JPS6261616B2 - - Google Patents
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- JPS6261616B2 JPS6261616B2 JP54102076A JP10207679A JPS6261616B2 JP S6261616 B2 JPS6261616 B2 JP S6261616B2 JP 54102076 A JP54102076 A JP 54102076A JP 10207679 A JP10207679 A JP 10207679A JP S6261616 B2 JPS6261616 B2 JP S6261616B2
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Description
本発明は、新規なフルオラン化合物、その製造
法およびそれを色素形成物質として含有する感圧
または感熱複写紙に関する。 更に詳しくは、本発明は一般式（） （式中、R1，R2は各々炭素数１〜３のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル
基、またはメチル置換フエニル基を表わし、また
R1とR2はＮと共に飽和環を形成してもよい。R3
は水素、塩素または炭素数１〜４のアルキル基、
ｎは１〜３、R4は水素またはメチル基、環Ａは
ベンゼン環またはナフタリン環を表わす） で示されるフルオラン化合物および該フルオラン
化合物を電子供与性発色剤として支持体に有する
感圧、または感熱複写紙である。 あるいは、本発明は一般式（） （式中、R1，R2、環Ａは前記の意味を有す
る） で示される化合物と、一般式（） （式中、R3，ｎ，R4は前記を意味を有する） で示される化合物を、脱水縮合剤の存在下に反応
させることを特徴とする前記一般式（）で示さ
れるフルオラン化合物の製造法である。 最近の情報化時代と共に感圧および感熱複写紙
の需要が増大している。一般に感圧複写紙は、電
子供与性発色剤の有溶剤溶液のマイクロカプセル
を紙面に塗布し、他の紙面に酸性物質を塗布す
る。そして両紙面が接触するように向い合わせて
重ね、鉛筆、タイプライター等の圧力で発色剤を
酸性物質塗布面に転移させ、発色させて複写像を
得る。また、発色剤と酸性物質を同一紙面に塗布
した単一シートまたは自己包含形シートなるもの
も用いられる。 また、感熱複写紙の形態も種々の方法がある。
ビスフエノールＡのごときフエノール類、有機酸
の様な酸性物質と電子供与性発色剤をポリビニル
アルコールのごとき高分子物質で保護したものを
一枚のシートまたは二枚のシートにそれぞれ塗布
したものが普通である。必要であれば可塑剤及び
結合剤も含めて塗布する。 このようにして得られた感熱紙を熱ペン、熱素
子、赤外線熱素子のごとき熱源によつて熱を与え
ると発色剤または酸性物質またはその両者が液化
して両者が反応し、発色剤が発色して印像が得ら
れる。 本発明のフルオラン化合物は、新規であり、そ
れ自体は無色であるが、酸性物質に接触すると濃
黒色に発色し、耐光性にすぐれ、また感圧純製造
のための、有機溶剤に高い溶解度をもつすぐれた
感圧色素であり、また感熱色素としてもすぐれた
性質をもつている。 本発明の一般式（）で示される化合物は具体
的にはたとえば次のようにして合成される。 ｍ−アミノフエノール誘導体（）と無水フタ
ル酸（）またはナフタリン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（）は脱水縮合させて２−（４−ア
ミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾエ酸誘導体（）
または２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベン
ゾイルナフタリン−３−カルボン酸誘導体（）
を合成する。 （式中、R1，R2及び環Ａは前記の意味を有す
る。） この（）の化合物と、ジフエニルアミン誘導
体（）を脱水縮合剤を用いて、−５℃〜60℃位
で数時間ないし数十時間反応させる。次いで氷水
中に注加し、生じた沈澱を別し、アルカリ中和
すると僅かに着色した結晶物が得られる。 これを別、乾燥後再結晶すると、式（）で
示されるフルオラン化合物が無色の結晶として得
られる。 （式中、R3，ｎ，R4は前記の意味を有する） この反応に用いられる脱水縮合剤としては、硫
酸、燐酸、ポリ燐酸、三塩化リン、無水塩化亜
鉛、三弗化硼素等が用いられ有利には90〜100％
濃度の硫酸が用いられる。 また再結晶溶媒としてはリグロイン、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、モノクロルベンゼン、クロロホ
