JPS5865738A - トリアリ−ルホスフアイト−フエノ−ル系複合安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機重合体材料を熱賦イヒ的劣イヒに対し安定
化させる友めのトリアリールホスファイト−７工ノール
系複合安定剤に関する。

「トリアリールホスファイト」、又は「アリール基含有
ホスファイト」は公知である。ここで云う「アリール基
含有ホスファイト」は、特に、相異なる様にｔＩＬ換さ
れた非対称ホスファイト、即ち、三個の相異なる様に置
換されたアリール基を含有するホスファイト又は置換ア
リール基のほかにアルキル基ｔ−４含有する４くス７ア
イトを意味する。この様な非対称ホスファイトは通常分
子間エステル交換反応をこうむり、すべて液状であや、
そして加水分解されやすいので、貯蔵安定性に乏しく、
効果の再現性に乏し−０ 米国特許ｊＩλ９９７．４５４号及び２に８６７．５９
４号ＩｊＩＩＩＡ書には、非対称アルキルアリールホス
ファイトが、対称トリアリールホスファイトにくらぺ、
ポリ塩化ビニル中でよ〕大きい効果を発揮することが強
−されて＾る。

本発明者等＃ｉ篇〈べきことに、 次式１： （式中、 Ｒ１＃ｉ第三ブチル、ｌ、ｌ−ジメチルグロビル、シク
ロヘキシルまたは７エ二ｋａｔ表わし、 Ｒ８およびＲ３のうちの１個は水素原子を表わし、他の
一個は水素原子、メチル、第三ブチル、’　ｌ　、　ｌ
−ジメチルグロビル、シクロヘキシルまたは７エ二ル基
で表わす、）で我わされる１群の対称トリアリールホス
ファイトが、フェノール系敗化防１止剤と組合せた場合
、二重結合を含有する有機重合体中で特に高度の効果を
発揮することを見出した。

式ｌの化合物は、単−化合物として、或いは二種以上の
化合物の組合せとして、−＠ｉたは二珈以上のフェノー
ル系化合物と共に使用し得る０本発明で使用されるホス
ファイトは一般に結晶性固体であり、今日知られている
ホスファイトの多くのものと比較して加水分解に対し極
めて安定である。

式ｌ中の記号は、好ましくは次の意味を有する：Ｒ□は
第三ブチル基、Ｒ８お工びＲ１のうちの一個は水素原子
、他の一個は水素原子、メチルまたは第三ブチル基、特
にＲｓが水素原子、Ｒ１が悪玉ブチル基。

式Ｉの化合物で、特に好適ｔものは例えば以下のもので
あるニ ドリス−（２，５−シｊ［三ブチルフェニル）−ホスフ
ァイト、 トリス−（２−ＪＥブチル７ヱニル）−ホスファイト、 トリス−（２−フェニルフェニル）−ホスファイ　ト、 トリス−（２−（１，１−ジメチルグロビル）−フェニ
ルクーホスファイト、 トリス−〔２，４−ジー（ｌ、Ｕ−ジメチルプ四ピル）
−フェニルクーホスファイト、トリス−（２−シクロヘ
キシルフェニル）−ホスファイト、 トリス−（２−＊三ブチルー４−フェニル７エ二ル）−
ホスファイト、 トリス−（２１三ブチル−４−メチルフェニル）−ホス
ファイト、 トリス−（２，４−ジ萬三アミルツエニル）−ホス−フ
ァイト、 トリス−（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ホスファ
イト。

本発明により褪用されるフェノール系化合物の例を以下
に挙げる： （１）　　同−基で２，６−ジ置換され友フェノール、
例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、
ｚ、６−ジ第三ブチル−４−メトキクメチルフェノール
、２．６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２
．６−ジフェニル−４−メトキシフェノール。

＋２１　　ビスフェノール類例えば２．τ−メチレンビ
スー（ｂ−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２．
　２’−メチレンビス−（６−第三ブチル−４−エチル
フェノール）、２．１−メチレンビス−〔４−メチル−
６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）、１．
　１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキク−２−
メチルフェニル）ブタン、２．　　’ｌ’−１チレンビ
スー（４−／チル−６−シクロへ中シルーフェノール）
、２．ｒ−メチレンビス−（４−メチル−６−ツニルフ
エノール）、１、ｌ、３−）す、Ｘ−（５−＠三ブチル
ー４−ヒドロキシー２−メチルフェニル）ブタン、２．
２−ビス−（５−第三プチル−４−ヒトレキシー２−メ
チルフェニル）−４−鳳一ドデシルメルカプトーブタン
、Ｉｓ　　ｌ＊　　５，５−テトラ−（Ｓ−第三プチル
−４−ヒトレキシー２−メチルフェニル）ペンタン、エ
チレングリコール−ビス−〔３，３−ビス−（ご−ＪＩ
Ｅ三フナフチル−イーヒドロキシフェニルチレート〕、
ｌ、ｌ−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ブタン、４．イ
ーチオビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール
）。

