JPS5867660A - Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合法 - Google Patents
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合法Info
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- JPS5867660A JPS5867660A JP56164147A JP16414781A JPS5867660A JP S5867660 A JPS5867660 A JP S5867660A JP 56164147 A JP56164147 A JP 56164147A JP 16414781 A JP16414781 A JP 16414781A JP S5867660 A JPS5867660 A JP S5867660A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルなメチレ
ン結合を介して縮合させる方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エステルをメチレン化剤と反応させて縮合させる際に
、高選択率でビス体を得るための方法に関するものであ
る。
ン結合を介して縮合させる方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エステルをメチレン化剤と反応させて縮合させる際に
、高選択率でビス体を得るための方法に関するものであ
る。
このメチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸エ
ステル）ハ、４ｔ、４ｔ’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート（いわゆるピュアーＭＤＩ ）の前駆体として
、またこのメチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミ
ン酸エステル）と、 一般式。
ステル）ハ、４ｔ、４ｔ’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート（いわゆるピュアーＭＤＩ ）の前駆体として
、またこのメチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミ
ン酸エステル）と、 一般式。
（゛武中Ｒはアルキル基又は芳香族基又は脂環族基を、
慟は／〜ｙの整数を示す） で表わされるポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エ
ステルとの混合物は、いわゆるクルードＭＤＩの前駆体
として有用な物質である。これらのイソシアナート類は
ポリウレタンの原料として工業的に極めて重要であり、
特にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマー、スパ
ンデックス、人工皮革用ヨーティング材などの原料とし
て、近年需要が急増している。したがってその原料とな
りつるメチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸
エステル）を大量に含むポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸エステル類を、工業的に有利１＝ 製造できる
方法を開発することが望−まれている。
慟は／〜ｙの整数を示す） で表わされるポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エ
ステルとの混合物は、いわゆるクルードＭＤＩの前駆体
として有用な物質である。これらのイソシアナート類は
ポリウレタンの原料として工業的に極めて重要であり、
特にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマー、スパ
ンデックス、人工皮革用ヨーティング材などの原料とし
て、近年需要が急増している。したがってその原料とな
りつるメチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸
エステル）を大量に含むポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸エステル類を、工業的に有利１＝ 製造できる
方法を開発することが望−まれている。
従ＩＮ−フェニルカルバミン酸エステルを出発原料とし
てメチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸エス
テル）を製造する方法としては、ホルマリンやパラホル
ムアルデヒドやトリオキサンなどを縮合剤として用い、
塩酸、硫酸、リン酸などの通常の液体の鉱酸を触媒とし
て水溶液媒体中で反応させる方法、あるいは有機スルホ
ン酸を触媒ｉして有機溶媒中で反応させる方法などが知
られている。
てメチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸エス
テル）を製造する方法としては、ホルマリンやパラホル
ムアルデヒドやトリオキサンなどを縮合剤として用い、
塩酸、硫酸、リン酸などの通常の液体の鉱酸を触媒とし
て水溶液媒体中で反応させる方法、あるいは有機スルホ
ン酸を触媒ｉして有機溶媒中で反応させる方法などが知
られている。
しかし、これらの方法は、目的物質であるメチレン−ビ
ス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸エステル）のほか副
反応生成物を多量に生成するため、目的物の収率が低く
、また目的物の単離に手間がかかるなどの欠点があり、
工業的に満足し得るものではない。例えば、前記水を媒
体とする水溶液中での反応においては、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステルの窒素のところで反応が起って形成
されるＮ−（アルコキシカルボニル）フェニルアミノメ
チルフェニル化合物及びこの化合物の三量体、三量体な
どのＮ−ベンジル化合物がかなりの量で生成する。また