ルム、メチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、イソブタノール、イソプロパノール、ジオキ
サンあるいは、エチレングリコールジメチルエー
テルなどが用いられる。 本発明において一般式（）で示される化合物
は、具体的にはたとえば次のようにして合成され
る。 ２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノールを亜硝
酸でニトロソ化して２−ｔ−ブチル−４−ニトロ
ソ−５−メチルフエノール（融点183〜184℃）を
合成し、次にこのものを触媒と水素、鉄と塩酸、
ハイドロサルフアイト、水硫化アンモニウムある
いは水硫化ナトリウム等で環元反応を行なつて、
２−ｔ−ブチル−４−アミノ−５−メチルフエノ
ール（融点201〜202℃）を合成する。この２−ｔ
−ブチル−４−アミノ−５−メチルフエノールを
塩化水素または塩酸を用いて２−ｔ−ブチル−４
−アミノ−５−メチルフエノール塩酸塩（融点
272.5〜274℃分解）とする。次にアニリン類をこ
の塩酸塩に対し２−５モル用いて170〜230℃で数
時間保温撹拌し、ついで稀塩酸水中に注入し、
過、水洗、乾燥することによつて一般式（，
R4＝CH3）で示される化合物が得られる。必要に
応じて再結晶または減圧蒸溜によつて精製する。 同様にして、２−ｔ−ブチルフエノールをニト
ロソ化して２−ｔ−ブチル−４−ニトロソフエノ
ールとなし、これを還元して２−ｔ−ブチル−４
−アミノフエノールを得る。 これを塩酸塩とした後、アニリン類と縮合する
ことにより、一般式（，R4＝Ｈ）で示される
化合物が得られる。 次にこの様にして得られる本発明の化合物を表
にする。表の右欄にシリカゲル上に本発明の化合
物のトルエン溶液を溶触させたときの発色色相を
記す。
法およびそれを色素形成物質として含有する感圧
または感熱複写紙に関する。 更に詳しくは、本発明は一般式（） （式中、R1，R2は各々炭素数１〜３のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル
基、またはメチル置換フエニル基を表わし、また
R1とR2はＮと共に飽和環を形成してもよい。R3
は水素、塩素または炭素数１〜４のアルキル基、
ｎは１〜３、R4は水素またはメチル基、環Ａは
ベンゼン環またはナフタリン環を表わす） で示されるフルオラン化合物および該フルオラン
化合物を電子供与性発色剤として支持体に有する
感圧、または感熱複写紙である。 あるいは、本発明は一般式（） （式中、R1，R2、環Ａは前記の意味を有す
る） で示される化合物と、一般式（） （式中、R3，ｎ，R4は前記を意味を有する） で示される化合物を、脱水縮合剤の存在下に反応
させることを特徴とする前記一般式（）で示さ
れるフルオラン化合物の製造法である。 最近の情報化時代と共に感圧および感熱複写紙
の需要が増大している。一般に感圧複写紙は、電
子供与性発色剤の有溶剤溶液のマイクロカプセル
を紙面に塗布し、他の紙面に酸性物質を塗布す
る。そして両紙面が接触するように向い合わせて
重ね、鉛筆、タイプライター等の圧力で発色剤を
酸性物質塗布面に転移させ、発色させて複写像を
得る。また、発色剤と酸性物質を同一紙面に塗布
した単一シートまたは自己包含形シートなるもの
も用いられる。 また、感熱複写紙の形態も種々の方法がある。
ビスフエノールＡのごときフエノール類、有機酸
の様な酸性物質と電子供与性発色剤をポリビニル
アルコールのごとき高分子物質で保護したものを
一枚のシートまたは二枚のシートにそれぞれ塗布
したものが普通である。必要であれば可塑剤及び
結合剤も含めて塗布する。 このようにして得られた感熱紙を熱ペン、熱素
子、赤外線熱素子のごとき熱源によつて熱を与え
ると発色剤または酸性物質またはその両者が液化
して両者が反応し、発色剤が発色して印像が得ら
れる。 本発明のフルオラン化合物は、新規であり、そ
れ自体は無色であるが、酸性物質に接触すると濃
黒色に発色し、耐光性にすぐれ、また感圧純製造
のための、有機溶剤に高い溶解度をもつすぐれた
感圧色素であり、また感熱色素としてもすぐれた
性質をもつている。 本発明の一般式（）で示される化合物は具体
的にはたとえば次のようにして合成される。 ｍ−アミノフエノール誘導体（）と無水フタ
ル酸（）またはナフタリン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物（）は脱水縮合させて２−（４−ア
ミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾエ酸誘導体（）
または２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベン
ゾイルナフタリン−３−カルボン酸誘導体（）
を合成する。 （式中、R1，R2及び環Ａは前記の意味を有す