（３）　　ヒドロキシベンジル化合物、例えばｌ、３゜
５−トリス−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジ＃）−２，４，６−）リスチルベンゼン、２，
２−ビス−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）マロン識ジオクタデシルエステル、１．　３．
　５−トリス−（３，５−ジ萬三ブチルー４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、３゜５−ジ第三ブチル
ー４−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸ジエチルエステ
ル。

（４）　　β−（３，５−ジ纂三ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン峡アミド、例えば１．３．５−
）リス−（３，５−ジ児三ブチｋ　−４−ヒ）”口中ジ
フェニル−プロピオニル）ヘ−？デヒドロ−８−トリア
ジ／、　Ｎ、　　Ｎ’−ジー　（Ｓ　＊　　Ｓ−ジ第三
ブチル−４−とドロ中シ７ヱニルーグロピオニル）−へ
キサメチレンジアミン。

（５）　　β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸と一価また社多価アルコール
とのエステル、例えはメタノール、オクタデカノール、
ｌ、６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、チオ
ジエチレンクリコール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリスリトール、トリス−ヒト費キシエチルーイソシ
アヌレートトのエステル。

（６）　　スピロ化合物例えば、３−および９−位がフ
ェノール系基で置換された２、４．８．ｔ。

−テトラオキナスビロー（”５．５）−ウンデカンの如
きジフェノール系スピロジアセタールまたはスビロジケ
タール例えば３．９−ビス−（３，５−ジ第三ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラ
オキナスビロー（５，５）−ウンデカン％　３゜９−ビ
ス−〔１，１−ジメチル−２−（３゜５−ジ第三ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）−エテル）−２，４，８，
１０−テトラオキナスビロー（Ｓ、５）−ウンデカン。

特に好適なフェノール系化合物としては次のものが挙け
られる： １．３．５−）リス−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）−２，４，６−ドリメチルベンゼン
。

ペンタエリスリトール−テトラ−（３−（３，５−シｔ
ｌｌｉＬ三−ｊチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネート〕、 β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエステル。

チオジエチレングリコール−β−〔４−ヒドロキシ−３
，５−ジ第三ブチルフェニル〕−プロビオネート。

２．６−ジ第三ブチル−４−メゾルーフエノール。

３．９−ビス−（１，１−ジメチル−２−（３，５−ジ
第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−ニブル）−２
，４，８，１０−テトラオキ丈スピロ−（Ｓ、Ｓ）−ウ
ンデカン。

Ｎ、Ｎ’−ジー（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）−ヘキ？メテレンジアミンウ 式Ｉの化合物は１例えば 次式Ｍ： （式中Ｒ１ないし＆は式夏で表したのと同じ意味を有す
る。） で表わされるフェノールを三塩化燐と無溶媒で２０１５
０℃で、または有機塩基の存在下不活性溶媒中で反応さ
せるか、或Ｖ％は成田の化合物をトリフェニルホスファ
イトと、好ましくは無溶媒で塩基性触媒の存在下−笈応
させる等、公知の方法によって製造し得ろう 得られた化合物は適当な溶媒または溶媒混合−から再結
晶することによって梢製される。

本発明による安定剤系は、二重結合を含有する有機重合
体を安定化するのに適している０例えば以下に挙ける重
合体が好適に安定化寄れる：二個の不飽和結合を有する
炭化水素から一得される重合体、例えばポリイソプレン
、ポリブタジェン。

本発明の複合安定剤は、安定化されるべき材料に対しｏ
、ｏｏｓないし５チ、好ましｌｔｏ　０１ないしｌチ、
更に好ましくＦｉｏ、ｏｓないし０．５−のｍ度で添加
される。添加されるトリアリールホスファイトとフェノ
ール系酸化防■ト剤の比率ＦｉｌＯ：１ないしｌ：５．
好ましくは５：１ないし１　二２．更に好ましくは３：
ｌないし１：１である。添加は種々の方法で行い得る。