、有機スルホン酸を触媒とする有機溶剤媒体での縮合反
応においては、ベンゼン環を３個以上も含むポリメチレ
ンポリフェニルカルバミン酸エステルがかなりの量で副
生ずるなど、いずれの方法においても目的物の選択性は
それほど高いものではない。
ス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸エステル）のほか副
反応生成物を多量に生成するため、目的物の収率が低く
、また目的物の単離に手間がかかるなどの欠点があり、
工業的に満足し得るものではない。例えば、前記水を媒
体とする水溶液中での反応においては、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステルの窒素のところで反応が起って形成
されるＮ−（アルコキシカルボニル）フェニルアミノメ
チルフェニル化合物及びこの化合物の三量体、三量体な
どのＮ−ベンジル化合物がかなりの量で生成する。また
、有機スルホン酸を触媒とする有機溶剤媒体での縮合反
応においては、ベンゼン環を３個以上も含むポリメチレ
ンポリフェニルカルバミン酸エステルがかなりの量で副
生ずるなど、いずれの方法においても目的物の選択性は
それほど高いものではない。
また、これらの従来法において使用される液体酸触媒は
分離回収が容易でなく、その廃酸処理も公害問題を伴な
うので厄介であり、特に装置の腐食が大きいため反応装
置が素材的Ｃ二きびしい制約を受けるので工業的に極め
て不利である。
分離回収が容易でなく、その廃酸処理も公害問題を伴な
うので厄介であり、特に装置の腐食が大きいため反応装
置が素材的Ｃ二きびしい制約を受けるので工業的に極め
て不利である。
そこで本発明者等はＮ−フェニルカルバミン酸エステル
なメチレン結合で縮合する方法につ、Ｉ／１て鋭意研究
を重ねた結果、固体超強酸が触媒として有効であること
を見出し、ジアルコキシメタンをメチレン化剤として用
、いる方法について先に出願したが、さらに研究を進め
た結果、新規な固体超強酸が本反応に有効な触媒として
使用できることを見出し本発明に到達した。
なメチレン結合で縮合する方法につ、Ｉ／１て鋭意研究
を重ねた結果、固体超強酸が触媒として有効であること
を見出し、ジアルコキシメタンをメチレン化剤として用
、いる方法について先に出願したが、さらに研究を進め
た結果、新規な固体超強酸が本反応に有効な触媒として
使用できることを見出し本発明に到達した。
すなわち１本発明は金属酸化物と硫酸イオンとの組合わ
せから成る固体超強酸の存在下にＮ−フェニルカルバミ
ン酸エステルなメチレフ化１？４ト反応させることを特
徴とするＮ−フェニルカルバミン酸エステルの縮合法で
ある。
せから成る固体超強酸の存在下にＮ−フェニルカルバミ
ン酸エステルなメチレフ化１？４ト反応させることを特
徴とするＮ−フェニルカルバミン酸エステルの縮合法で
ある。
本発明で触媒として用いられる固体超強酸とは、金属酸
化物と硫酸イオンとを組合わせた複合物であって／θ０
嘔硫酸より強い酸強度を有するものであればどのような
ものでもよいが、金属酸化物が酸化ジルコニウム、鉄化
鉄、酸化チタンの場合が特に好ましい。
化物と硫酸イオンとを組合わせた複合物であって／θ０
嘔硫酸より強い酸強度を有するものであればどのような
ものでもよいが、金属酸化物が酸化ジルコニウム、鉄化
鉄、酸化チタンの場合が特に好ましい。
このような固体超強酸は例えば金属水酸化物を硫酸イオ
ンに・接触させた後、焼成するなどの方法によって容易
に製造される。このようにし１調製された金属酸化物と
硫酸イオンとの複合体は超強酸性を示すことは荒田等に
よって明らかにされている。（表面、１９巻、７ｔ頁、
／９Ｊｒ／年）もちろん他の方法によって製造されたも
のであってもよい。
ンに・接触させた後、焼成するなどの方法によって容易
に製造される。このようにし１調製された金属酸化物と
硫酸イオンとの複合体は超強酸性を示すことは荒田等に
よって明らかにされている。（表面、１９巻、７ｔ頁、
／９Ｊｒ／年）もちろん他の方法によって製造されたも
のであってもよい。
硫酸イオン源としては硫酸、硫酸の金属塩あるいは四級
アンモニウム塩類などが用いられるが。
アンモニウム塩類などが用いられるが。
特に希硫酸が好ましい。
また硫酸イオンで処理する前の金属化合物は結晶化度の
低いもの、あるいは無定形のものを用いるのが好ましい
。
低いもの、あるいは無定形のものを用いるのが好ましい
。
本発明で触媒として用いられる金属酸化物と硫酸イオン
との組合わせから成る固体超強酸は１通常の固体超強酸
と異なり、８ｂＩｉ’、やＡｌｅｌ、などのようなハロ
ゲンを含まないので、調製や廃棄に伴なう問題がないば
か１）か、硫酸イオンが金属酸化物の表面（−強く吸着
されており、水で洗浄しても除去されない。このように
本発明で用いられる触媒は水に対し工非常に安定なので
非水系でなくても使用できるのが特徴である。またこの
触媒は活性の低下が認められた場合、例えば３００〜ｊ
Ｏθ℃の温度で再熱処理を行なうことによって容易に再
生できる。
との組合わせから成る固体超強酸は１通常の固体超強酸
と異なり、８ｂＩｉ’、やＡｌｅｌ、などのようなハロ
ゲンを含まないので、調製や廃棄に伴なう問題がないば
か１）か、硫酸イオンが金属酸化物の表面（−強く吸着
されており、水で洗浄しても除去されない。このように
本発明で用いられる触媒は水に対し工非常に安定なので
非水系でなくても使用できるのが特徴である。またこの
触媒は活性の低下が認められた場合、例えば３００〜ｊ
Ｏθ℃の温度で再熱処理を行なうことによって容易に再
生できる。
本発明で用いるＮ−フェニルカルバミン酸エステルは、
一般式 （Ｒ’）ｒ で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ′は水素又はアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキン
基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基は
ウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合しており
、ｒはθ〜ダの整数を表わす。また、ｒが２以上の場合
はＲ′は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
