても本発明方法を実施することは可能で
あるが、脱水速度を早めたとしても得られるＣｏ含有針
状晶へマタイト粒子の比表面積は高々３００め／ｇ位で
ある。

Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子の最軸長さと鞠比とを保
持継承したＣｏ含有針状晶へマタィト粒子は微細なＣｏ
含有針状晶へマタィト単一粒子の多数の核からなる形骸
粒子であり、これは針状晶の保持継承を配慮したもので
ある。本発明における水蒸気分圧軍事；が３ｏ％以下で
ある場合には、比表面積が３０〆／ｇ以下の徴量のＳｉ
が爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得るた
めに高温を必要とし、また、管理中がせまくなるので制
御がむずかしい。

比表面積が３０〆／ｇ以下の徴量のＳｉが爽雑している
Ｃｏ含有針状晶へマタイト粒子を安定して短時間に効果
的に得ようとすれば水蒸気分圧宅葦；が５ｏ〜・ｏｏ％
であることが好ましい。水蒸気分圧の制御は、水蒸気流
量計を用いて加熱水蒸気の流量を制御することにより行
うことができる。本発明における非還元性ガスとは、空
気、窒素ガス等を用いることができる。

本発明における加熱焼成温度が３５０午０以下である場
合は、比表面積が３０れ／ｇ以下の徴量のＳｉが爽雑し
ているＣｏ含有針状晶へマタィト粒子を得るのに長時間
を要し効果的ではない。

７００００以上である場合は、精度の高い設備、高度な
技術を必要とし工業的、経済的ではない。

工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４５０〜６５０００の温度範囲が好ましい。本発
明における加熱焼成して得られた徴量のＳｉが爽雑して
いるＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の平均長軸長さ
は０．１〜１．５ムｍ又は０．１〜２．０一ｍであり、
且つ、比表面積は１０〜３０〆／ｇである。Ｃｏ含有針
状晶へマタイト粒子の針状晶と高密度化を考慮すれば平
均長軸長さは０．１〜２．０仏ｍであることが好ましい
。

比表面積が１０〆／ｇ以下のものは針状晶粒子の粒子形
状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得た磁性酸化
鉄粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記録用磁性材
料として好ましくない。

比表面積が３０わ／ｇ以上である場合は、Ｃｏ含有針状
晶へマタィト粒子の単一粒子の粒子成長が十分であると
は言いがたく、従って、結晶性の度合が高められたもの
とは言い得ない。本発明において、還元性ガス中加熱還
元する温度が３００００以下である場合、還元反応の進
行が遅く長時間を要す。

また、５００午０以上である場合には、還元反応が急激
に進行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の
焼縞を引き起してしまう。しかも、還元性ガス中５００
ｏｏ以上という高温で加熱還元するということは、精度
の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的、経済的と
は言えない。次に、本発明の効果について述べる。

上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
と粒度を保持継承しており、また、樹枝状粒子が混在し
ておらず、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長に
起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度であるＣｏ含有針状晶マグネタィ
ト粒子粉末並びにＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子粉末
を得ることができる。

このようにして得られたＣｏ含有針状晶マグネタィト粒
子粉末は、磁気特性においては保磁力分布の広がりが小
さく、且つ、大きな飽和磁束密度。

ｓと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体特性においては、高分
散性、高配向性、高充填性を有するので現在最も要求さ
れている高出力、高感度、高記録密度用磁性粒子粉末と
して好適なものである。また、磁性塗料の製造に際して
、上記のＣｏ含有針状晶マグネタイト粒子粉末又はＣｏ
含有針状晶マグヘマイト粒子粉末を用いた場合にはビー
クルへの分散性が良好であり、塗膜中での配向性及び充
填性が極めてすぐれ、好ましい電磁気変換特性を有する
磁気記録媒体を得ることができるのである。更に、本発
明方法を実施することにより、常法による加熱還元過程
に先立って単一粒子の粒子成長という物理的変化を十分
生起させることができるので、加熱還元過程においては
還元反応という化学的変化を主体に行えばよい為、加熱
還元時間が短縮でき、また、還元ガスの使用効率も大中
に向上させることができ、生成粒子について言えば粒子
および粒子相互間の凝結や変形といった粒子形態への悪
影響もない。