る。） この（）の化合物と、ジフエニルアミン誘導
体（）を脱水縮合剤を用いて、−５℃〜60℃位
で数時間ないし数十時間反応させる。次いで氷水
中に注加し、生じた沈澱を別し、アルカリ中和
すると僅かに着色した結晶物が得られる。 これを別、乾燥後再結晶すると、式（）で
示されるフルオラン化合物が無色の結晶として得
られる。 （式中、R3，ｎ，R4は前記の意味を有する） この反応に用いられる脱水縮合剤としては、硫
酸、燐酸、ポリ燐酸、三塩化リン、無水塩化亜
鉛、三弗化硼素等が用いられ有利には90〜100％
濃度の硫酸が用いられる。 また再結晶溶媒としてはリグロイン、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、モノクロルベンゼン、クロロホ
ルム、メチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、イソブタノール、イソプロパノール、ジオキ
サンあるいは、エチレングリコールジメチルエー
テルなどが用いられる。 本発明において一般式（）で示される化合物
は、具体的にはたとえば次のようにして合成され
る。 ２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノールを亜硝
酸でニトロソ化して２−ｔ−ブチル−４−ニトロ
ソ−５−メチルフエノール（融点183〜184℃）を
合成し、次にこのものを触媒と水素、鉄と塩酸、
ハイドロサルフアイト、水硫化アンモニウムある
いは水硫化ナトリウム等で環元反応を行なつて、
２−ｔ−ブチル−４−アミノ−５−メチルフエノ
ール（融点201〜202℃）を合成する。この２−ｔ
−ブチル−４−アミノ−５−メチルフエノールを
塩化水素または塩酸を用いて２−ｔ−ブチル−４
−アミノ−５−メチルフエノール塩酸塩（融点
272.5〜274℃分解）とする。次にアニリン類をこ
の塩酸塩に対し２−５モル用いて170〜230℃で数
時間保温撹拌し、ついで稀塩酸水中に注入し、
過、水洗、乾燥することによつて一般式（，
R4＝CH3）で示される化合物が得られる。必要に
応じて再結晶または減圧蒸溜によつて精製する。 同様にして、２−ｔ−ブチルフエノールをニト
ロソ化して２−ｔ−ブチル−４−ニトロソフエノ
ールとなし、これを還元して２−ｔ−ブチル−４
−アミノフエノールを得る。 これを塩酸塩とした後、アニリン類と縮合する
ことにより、一般式（，R4＝Ｈ）で示される
化合物が得られる。 次にこの様にして得られる本発明の化合物を表
にする。表の右欄にシリカゲル上に本発明の化合
物のトルエン溶液を溶触させたときの発色色相を
記す。
【表】
【表】
【表】
【表】
このようにして得られた発色剤を用いて感圧ま
たは感熱複写紙を常法により製造する。 このとき、発色剤を溶解する溶剤としては、ジ
クロルベンゼン、α−（３，４−ジメチルフエニ
ル）−α−フエニルエタン、メチルナフタリン、
プロピルナフタリン、ブチルナフタリン、ベンジ
ルベンゾエート、１，４−ジベンジルベンゼンな
どを使用することができる。 また、酸性物質としては、酸性白土、活性白
土、アツタバルガイド等のクレー類、レゾルシ
ン、パラフエニルフエノール、フエノール、クレ
ゾール、ブチルフエノールなどのフエノール類の
一種または二種以上のノボラツク型重合物等が用
いられる。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。文中、部は重量部を表わす。 実施例１ （発色剤No.１の合成例） ４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン（融点95〜97℃）25.5ｇと２−
（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイ
ル）安臭香酸31.3ｇを95％硫酸300ｇ中に５℃以
下で溶解する。その後−５〜５℃で約24時間撹
拌、保温する。反応終了後、反応混合物を3lの氷
水中に注入し、約１時間撹拌し、後、過水洗す
る。次にこのウエツトケーキを５％苛性ソーダ1l
中に分散撹拌して過、水洗、乾燥する。得られ
た固体を400ｇのトルエンに溶解し、活性炭５ｇ
を加え加熱昇温後、過し、活性炭精製を行な
う。次にこのトルエン溶液を濃縮し、トルエン−
ヘキサンまたはジオキサンから再結晶して、白色
結晶（融点195〜196℃）を35.5ｇ（収率66.6％）
得た。これはシリカゲル上で赤味の黒色に発色す
る耐光性、耐水性の良好な色素である。 実施例２ （発色剤No.２の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3ｇを20
℃以下で溶解し、続いて４−ヒドロキシ−２，
4′−ジメチル−５−ｔ−ブチルジフエニルアミン