ＩＩ　ｔば重合体と１本発明の式■の化合物の少くとも
一種及びフェノール系酸化防止剤とを乾式混合し、引＃
ｌ＃！きニーター％　ミキシンクロールまたは押出様で
処理する。、また本発明の安定剤を溶液または分散液の
形で重合体に適用し、引続き溶媒を留去することによっ
て麟加することも由来る。

本発明の複合安定剤と共に使用し得る他の龜加剤の例を
以下に挙ける： （１）　　ア建ノアリール鱒導体。

例ｔｔｆ、フェニルー１−ナフチルアンン。

フェニル−２−す７テルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−？７？
ルーｐ−フェニレンシアきン、ＩＮ、Ｎ’−ジー第ニブ
チル−ｐ−フェニレンシアｉ７．６−ニトキシー２．２
．４−）啼メチルー１．２−ジヒドロキノリン、６−ド
ゾシルー２．２．４−）サメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、モノ−及びジ−オクチル−イミノジベンジル、
重合した２、２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン；オクチル化ジフェニルアミン、ノニル化ジフ工
二ルアンン、Ｎ−フェニル−Ｎ／−シクロへ中シルーｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−４ノグロ
ビル−ｐ−フェニレンシアζン、Ｎ、Ｎ’−ジ第ニオク
チルーｐ−フェニレンジアミン％Ｎ−フェニル−Ｎ／−
第二オ？ｆｋ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
ー（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジア
ζン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ。

Ｎ′−ジー（第二オクチル）−ｐ−フェニレンジアミン
、２．６−シメチルー４−メトキシアニリン、４−エト
キシ−Ｎ−第二ブチルアニリン、ジフェニルアはンーア
セトン縮合生成物、アルドール−１−デ７デルアきン、
フェノデアジン。

この群の化合物を使用する場合には、しばしば着色効果
を考直に入れなければならない。

（２）紫外機吸収剤及び光安定剤。

イ）２−（２’−とト臣キシフェニル）−ベンゾトリア
ゾールの誘導体。

例えば、５′−メチル＆ぎ、ぎ−ジ第三ブチル−，５′
−第三プチル−、５’−（１，１，３゜３−テトラメチ
ルブチル）−、Ｓ−クロロ−３’、５’−ジ第三プデル
ー、５−クロロ−３′−第三プデルーダーメデルー、３
′−第二プチルーダー第三ブチル−１、ぎ−α−メチル
ベンジル−５１−メチル−＆　ａ’　−”−メチル−ベ
ンジルーダ−メチル−５−クロロ−。

イーヒト胃キシー％４′−メトキシ−１４′−オクトキ
シ−，３’、５’−ジ第三アξルー、３′−メチル−５
′−カルボメト中ジエチルー１５−クロロ−ｒ、５′−
ジー第三アミル−誘導体。

口）　２．４−ビス−（２′−ヒトＥ！中ジフェニル）
−６−アルキル−ｓ−ト１７アジンの誘導体。

ｆｌＪ　ｔ　ｔｆ　ｓ−エテル−１６−ヘプタデシル−
，６−ウンゾシルー銹導体。

ハ）　２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体。

例えば、４−ヒドロキシ−１４−メトキシ−，４−オク
トキシ−１４−デ凶キシー１４−ドデＡキシ−１４−ベ
ンジルオ中シー、　４．２’、イートリヒドロキシ−２
τ−ヒドロキシ−４，（−ジメトキシ−誘導体。

二）１．３−ビス−（２−とドロキシベンゾイル）−ベ
ンゼン類。

例えば、ｌ、３−ビス−（τ−とドロキホ）　置換また
は非置換安息香酸エステル。

剣先げナリテル酸フェニル％テリチル酸オクチルフェニ
ル、ジベンゾイルレゾルシンｈ　ピｘ−（＜−第三ｙチ
ルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、
３゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸の２．
４−ジ第三ブチルフェニル−、オクタデシル−また社２
−メゾルー４．６−シ第三プデルフェニルエステル。

へ）　アクリル酸エステル類う 例ｔ　＃、ｒ、　α−シアノ−１，β−ジフェニルアク
リル酸のエチル−またはイソオクチルエステル、α−カ
ルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、ａ−シアノ−β−
メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸Ｏメゾルーまたはブチルエ
ステル、Ｎ−（β−カルボメトキシビニル）−２−メチ
ル−インドリン。