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、実験例、実施例および比較例における比表面積はい
ずれもＢＥＴ法により、Ｓｉ量は、ＪＩＳＧ−１２１２
のＳｉ分析法により、Ｃｏ量又はＺｎ量は蛍光Ｘ線分析
により測定した。＜Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末
の製造＞実施例１〜１６比較例１：実施例１Ｆｅに対し、Ｃｏ２．０原子％を含むように硫酸コバル
トを混合して得られた硫酸第一鉄１．５２ｍｏｌ／そ、
水溶液５５．２そを、あらかじめ、反応器中に準備され
た全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対しＳｉ換算で０．５
原子％を含むようにケイ酸ソーダ（３号）（Ｓｉ０２、
２８．５５Ｗｔ％）２雄を添加して得られた６．４３一
ＮのＮａＯＨ水溶液６４．８のこ加え、ｐＨ１３、温度
５０℃においてＦｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２を含む
混合水溶液を得た。

上記Ｆｅ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２を含む混合水溶液
に、温度５０ｑｏにおいて毎分１５０その空気を１４．
５時間通気してＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲー
タィト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いて、Ｆｅ２十の青色呈色
反応の有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、
炉別、乾燥、粉砕した。

得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータィト
粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸長さ０．８０
仏ｍ、軸比（長軸：短軸）１８：１であり、且つ、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
Ｃｏ含有量がＦｅに対し１．９６原子％、Ｓｉ含有量が
全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対し０．５心京子％であ
り、比表面積は４８．２れ／ｇであった。

実施例２〜７第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｃｏ塩
の種類、水可溶性Ｃｏ塩の混合量、Ｃｏ含有第一鉄塩水
溶液の濃度及び使用量、ＮａＯＨ水溶液の濃度及び使用
量、水可溶性ケイ酸塩の添加量を種々変化させた以外は
、実施例１と同様にしてＳｉが爽雑しているＣｏ含有針
状晶ゲータィト粒子を生成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。実施例２
〜７で得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲー
タィト粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果粒度
が均斉であり、また櫨枝状粒子が混在しないものであっ
た。実施例８Ｆｅに対し、ＣＯｌ．５原子％及びＺｎｏ．７原子％を
含むように硫酸コバルト及び硫酸亜鉛を混合して得られ
た硫酸第一鉄１．５４ｍｏｌ／〆水溶液５４．５〆を、
あらかじめ、反応器中に準備された全金属原子（Ｆｅ，
Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．５原子％を含むよ
うにケイ酸ソーダ（３号）（Ｓｉ０２２８．５５Ｗｔ％
）２滋を添加して得られた６．３６−ＮのＮａＯＨ水溶
液６５．５そに加え、ＰＨ１３．０、温度５０００にお
いてＦｅ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）
２を含む混合水溶液を得た。

上記Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）
２を含む混合水溶液に、温度５０℃において毎分１５０
夕の空気を１６．虫時間通気してＳｉが爽雑しているＣ
ｏ含有針状晶ゲータィト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸曲こ
調整した後、赤血塩溶液を用いて、Ｆｅ２十の青色呈色
反応の有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、
炉別、乾燥、粉砕した。

得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲータィト
粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸長さ０．８５
仏ｍ、鞠比（最軸：短軸）３０：１であり、且つ、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
Ｆｅに対し、Ｃｏを１．４６原子％、Ｚｎを０．６６原
子％含有しており、比表面積は４１．４〆／ｇであつた
。

実施例９〜１６第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｃｏ塩の種類及び混合
量、水可溶性Ｚｎ塩の種類、水可溶性Ｚｎ塩の混合量及
び混合時期、水可溶性ケイ酸塩の添加量を種々変化させ
た以外は、実施例８と同様にしてＳｉが交雑しているＣ
ｏ含有針状晶ゲータィト粒子を成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。実施例９
〜１６で得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲ
ータィト粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、
軸比がすぐれており、粒度が均斉であり、また樹枝状粒
子、凝集粒子が混在しないものであった。比較例１Ｆｅに対し、Ｃｏ２．０原子％を含むように硫酸コバル
トを混合して得られた硫酸第一鉄１．２１ｍｏｌ／そ水
溶液４０夕を、あらかじめ、反応器中に準備された４．
２５−ＮのＮａＯＨ水溶液８０のこ加え、ｐＨ１３温度
５ぴ０においてＣｏ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２を含む
混合水溶液を得た。