ってもよい。さらに、Ｒはその７個以上の水素が前記の
置換基で置換されたものであってもよい。
一般式 （Ｒ’）ｒ で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ′は水素又はアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキン
基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基は
ウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合しており
、ｒはθ〜ダの整数を表わす。また、ｒが２以上の場合
はＲ′は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
ってもよい。さらに、Ｒはその７個以上の水素が前記の
置換基で置換されたものであってもよい。
このようなＮ−フェニルカルバミン酸ニス−チルとして
は、例えば前記の一般式においてＲがメチル基、エチル
基、 ２，２．２− ）リクａａエチル基、２．２．２
− ）リフルオロエチル基、プロピル基（，１−１ｉｓ
ｏ−）、ブチル基（ｎ−及ｑ各種異性体）。
は、例えば前記の一般式においてＲがメチル基、エチル
基、 ２，２．２− ）リクａａエチル基、２．２．２
− ）リフルオロエチル基、プロピル基（，１−１ｉｓ
ｏ−）、ブチル基（ｎ−及ｑ各種異性体）。
ペンチル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−
及び各種異性体）などのアルキル基、父はシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などの脂環族基、又はフェニル
基、ナフチル基などの芳香族基であり、Ｒ′が水素又は
前記のアルキル基又は脂環族基あるいはフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基ある
いはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成Ｉｌｌと
するアルコキン基などであるようなＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステル類が挙げられる。
及び各種異性体）などのアルキル基、父はシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などの脂環族基、又はフェニル
基、ナフチル基などの芳香族基であり、Ｒ′が水素又は
前記のアルキル基又は脂環族基あるいはフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基ある
いはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成Ｉｌｌと
するアルコキン基などであるようなＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステル類が挙げられる。
好ましいのは、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−
フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ｎ−プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｉ ｓｏ−
７’口ビル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−ブチル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸５ｅｃ−ブチル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸ｉｓｏ −ブチル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸ｔｅｒｔ −ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペ
ンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸２．２．２− ）リクロロエチル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸コ、２．２− トリフルオロエチル、Ｎ−
ｏ又はｍ−）！Ｉルヵルパミン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ
−トリルカルバミン峡エチル、Ｎ −−ｏ又はｍ−）
！Ｊルカルパミン酸コ、２．２− ）リフルオロエチル
、Ｎ−ｏ又はｒｎ −）リルヵルパミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−）リルヵルパミン酸ブチル（
各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン
酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ｏ又はｍ −クロルフェニルカルバミン酸
プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニル
カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロ
ルフェニルカルバミン酸２，２．２−トリフルオロエチ
ル、Ｎ−２゜乙−ジメチルフェニルカルバミン酸メチル
、Ｎ−２、乙−ジメチルフェニルカルバミン酸エチル、
Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルパミン峻プａビル（
各ＪＩ性体） 、 Ｎ−ａ、ｔ−ジメチルカルバミン酸
ブチル（各異性体） 、Ｎ−２，イージメチルカルバミ
ン酸コ、２．２− ）リフルオロエチル、Ｎ−２，４−
ジブロムフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−コ、ぶ一ジ
ブロムフェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−コ。
フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ｎ−プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｉ ｓｏ−
７’口ビル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−ブチル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸５ｅｃ−ブチル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸ｉｓｏ −ブチル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸ｔｅｒｔ −ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペ
ンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸２．２．２− ）リクロロエチル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸コ、２．２− トリフルオロエチル、Ｎ−
ｏ又はｍ−）！Ｉルヵルパミン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ
−トリルカルバミン峡エチル、Ｎ −−ｏ又はｍ−）
！Ｊルカルパミン酸コ、２．２− ）リフルオロエチル
、Ｎ−ｏ又はｒｎ −）リルヵルパミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−）リルヵルパミン酸ブチル（
各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン
酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ｏ又はｍ −クロルフェニルカルバミン酸
プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニル
カルバミン酸メチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロ
ルフェニルカルバミン酸２，２．２−トリフルオロエチ
ル、Ｎ−２゜乙−ジメチルフェニルカルバミン酸メチル
、Ｎ−２、乙−ジメチルフェニルカルバミン酸エチル、
Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルパミン峻プａビル（
各ＪＩ性体） 、 Ｎ−ａ、ｔ−ジメチルカルバミン酸
ブチル（各異性体） 、Ｎ−２，イージメチルカルバミ
ン酸コ、２．２− ）リフルオロエチル、Ｎ−２，４−
ジブロムフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−コ、ぶ一ジ
ブロムフェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−コ。
６−ジブロムフェニルカルバミン酸プロピル（各異性体
１ 、 Ｎ −、！、、！；−ジブロムフェニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，／；−ジブロムフ
ェニルカルバミン酸λ、２．ｉ−）リフルオロエチルな
どのＮ−フェニルカルバミン酸エステル類が用いられる
。
１ 、 Ｎ −、！、、！；−ジブロムフェニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，／；−ジブロムフ
ェニルカルバミン酸λ、２．ｉ−）リフルオロエチルな
どのＮ−フェニルカルバミン酸エステル類が用いられる
。
本発明で用いるメチレン化剤としては１例えばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン、ジアルコキシメタン。
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン、ジアルコキシメタン。
ジアルコキシメタン、／、３−ジオキソラン、／Ｉ３−
ジオキサン、７．３−ジチアン、７．３−オキサチアン
、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられるが、これ
らのメチレン化剤の中で特に好ましいものはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素
数／〜乙の低級アルキル基を有するジアルコキシメタン
、例えばジメトキシメタン２、ジェトキシメタン、ジプ
ロポキシメタン、ジペンタツキジメタン、ジヘキシロキ
シメタン及びジアセトキシメタン、ジアセトキシメタン
などの低級カルボキシル基を有するジアジσキシメタン
などであり、これらは単独もしくは２種以を混合して用
いてもよい。
ジオキサン、７．３−ジチアン、７．３−オキサチアン
、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられるが、これ
らのメチレン化剤の中で特に好ましいものはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素
数／〜乙の低級アルキル基を有するジアルコキシメタン
、例えばジメトキシメタン２、ジェトキシメタン、ジプ
ロポキシメタン、ジペンタツキジメタン、ジヘキシロキ
シメタン及びジアセトキシメタン、ジアセトキシメタン
などの低級カルボキシル基を有するジアジσキシメタン
などであり、これらは単独もしくは２種以を混合して用
いてもよい。
本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に応じて適
当な溶媒で実施することもできる。このような溶媒とし
ては１例えばペンタン、ヘキサン。
当な溶媒で実施することもできる。このような溶媒とし
ては１例えばペンタン、ヘキサン。
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
脂環族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、