ト）　立体障害性アミン 例えば、４−ベンゾイル−２，２，６゜６−チトラメチ
ルビベリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６
−チトラメデルビベリジン、ビス−（２，２，６，６−
チトラメチルビベリジル）−セパケート。

３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１
，３，８−トリアザ−スピロ−（４，５）−デカン−２
，４−ジオン。

テ）　蓚酸シアζド。

例えば４．イージオクチルオキシ−蓚酸アニリド、２．
τ−ジオクチルオキシーへ５′−ジ第三ブチルー蓚酸ア
ニリド、　２．２’−ジドデシルオ中シー５．５′−ジ
第三ブチル−蓚酸アニリド、２−エトキシ−τ−エチル
ー蓚酸アニリド、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−ジメチルア２ノ
ブ四ビル）蓚酸ア２ド、２−エト中シー５−第三ブチル
ー２−エチル蓚酸アニリドまたはこれと２−エトキシ−
τ−エチルー５．４′−ジ第三ブチル蓚酸アニリドの混
合物、オルト−及びパラ−メトキシ−並びにオルト−及
びバラ−エトヤシ−ジ置換蓚酸アニリドの混合物。

す）Ｎ−シクロへ中シルチオ燐陵−０，０−−／−（４
−ｍ三２チル−フェニル）エステル。

ヌ）ジシクロへ中シルージチオーホスフィン酸コバルト
。

（３）過駿化物分解剤。

例えばβ−チオ−ジブ四ピオン酸のラウリル−、ステア
リル−１きリスチル−、トリデシル−エステル、メルカ
プトベンゾインダゾール、２−メルカプトペンシイ２ダ
ゾールＯ亜鉛塩。

（４）ポリアミド安定剤。

例えば、銅塩と、沃化物及び／又は含燐化合物及び二価
マンガンの塩を組合せたもの。

（６）塩基性共安定剤。

例えばメラミン、ペンジグアナ電ン、ポリビニルピロリ
ドン、ジシアンシア２ド、トリアリルシアヌレート、尿
素誘導体、七ドラジン誘導体、アｉ　ｙ＠、ポリアンド
、ボリクレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩例えばステアリン酸のカルシウム−１
亜鉛−またはマグネシウム塩、リシノール酸ナトリウム
、パル２チン徽カリウム、ブレンツカチキンのアンチモ
ンまたは錫塩。

（６）塩ビ安定剤。

例えに１有機錫化合物、有機鉛化合物、脂肪酸のバリウ
ム／カド２ウム塩。

（７）　　尿素誘導体。

ｆｌＪＬｌｄＮ−シクロヘキシル−Ｎ−１−ナフチルＲ
素、Ｎ−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジシクロへ中シル尿素、
Ｎ−フェニル−Ｎ−２−ナフチル原票、Ｎ−フェニルチ
オ尿素、Ｎ、Ｎ−ジブチルチオ尿素。

（８）　　その他の添加剤。

例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、充填剤、カーボンブラッ
ク、アスベスト、カオリン、メルク、ガラス繊維、顔料
、光学的明色化剤、ＩＩ働剤、帯電防止剤。

次に本発明を実施′ｆｌＫよって説明する。

実施例１ この実施例で下記の安定剤を比較に使用し喪１）３−（
λ５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸オクタデシルエステル、フェノール系酸化防止剤
（以下安定剤Ａという）。

２）　　モノ−ノニル７エ二ルージオクチルフエニルホ
スフ丁イトｃ以下安定剤Ｂという）。

３）トリス−（２，４−ジ第三−中友奔プチルフェニル
）ホスフィヤト（以下安定剤Ｃという）安定剤を全く含
有しないシクロへキサン中の１３優ポリブタジエン溶液
を、適当表置の安定剤のシクロヘキサン溶液と混合した
。この溶液を７５℃で１０倍量の水に加えてフィルムに
凝固させた。沈澱した断片状物を、４０℃の減圧下で乾
燥した。８０℃の段プレス中で圧縮成形して１０箇厚の
試験片とした。試験片を８０℃の強制通風炉中で老化さ
せた。老化時間中、この物質のゲル含有量（室温でトル
エン１００−中に試料１蹄加えた場合の不溶物）を、定
期的に配録した。ゲル含有量がＩｔｓＫ到達１７た時間
を終点と定めた。