上記ＦＣ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２を含む混合水溶液
に温度５ぴ０において毎分１２０その空気を１幼時間通
気してＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子を生成した。

酸化反応終点は反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に調
整した後、赤皿塩溶液を用いてＦｅ２十の青色呈色反応
の有無で判定した。

生成粒子は常法により、水洗、炉別、乾燥、粉砕した。

得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子は、電子顕微鏡
観察の結果、平均長軸長さが０．８５仏ｍ、鞄比（長鞠
：短軸）１２：１で、粒度が不均斉であり、且つ、多く
の凝集粒子が混在していた。また、比表面積は３８．１
で／ｇであった。＜原料Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子
粉末の生成＞実施例１７〜３２比較例２：実施例１７実施例１で得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶
ゲータィト粒子粉末５００雌を空気中３００午０で加熱
脱水（脱水速度０．５モル／分）して、Ｓｉが爽雑して
いるＣｏ含有針状晶へマタイト粒子粉末を得た。

得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト
粒子粉末は、平均長軸長さ０．８０仏ｍ軸比（長藤：短
軸）１８：１でＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の長軸長
さと軸比とを保持継承した微細なへマタイト単一粒子群
から成る針状晶形骸粒子であり、且つ、比表面積は１２
８の／ｇであった。実施例１８〜３２、比較例２Ｃｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末の種類、加熱脱水速
度及び加熱温度を種々変化させた以外は実施例１７と同
様にしてＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の主要製造
条件及び諸特性を表２に示す。＜Ｃｏ含有針状晶へマタ
ィト粒子粉末の調整＞実施例３３〜６５比較例３〜
９；実施例３３実施例１９で得られたＳｉが爽燃しているＣｏ含有針状
晶へマタィト粒子粉末５０雌を容積７その一端開放型レ
トルト容器に投入し、駆動回転させながら空気と水蒸気
をレトルト内に通気し、レトルト内の水蒸気分圧（弓事
；）を８５％に保持しつ）３７０℃の温度で滋■ご間加
熱焼成した。

得られたＳｊが爽雑しているＣｏ含有針状晶へマタィト
粒子粉末は、平均長軸長さ０．７５山ｍ、鞠比（長軸：
短藤）１８：１であり、且つ、比表面積が２８．２〆／
ｇであった。実施例私〜６５比較例４〜５，８〜９
原料の種類、非還元性ガスの種類、水蒸気分圧、焼成温
度及び焼成時間を種々変化させた以外は実施例３３と同
様にしてＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の主要製造
条件及び諸特性を表３に示す。比較例３，７水蒸気の吸込みをしないで気温３０ｏｏ、湿度８０％の
空気を用い、且つ、原料の種類を変化させた以外は実施
例３５と同様にしてＳｉが交雑しているＣｏ含有へマタ
ィト粒子粉末を得た。

得られたＳｉが爽雑しているＣｏ含有へマタイト粒子の
諸特性を表３に示す。比較例６比較例１で得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末
をそのまま使用した以外は、実施例３５と同様にしてＣ
ｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末は、平均長
軸長さ１．５ムｍ、軸比（長軸：短軸）３：１で粒子形
状の変形と粒子および粒子相互間の焼絹を引き起したも
のであり、また、比表面積は１０．５〆／ｇであった。
＜針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞実施例６６〜９８比較例１０〜２０：実施例６６実施例＄で得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末
３０雌を水蒸気流中４３０℃で９０分間加熱還元して針
状晶マグネタィト粒子粉末を得た。