（融点135.5〜137℃）27ｇを５℃以下で添加した
後、−５〜５℃で約24時間保温撹拌する。反応終
了後、反応混合物を3lの氷水中に注入し、以下実
施例１と同様に操作して融点113〜114℃の白色結
晶を48.2ｇ（収率88.3％）得た。これはシリカゲ
ル上で黒色に発色した。 実施例３ （発色剤No.５の合成例） 98％硫酸300ｇ中に２（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3ｇを20
℃以下で溶解し、続いて４−ヒドロキシ−２，
2′，4′−トリメチル−５−ｔ−ブチルジフエニル
アミン（沸点182〜185℃／1.5mmHg）28.4ｇを５
℃以下で添加し、後、−５〜５℃で約24時間保温
撹拌する。反応終了後反応混合物を３の氷水中
に注入し、以下実施例１と同様に操作して融点
155〜156℃の白色結晶を44ｇ（収率78.6％）得
た。これはシリカゲル上で赤味の黒色に発色し
た。 実施例４ （発色剤No.11の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２−（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタリン−３−カ
ルボン酸36.4ｇを15℃以下で溶解し、続いて４−
ヒドロキシ−２メチル−５−ｔ−ブチルジフエニ
ルアミン25.5ｇを５℃以下で添加し、後−５〜５
℃で約40時間保温撹拌する。反応終了後反応混合
物を３の氷水中に注入し、以下実施例１と同様
に操作して融点161〜162.5℃の白色結晶を38.5ｇ
（収率66.2％）得た。これはシリカゲル上で赤味
の黒色に発色した。 実施例５ （発色剤No.12の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２−（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタリン−３−カ
ルボン酸36.4ｇを15℃以下で溶解し、続いて４−
ヒドロキシ−２，4′−ジメチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン27ｇを５℃以下で添加し、後−
５〜５℃で約40時間保温撹拌する。反応終了後反
応混合物を３の氷水中に注入し、以下実施例１
と同様に操作して融点141〜142.5℃の白色結晶を
44ｇ（収率73.8％）得た。これはシリカゲル上で
黒色に発色した。 実施例６ （発色剤No.14の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２−（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタリン−３−カ
ルボン酸36.4ｇを15℃以下で溶解し、続いて４−
ヒドロキシ−２，2′，4′−トリメチル−５−ｔ−
ブチルジフエニルアミン28.4ｇを５℃以下で添加
し、後−５〜５℃で約40時間保温撹拌する。反応
終了後反応混合物を３の氷水中に注入し、以下
実施例１と同様に操作して融点143〜144.5℃の白
色結晶を44.8ｇ（収率73.4％）得た。これはシリ
カゲル上で赤味の黒色に発色した。 実施例 ７ ４−ヒドロキシ−２，4′−ジメチル−５−ｔ−
ブチルジフエニルアミン25.5ｇに対し、２−（４
−ジベンジルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸43.7ｇ、２−〔４（Ｎ−ｐ−トルイ
ル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシベンゾ
イル〕安息香酸37.5ｇ、２〔４−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシベ
ンゾイル〕安息香酸36.7ｇまたは２−〔４−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒド
ロキシベンゾイル〕ナフタリン−３−カルボン酸
41.7ｇを用い、実施例１と同様に反応させて、発
色剤No.19、No.22、No.28、No.29をそれぞれ52.7ｇ
（収率78.5％）、50.6ｇ（収率83.2％）、51.2ｇ（収
率85.3％）、46.2ｇ（収率70.9％）得た。 実施例 ８ ４−ヒドロキシ−4′−メチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン25.5ｇに対し、２−（４−ジエ
チルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸31.3ｇ、２−（４−ジベンジルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸43.7ｇ、２−〔４