！１１１００ 表１　老化時間（日数） 王妃データは本発明０Ａ−）−Ｃの併用がＡ−）Ｈの併
用より４明らかに優れていることを示している。

実施例２ ス６−ジ第三ブチルー４メチルフェノール＆４１により
安定化されたポリブタジエンゴム２００ｇを二本ロール
機に充填し、その中で下記表に示す安定剤の一穆を該ゴ
ム［５０℃にてα２−の濃Ｗｌにて配合する。

得られた配合物４０１をプラベンダープラストグラフに
充填し、その中で王妃材料を１６０℃、６０　ｒｐｍ　
Ｋて（支）分間混和することＫより促進老化する。

老化材料のゲル含有量を試験基準とする。ゲルは、該ゴ
ムをトルエン中に溶解し、特定の篩を通してＦ遇しそし
てＦ液を蒸発乾固することにより測定する６重量損失は
不溶物の量を規定するが、それをパーセントにて報告す
る。ゲル値か低いことは、添加剤の有効性が高いことを
意味する。

１１２　　ゲル含有量 実施例３ ２．６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノールα４チに
て安定されたポリブタジエンゴム１００部を、下を表の
安定剤を二本ロール機内で５０℃にて６分間添加混合し
た後、ホットプレス内で８０℃にて２饋シートにプレス
加工した（取出し時間：２０分）、添加剤の有効性を、
ゴム試片を加熱老化に付すことにより試験する。加熱老
化の終点におけるゲル含有量は老化の指標となるが、次
のようＫして決定する： ポリブタジェン１ｆを一晩室温にてトルーエン１０Ｇ−
中に溶かす、溶液をガラスウールを通して炉遇し、濾過
溶液を蒸発乾固する。ゲル含有量を次式から計算する： 式中、 ｗ８＝＋−試料重量（通常１Ｆ） ＷＲ−蒸発残留物重量 得られ良試験結果を表３に記載する。その結果は、本発
＆ｊＩＫよる安定剤が抽出に対して安定−である（ゲル
憾値が低い）ことを示す。

手続補正書 昭和５１年ｒ月ダ日 特許庁長官→←叫長殿 四件との関係　特許出願人 名−称　チパーガイギー　アクチェンゲ（ルシャフト（
ほか　　１　名） ７、補正の内容 願書および明細書全文を別紙のｊ）補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　次式Ｉ： で表わされる対称トリアリールホスファイトを１フエノ
   ール系酸化防止剤と組合せて成る、ポリブタジェンおよ
   びポリイソプレンから選ばれる有機重合体用のトリアリ
   ールホスファイト−フェノール系複合安定剤。 （２）フェノール系酸化防止剤が／−（３，Ｓ−ジ第三
   ブチルー４−ヒドロキシ゛フェニ＋）　−グ四ピオン酸
   のエステルであることを特徴とする特許請求の範囲５１
   １項記載の安定剤。 （３）　　フェノール系酸化防止剤がペンタエリスリト
   ール−テトラ−（３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
   ドロキシフェニル）−フロビオネートであることｔ％黴
   とする特許請求の範囲第３項記載の安定剤。 （４）フェノール系酸化防止剤がβ−（３，５−ジ第三
   ブチルー４−ヒドロ中ジフェニル）−プロピオン酸のｎ
   −オクタデシルエステルである仁とｔ％徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の安定剤。 （ｂ）フェノール系酸化防止剤がヒト四キクベンジル化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の安定剤。 （６）フェノール系酸化防止剤が１　、３　、５７　）
   リス−（３，５−ジ纂三ブチルー４−ヒトーキシベンジ
   ル）−イソシアヌレートであることｔ特徴とする特許請
   求の範囲蘂６項記載の安定剤。 （７）フェノール系酸化防止剤が３．９−ビス−（１，
   １−ジメチ＃−２−にａ、Ｓ−ジ第三ブチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）−エチルＪ−４．４，８．１０−テト
   ラオキサ−スピロ−Ｒ５，５）−ウンデカンであること
   ｔ％黴とする特許請求の範囲第１項記載の安定剤。 （８）　　フェノール系酸化防止剤がＮ　、　Ｎ’−へ
   キナメチレン−ビス−（３−（３，５−ジ第三ブチルー
   ４−ヒドロキシフェニル）−ｙロビオンアミド〕で多る
   Ｃとを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の安定剤。