得られた針状晶マグネタィト粒子粉末は、平均長軸長さ
０．７０仏ｍ、鞠比（長軸：短軸）１６：１であり、且
つ、比表面積が１８〆／ｇであった。また、保磁力Ｈｃ
は７７幻ｅ、飽和磁束密度。ｓは８６．＄ｍｕ／ｇであ
った。次いで、上記Ｃｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉
末１５咳を空気中３００℃で６ぴ分間加熱酸化してＣｏ
含有針状晶マグヘマィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶マグヘマイト粒子粉末は、保磁
力Ｈｃが６３Ｋおであり、飽和磁束密度。ｓが７５．段
ｍｕ／ｇであった。実施例６７〜９＆比較例１１〜
１８Ｃｏ含有針状晶へマタィト粒子粉末の種類を種々変
化させ、加熱還元温度及び加熱還元に要した時間が異な
った以外は実施例６６と同機にしてＣｏ含有針状晶マグ
ネタィト粒子粉末及びＣｏ含有針状晶マグヘマィト粒子
粉末を得た。

得られたＣｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末及びＣｏ
含有針状晶マグヘマィト粒子粉末の諸特性を表４及び表
５に示す。比較例１０比較例１で得られたＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子粉末
をそのまま使用した以外は、実施例６６と同様にしてＣ
ｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有マグヘ
マィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有マ
グヘマィト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒子の
変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起したものであ
った。得られたＣｏ含有マグネタイト粒子粉末は、平均
長軸長さ１．０５仏ｍ、軸比（長軸：短軸）５：１であ
り、且つ、保磁力Ｈｃは５０ぶた、飽和磁束密度。

ｓは８４．１ｅｍｕ／ｇであった。また、Ｃｏ含有マグ
ヘマィト粒子粉末は、平均長軸長さ１．０５Ａｍ、鞄比
（最軸：短藤）５：１であり、且つ、保磁力Ｈｃは４１
のｅ、飽和磁束密度ｏｓは７３．企ｍｕ／ｇであった。
比較例１９実施例１７で得られたＣｏ含有針状晶へマタィト粒子粉
末３５雌を容積７その一端開放型レトルト容器に投入し
、駆動回転させながら水素ガス２．２〆／分と水蒸気を
通気しながら、レトルト内の水織分圧（憲三側靴水素ガ
ス分圧）を４０％に保持しつ）、３５０００で加熱還元
してＣｏ含有マグネタイト粒子粉末を得た。

次いで得られたＣｏ含有マグネタイト粒子粉末１５雌を
空気中３０ぴ０で６０分間加熱酸化してＣｏ含有マグヘ
マィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有マ
グヘマィト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、
粒子の変形と粒子及び粒子相互間の鱗縞を引き起したも
のであった。このＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣ
ｏ含有マグヘマィト粒子粉末の諸特性を表５に示す。

比較例２０実施例２４で得られたＣｏ含有針状晶へマ
タィト粒子粉末を用いた以外は比較例１９と同様にしし
てＣｏ含有マグネタイト粒子粉末及びＣｏ含有マグヘマ
ィト粒子粉末を得た。

得られたＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣｏ含有マ
グヘマィト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、
粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起したも
のであった。このＣｏ含有マグネタィト粒子粉末及びＣ
ｏ含有マグヘマィト粒子粉末の諸特性を表５に示す。船蓮ふ錘常Ｎ鰯叢三史。