−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ−エチル）アミノ−２
−ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸37.5ｇ、また
は２−〔４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル）
アミノ−２−ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸
36.7ｇを用い、実施例１と同様に反応させて、発
色剤No.36、No.40、No.41、No.43をそれぞれ45.9ｇ
（収率86.3％）、48.9ｇ（収率74.3％）、47.8ｇ（収
率80.4％）48.2ｇ（収率82.3％）得た。 実施例 ９ ４−ヒドロキシ−4′−メチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン25.5ｇに対し、２−（４−ジエ
チルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタ
リン−３−カルボン酸36.4ｇ、２−〔４−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロ
キシベンゾイル）ナフタリン−３−カルボン酸
41.7ｇ、または２−〔４−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ
−エチル）アミノ−２−ヒドロキシベンゾイル〕
ナフタリン−３−カルボン酸42.5ｇを用い、実施
例１と同様に反応させて、発色剤No.37、No.44、ま
たはNo.42をそれぞれ41ｇ（収率70.5％）、46.8ｇ
（収率73.6％）または39.1ｇ（収率60.6％）得た。 実施例10 （感圧紙の製造） １，１−ジフエニルエタン100部に、実施例２
で得られた発色剤３部を100℃で溶解した。別に
カプセル化剤として等電点８のビダスキンゼラチ
ン25部及びアラビヤゴム25部を300部の50℃の温
水に溶解した。このゼラチン−アラビヤゴム混合
溶解液を撹拌しながら前記の発色剤含有オイルを
添加して乳化分散させた。この乳化液を更に1000
部の温水で希釈し、更に酢酸を徐々に滴下して液
のPH４〜4.3に調整すると、油滴の周囲にカプセ
ル化剤が沈着してゾル状のカプセルを生成した。
このカプセルを約10℃まで冷却してゲル化させた
後、グルタールアルデヒドの25％水溶液10部を加
えてカプセルを硬化させた。このカプセル含有塗
液を45ｇ／m2の秤量の紙の片面に乾燥重量で５
ｇ／m2の塗布量に塗布し、電子供与性発色剤塗布
量を形成した。 この紙の片側には水200部中に電子受応性物質
として酸性白土100部を分散し、更にスチレン・
ブタジエン・ラテツクス（50％固形分）30部を加
えた塗液を乾燥重量で５ｇ／m2の塗布量に塗布
し、電子受応性物質塗布層とが相対向するように
して数枚重ね筆記加圧した。電子受応性物質塗布
面には黒色の複写像が得られた。この像部分に水
及びアルコールを付着させても変色や消失はなか
つた。また直射日光に曝しても変色あるいは退色
は認められなかつた。 実施例 11 実施例２で得られた発色剤の代りに、実施例４
あるいは実施例５で得られた発色剤をそれぞれ単
独で用いた以外は実施例10と同様にして感圧紙を
得た。 感圧複写紙上に得られた印像の色相はいずれも
黒色で、耐光性、耐水性の良い感圧紙であつた。 実施例12 （感熱紙の製造） 実施例２で得られた化合物30部を、150部の10
％ポリビニルアルコール水溶液と65部の水中でミ
キサーを使つて分散させる（成分Ａとする）。ビ
スフエノールＡを35部、ポリビニルアルコール10
％水溶液150部を水65部中で同様に分散させる
（成分Ｂとする。） ３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し、乾燥重
量で約５ｇ／m2になる様にシートの上に塗布す
る。かくして得られたシートは単独で感熱紙とし
て使え、感熱複写紙によつて優れた黒色の印像が
得られた。
たは感熱複写紙を常法により製造する。 このとき、発色剤を溶解する溶剤としては、ジ
クロルベンゼン、α−（３，４−ジメチルフエニ
ル）−α−フエニルエタン、メチルナフタリン、
プロピルナフタリン、ブチルナフタリン、ベンジ
ルベンゾエート、１，４−ジベンジルベンゼンな
どを使用することができる。 また、酸性物質としては、酸性白土、活性白
土、アツタバルガイド等のクレー類、レゾルシ
ン、パラフエニルフエノール、フエノール、クレ
ゾール、ブチルフエノールなどのフエノール類の
一種または二種以上のノボラツク型重合物等が用
いられる。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。文中、部は重量部を表わす。 実施例１ （発色剤No.１の合成例） ４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン（融点95〜97℃）25.5ｇと２−
（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイ
ル）安臭香酸31.3ｇを95％硫酸300ｇ中に５℃以
下で溶解する。その後−５〜５℃で約24時間撹
拌、保温する。反応終了後、反応混合物を3lの氷
水中に注入し、約１時間撹拌し、後、過水洗す
る。次にこのウエツトケーキを５％苛性ソーダ1l
中に分散撹拌して過、水洗、乾燥する。得られ
た固体を400ｇのトルエンに溶解し、活性炭５ｇ
を加え加熱昇温後、過し、活性炭精製を行な
う。次にこのトルエン溶液を濃縮し、トルエン−
ヘキサンまたはジオキサンから再結晶して、白色
結晶（融点195〜196℃）を35.5ｇ（収率66.6％）
得た。これはシリカゲル上で赤味の黒色に発色す
る耐光性、耐水性の良好な色素である。 実施例２ （発色剤No.２の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3ｇを20
℃以下で溶解し、続いて４−ヒドロキシ−２，
4′−ジメチル−５−ｔ−ブチルジフエニルアミン
（融点135.5〜137℃）27ｇを５℃以下で添加した
後、−５〜５℃で約24時間保温撹拌する。反応終
了後、反応混合物を3lの氷水中に注入し、以下実
施例１と同様に操作して融点113〜114℃の白色結
晶を48.2ｇ（収率88.3％）得た。これはシリカゲ
ル上で黒色に発色した。 実施例３ （発色剤No.５の合成例） 98％硫酸300ｇ中に２（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸31.3ｇを20
℃以下で溶解し、続いて４−ヒドロキシ−２，
2′，4′−トリメチル−５−ｔ−ブチルジフエニル
アミン（沸点182〜185℃／1.5mmHg）28.4ｇを５
℃以下で添加し、後、−５〜５℃で約24時間保温
撹拌する。反応終了後反応混合物を３の氷水中
に注入し、以下実施例１と同様に操作して融点
155〜156℃の白色結晶を44ｇ（収率78.6％）得
た。これはシリカゲル上で赤味の黒色に発色し
た。 実施例４ （発色剤No.11の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２−（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタリン−３−カ
ルボン酸36.4ｇを15℃以下で溶解し、続いて４−
ヒドロキシ−２メチル−５−ｔ−ブチルジフエニ
ルアミン25.5ｇを５℃以下で添加し、後−５〜５
℃で約40時間保温撹拌する。反応終了後反応混合
物を３の氷水中に注入し、以下実施例１と同様
に操作して融点161〜162.5℃の白色結晶を38.5ｇ
（収率66.2％）得た。これはシリカゲル上で赤味
の黒色に発色した。 実施例５ （発色剤No.12の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２−（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタリン−３−カ
ルボン酸36.4ｇを15℃以下で溶解し、続いて４−
ヒドロキシ−２，4′−ジメチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン27ｇを５℃以下で添加し、後−
５〜５℃で約40時間保温撹拌する。反応終了後反
応混合物を３の氷水中に注入し、以下実施例１
と同様に操作して融点141〜142.5℃の白色結晶を
44ｇ（収率73.8％）得た。これはシリカゲル上で
黒色に発色した。 実施例６ （発色剤No.14の合成例） 95％硫酸300ｇ中に２−（４−ジエチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタリン−３−カ
ルボン酸36.4ｇを15℃以下で溶解し、続いて４−
ヒドロキシ−２，2′，4′−トリメチル−５−ｔ−
ブチルジフエニルアミン28.4ｇを５℃以下で添加
し、後−５〜５℃で約40時間保温撹拌する。反応
終了後反応混合物を３の氷水中に注入し、以下
実施例１と同様に操作して融点143〜144.5℃の白
色結晶を44.8ｇ（収率73.4％）得た。これはシリ
カゲル上で赤味の黒色に発色した。 実施例 ７ ４−ヒドロキシ−２，4′−ジメチル−５−ｔ−
ブチルジフエニルアミン25.5ｇに対し、２−（４
−ジベンジルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸43.7ｇ、２−〔４（Ｎ−ｐ−トルイ