軍蔓菱繁Ｎ費目Ｎ。

８りＮゞ旨５２＜円 ※ 翼処善 ○ る繁ｂ霊題潔雷電雪雲 ※ ※ 表２表３ ※ Ｐｓ水蒸気分圧 ※※ Ｐｉ非還元性ガス圧
■船

【図面の簡単な説明】

図１は、アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
とＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の生成反応時間の関係
図である。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｈ
ｏｌノク、０．４ｍｏｌ／夕、０．７ｍｏｌ／その場合
である。図２は、アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
と図１の場合と同一の反応条件のもとで生成されたＣｏ
含有針状晶ゲータィト粒子の比表面積との関係を示した
ものである。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ反応液濃度が０．３ｈ
ｏｌ／〆、０．４ｍｏｌ／そ、０．７ｍｏｌ／その場合
である。図３は、本発明において用いられるＣｏ含有針状晶ゲー
タィト粒子のＳｉ添加量（原子％）とＣｏ混合量（原子
％）の関係における生成領域を示すもので・あり、図中
、斜線部分は本発明に於いて用いられるＣｏ含有針状晶
ゲータィト粒子の生成領域であり、直線Ａを一辺とする
ａ，ｂ，ｃの各点で囲まれる三角形の部分は前記Ｃｏ含
有針状晶ゲータィト粒子と粒状のＣｏ含有マグネタィト
粒子とが混合生成する領域である。図４は、アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
以外は一定の条件下で得られたＦｅに対しＣｏ換算で１
．３原子％を含有するＣｏ含有針状晶ゲータィト粒子の
藤比と、水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係図である。図５及び図６は、それぞれＣｏ（ＯＨ）２の混合量をＦ
ｅに対しＣｏ換算で１．３原子％とし、且つ、全金属原
子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対しＳｉ換算で０．５原子
％となるようにアルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の
添加量を調整しながらＺｎ混合量をＦｅに対しＺｎ換算
で０〜１．０原子％とした場合のＺｎ混合量とＣｏ含有
針状晶ゲータィト粒子の鞠比（長藤：短鰍）及び長軸長
さの関係図である。図７は、Ｓｉが爽総しているＣｏ含
有針状晶ゲータイト粒子（Ｃｏ含有量２．０原子％、Ｓ
ｉ含有量０．６原子％）を加熱脱水して得た微細なへマ
タィト単一粒子群からなる比表面積が１２０〆／ｇの針
状晶形骸粒子粉末を水蒸気流中４０ぴ０で加熱還元して
Ｃｏ含有針状晶マグネタィト粒子粉末とする加熱還元過
程における加熱還元生成粒子の還元度と比表面積との関
係図である。図８は、Ｓｉが爽雑しているＣｏ含有針状晶ゲ−タイト
粒子（Ｃｏ含有量２．０原子％、Ｓｉ含有量０．６原子
％）を加熱脱水してＣｏ含有針状晶へマタィト粒子とす
る過程において、脱水速度の異なる条件下において生成
された粒子の脱水率と比表面積の関係図である。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ脱水速度が７．２モル
ノ分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合である
。図９は、異なる加熱焼成雰囲気下においてＳｉが爽雑し
ているＣｏ含有針状晶へマタイト粒子粉末（Ｃｏ含有量
２．０原子％、Ｓｊ含有量０．６原子％）を加熱焼成し
て得られた焼成粒子の比表面積と加熱焼成温度との関係
図である。図中、Ａは空気中、Ｂは非還元性ガスとしてＮ２ガスを
用い、且つ、水蒸気分圧軍事門が７５％の場合、Ｃは非
還元性ガスとしてＮ２ガスを用い、且つ、水蒸気分圧毒
害；が９５％の場合である。図２図ｌ図３図４図Ｓ図６図７図８図ヲ