ル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシベンゾ
イル〕安息香酸37.5ｇ、２〔４−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシベ
ンゾイル〕安息香酸36.7ｇまたは２−〔４−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒド
ロキシベンゾイル〕ナフタリン−３−カルボン酸
41.7ｇを用い、実施例１と同様に反応させて、発
色剤No.19、No.22、No.28、No.29をそれぞれ52.7ｇ
（収率78.5％）、50.6ｇ（収率83.2％）、51.2ｇ（収
率85.3％）、46.2ｇ（収率70.9％）得た。 実施例 ８ ４−ヒドロキシ−4′−メチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン25.5ｇに対し、２−（４−ジエ
チルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸31.3ｇ、２−（４−ジベンジルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸43.7ｇ、２−〔４
−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ−エチル）アミノ−２
−ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸37.5ｇ、また
は２−〔４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル）
アミノ−２−ヒドロキシベンゾイル〕安息香酸
36.7ｇを用い、実施例１と同様に反応させて、発
色剤No.36、No.40、No.41、No.43をそれぞれ45.9ｇ
（収率86.3％）、48.9ｇ（収率74.3％）、47.8ｇ（収
率80.4％）48.2ｇ（収率82.3％）得た。 実施例 ９ ４−ヒドロキシ−4′−メチル−５−ｔ−ブチル
ジフエニルアミン25.5ｇに対し、２−（４−ジエ
チルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ナフタ
リン−３−カルボン酸36.4ｇ、２−〔４−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロ
キシベンゾイル）ナフタリン−３−カルボン酸
41.7ｇ、または２−〔４−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ
−エチル）アミノ−２−ヒドロキシベンゾイル〕
ナフタリン−３−カルボン酸42.5ｇを用い、実施
例１と同様に反応させて、発色剤No.37、No.44、ま
たはNo.42をそれぞれ41ｇ（収率70.5％）、46.8ｇ
（収率73.6％）または39.1ｇ（収率60.6％）得た。 実施例10 （感圧紙の製造） １，１−ジフエニルエタン100部に、実施例２
で得られた発色剤３部を100℃で溶解した。別に
カプセル化剤として等電点８のビダスキンゼラチ
ン25部及びアラビヤゴム25部を300部の50℃の温
水に溶解した。このゼラチン−アラビヤゴム混合
溶解液を撹拌しながら前記の発色剤含有オイルを
添加して乳化分散させた。この乳化液を更に1000
部の温水で希釈し、更に酢酸を徐々に滴下して液
のPH４〜4.3に調整すると、油滴の周囲にカプセ
ル化剤が沈着してゾル状のカプセルを生成した。
このカプセルを約10℃まで冷却してゲル化させた
後、グルタールアルデヒドの25％水溶液10部を加
えてカプセルを硬化させた。このカプセル含有塗
液を45ｇ／m2の秤量の紙の片面に乾燥重量で５
ｇ／m2の塗布量に塗布し、電子供与性発色剤塗布
量を形成した。 この紙の片側には水200部中に電子受応性物質
として酸性白土100部を分散し、更にスチレン・
ブタジエン・ラテツクス（50％固形分）30部を加
えた塗液を乾燥重量で５ｇ／m2の塗布量に塗布
し、電子受応性物質塗布層とが相対向するように
して数枚重ね筆記加圧した。電子受応性物質塗布
面には黒色の複写像が得られた。この像部分に水
及びアルコールを付着させても変色や消失はなか
つた。また直射日光に曝しても変色あるいは退色
は認められなかつた。 実施例 11 実施例２で得られた発色剤の代りに、実施例４
あるいは実施例５で得られた発色剤をそれぞれ単
独で用いた以外は実施例10と同様にして感圧紙を
得た。 感圧複写紙上に得られた印像の色相はいずれも
黒色で、耐光性、耐水性の良い感圧紙であつた。 実施例12 （感熱紙の製造） 実施例２で得られた化合物30部を、150部の10
％ポリビニルアルコール水溶液と65部の水中でミ