Claims

【特許請求の範囲】１Ｆｅ（ＯＨ）＿２とＣｏ（ＯＨ）＿２とを含むｐＨ
１２以上の混水溶液（但し、Ｃｏ（ＯＨ）＿２の混水量
がＦｅに対しＣｏ換算で０．１〜７．０原子％）を得る
に際して使用するアルカリ水溶液に、あらかじめ水可溶
性ケイ酸塩を前記混合水溶液中の全金属原子（Ｆｅ及び
Ｃｏ）に対しＳｉ換算で０．１〜１．１原子％となるよ
うに添加しておき（但し、Ｃｏ（ＯＨ）＿２の混合量と
水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対するＣｏ換算量
と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対するＳｉ換算量の５
倍との総和で８原子％以下）、次いで該アルカリ水溶液
と第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｃｏ塩水溶液とを反応さ
せて、微細で均斉なＦｅ（ＯＨ）＿２とＣｏ（ＯＨ）＿
２とを含むｐＨ１２以上の混合水溶液を得、しかる後、
該混合水溶液中に酸素含有ガスを通気して酸化すること
により、Ｃｏ含有針状晶ゲータイト粒子を生成させ、次
いで該生成Ｃｏ含有針状晶ゲータイト粒子をろ別、水洗
、乾燥後、加熱脱水することにより得られた平均長軸長
さが０．３〜２．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による
比表面積が５０〜３００ｍ＾２／ｇであつてＣｏ含有針
状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した
Ｃｏ含有針状晶ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元
性ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧（Ｐｓ）
／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性
ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の範
囲で加熱焼成することにより、平均長軸長さが０．１〜
１．５μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１
０〜３０ｍ＾２／ｇである針状晶を継承している実質的
に高密度なＣｏ含有針状晶ヘマタイト粒子とした後、該
Ｃｏ含有針状晶ヘマタイト粒子を還元性ガス中３００〜
５００℃の温度範囲で加熱還元してＣｏ含有針状晶マグ
ネタイト粒子とするか、または、更に酸化してＣｏ含有
針状晶マグヘマイト粒子とすることを特徴とするＣｏ含
有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。２Ｆｅ（ＯＨ）＿２に対するＣｏ（ＯＨ）＿２の混合
量がＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜７．０原子％、水可
溶性ケイ酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に
対しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％、但し、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）＿２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量が、Ｆｅ
に対するＣｏ換算量と全金属原子（Ｆｅ及びＣｏ）に対
するＳｉ換算量の５倍との総和で８原子％以下である特
許請求の範囲第１項記載のＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒
子粉末の製造法。３加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧（Ｐｓ）／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸
気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のＣｏ含有針
状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。４加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のＣｏ含
有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。５Ｆｅ（ＯＨ）＿２，Ｃｏ（ＯＨ）＿２及びＺｎ（Ｏ
Ｈ）＿２とを含むｐＨ１２以上の混合水溶液（但し、Ｃ
ｏ（ＯＨ）＿２の混合量がＦｅに対しＣｏ換算で０．１
〜３．５原子％、Ｚｎ（ＯＨ）＿２の混合量がＦｅに対
しＺｎ換算で０．１〜１．０原子％）を得るに際して使
用するアルカリ水溶液に、あらかじめ、水可溶性ケイ酸
塩を前記混合水溶液中の全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺ
ｎ）に対しＳｉ換算で０．１〜０．７原子％となるよう
に添加しておき、次いで、該アルカリ水溶液と第一鉄塩
水溶液、水可溶性Ｃｏ塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水溶
液とを反応させて、微細で均斉なＦｅ（ＯＨ）＿２，Ｃ
ｏ（ＯＨ）＿２及びＺｎ（ＯＨ）＿２とを含むｐＨ１２
以上の混合水溶液を得、しかる後、該混合水溶液中に酸
素含有ガスを通気して酸化することによりＣｏ含有針状
晶ゲータイト粒子を生成させ、次いで該生成Ｃｏ含有針
状晶ゲータイト粒子をろ別、水洗、乾燥後、加熱脱水す
ることにより得られた平均長軸長さが０．３〜２．５μ
ｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３０
０ｍ＾２／ｇであつてＣｏ含有針状晶ゲータイト粒子の
長軸長さと軸比とを保持継承したＣｏ含有針状晶ヘマタ
イト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲
気下において水蒸気分圧（Ｐｓ）／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐ
ｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１０
０％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成すること
により、平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであり、且
つＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０ｍ＾２／ｇであ
る針状晶を継承している実質的に高密度なＣｏ含有針状
晶ヘマタイト粒子とした後、該Ｃｏ含有針状晶ヘマタイ
ト粒子を還元性ガス中３００℃〜５００℃の温度範囲で
加熱還元してＣｏ含有針状晶マグネタイト粒子とするか
、または、更に酸化してＣｏ含有針状晶マグヘマイト粒
子とすることを特徴とするＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒
子粉末の製造法。６Ｆｅ（ＯＨ）＿２に対するＣｏ（ＯＨ）＿２の混合
量がＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜２．５原子％、Ｆｅ
（ＯＨ）＿２に対するＺｎ（ＯＨ）＿２の混合量がＦｅ
に対しＺｎ換算で０．５〜１．０原子％、水可溶性ケイ
酸塩の添加量が全金属原子（Ｆｅ，Ｃｏ及びＺｎ）に対
しＳｉ換算で０．３〜０．７原子％である特許請求の範
囲第５項記載のＣｏ含有針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法。７加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧（Ｐｓ）／（Ｐｓ＋Ｐｉ）（Ｐｓは水蒸
気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％で
ある特許請求の範囲第５項又は第６項記載のＣｏ含有針
状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。８加熱焼成温度が４５０〜６５０℃範囲である特許請
求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記載のＣｏ含有
針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。