キサーを使つて分散させる（成分Ａとする）。ビ
スフエノールＡを35部、ポリビニルアルコール10
％水溶液150部を水65部中で同様に分散させる
（成分Ｂとする。） ３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し、乾燥重
量で約５ｇ／m2になる様にシートの上に塗布す
る。かくして得られたシートは単独で感熱紙とし
て使え、感熱複写紙によつて優れた黒色の印像が
得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1，R2は各々炭素数１〜３のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル
基またはメチル置換フエニル基を表わし、また
R1とR2はＮと共に飽和環を形成してもよい。R3
は水素、塩素または炭素数１〜４のアルキル基、
ｎは１〜３、R4は水素、またはメチル基、環Ａ
はベンゼン環またはナフタレン環を表わす） で示されるフルオラン化合物。 ２ 一般式（） （式中、R1，R2は各々炭素数１〜３のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル
基またはメチル置換フエニル基を表わし、また
R1とR2はＮと共に飽和環を形成してもよい。環
Ａはベンゼン環またはナフタレン環を表わす） で示される化合物と、一般式（） （式中、R3は、水素、塩素または、炭素数１
〜４のアルキル基、ｎは１〜３、R4は水素また
はメチル基を表わす） で示される化合物を、脱水縮合剤の存在下に反応
させることを特徴とする一般式（） （式中、R1，R2，R3，ｎおよびR4は前記の意
味を有する） で示されるフルオラン化合物の製造法。 ３ 一般式（） （式中、R1，R2は各々炭素数１〜３のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニル
基、またはメチル置換フエニル基を表わし、また
R1とR2はＮと共に飽和環を形成してもよい。R3
は水素、塩素、または炭素数１〜４のアルキル
基、ｎは１〜３、R4は水素またはメチル基、環
Ａはベンゼン環またはナフタリン環を表わす。） で示されるフルオラン化合物を電子供与性発色剤
として支持体に有する感圧または感熱複写紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10207679A JPS5626955A (en) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | Fluoran compound, production thereof and copying paper employing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10207679A JPS5626955A (en) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | Fluoran compound, production thereof and copying paper employing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5626955A JPS5626955A (en) | 1981-03-16 |
| JPS6261616B2 true JPS6261616B2 (ja) | 1987-12-22 |
Family
ID=14317672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10207679A Granted JPS5626955A (en) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | Fluoran compound, production thereof and copying paper employing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5626955A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4862506A (ja) * | 1971-12-04 | 1973-08-31 |
-
1979
- 1979-08-09 JP JP10207679A patent/JPS5626955A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5626955A (en) | 1981-03-16 |
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