エタノール、−フロパノール、ブタノールナトのアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロムナ
フタリン、ニトロベンゼン、〇−父はｍ−又はｐ−ニト
ロトルエンなどの芳香族化合物類、ジエチルエーテル、
／、クージオキチン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエス
テル類、スルホラン。
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
脂環族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、
エタノール、−フロパノール、ブタノールナトのアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロムナ
フタリン、ニトロベンゼン、〇−父はｍ−又はｐ−ニト
ロトルエンなどの芳香族化合物類、ジエチルエーテル、
／、クージオキチン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエス
テル類、スルホラン。
３−メチルスルホラン、コ、４ｔ−ジメチルスルホラン
などのスルホラン類、酢酸、プロピオン酸、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸などのカルボン酸鵡、メタンスルホン酸、トリクロル
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス”ルホン酸な
どのスルホン酸類及び水などが挙げられる。
などのスルホラン類、酢酸、プロピオン酸、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸などのカルボン酸鵡、メタンスルホン酸、トリクロル
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス”ルホン酸な
どのスルホン酸類及び水などが挙げられる。
本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤とＮ−フェ
ニルカルバミン酸エステルとのモル比は特に制限はない
が、通常Ｎ−フェニルカルバミン酸工弐チル１モルに対
してメチレン化剤を０．０７〜１０モルの範囲で用いる
のが好ましく、さらに好ましくはθ、θ！〜！モルの範
囲である。メチレン化剤の使用量が少なすぎると未反応
のＮ−フェニルカルバミン酸エステルの残存率が多くな
り。
ニルカルバミン酸エステルとのモル比は特に制限はない
が、通常Ｎ−フェニルカルバミン酸工弐チル１モルに対
してメチレン化剤を０．０７〜１０モルの範囲で用いる
のが好ましく、さらに好ましくはθ、θ！〜！モルの範
囲である。メチレン化剤の使用量が少なすぎると未反応
のＮ−フェニルカルバミン酸エステルの残存率が多くな
り。
一方多過ぎるとフェニル基を３個以上有する多核体のポ
リメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルの生成割
合が多くなる。
リメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルの生成割
合が多くなる。
また触媒の使用量には特に制限はないが、回分式の反応
を行なう場合にはＮ−フェニルカルノクミン酸エステル
１モルに対して固体超強酸の硫酸イオンが／θ−５〜７
０モル当量となるような量を用いるのが好ましい。流通
式の反応を行なう場合には、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エステルの流通速度は触媒／を当り０．０ ／〜１００
θモル／ｈｒ程度の範囲で行なわれる。
を行なう場合にはＮ−フェニルカルノクミン酸エステル
１モルに対して固体超強酸の硫酸イオンが／θ−５〜７
０モル当量となるような量を用いるのが好ましい。流通
式の反応を行なう場合には、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エステルの流通速度は触媒／を当り０．０ ／〜１００
θモル／ｈｒ程度の範囲で行なわれる。
本発明の反応は２ｊθ℃以下、好ましくは７０〜２００
℃の温度で行われるが、さらに好ましい温度はｌ！″Ｏ
〜／／ｒＯ℃の範囲である。
℃の温度で行われるが、さらに好ましい温度はｌ！″Ｏ
〜／／ｒＯ℃の範囲である。
また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧丁で行われる
が、必要に応じて減圧下で行うこともできる０ 反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の有無及び
量、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異
なるが、通常数分〜数時間である。
が、必要に応じて減圧下で行うこともできる０ 反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の有無及び
量、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異
なるが、通常数分〜数時間である。
また、本発明の反応方式としては、特に制限はなく、固
体超強酸触媒を反応混合物中に懸濁させて行う方法や、
固定床として行う方法などがある。
体超強酸触媒を反応混合物中に懸濁させて行う方法や、
固定床として行う方法などがある。
また回分式で行ってもよいし、あるいは連続式に行って
もよい。
もよい。
本発明の固体超強酸触媒は塩酸、硫酸などの通常の液体
酸触媒に比べて固体であるので装置の腐食が少なく、反
応液成分からの分離回収や反応の連続化が容易であり、
かつ廃酸水溶液を出さないなど工業的（二極めて有利な
点を有している。
酸触媒に比べて固体であるので装置の腐食が少なく、反
応液成分からの分離回収や反応の連続化が容易であり、
かつ廃酸水溶液を出さないなど工業的（二極めて有利な
点を有している。
また１本発明の触媒を、Ｎ−フェニルカルバミン酸エス
テルとメチレフ化剤との反応触媒として用いる場合、高
選択率でメチレン−ビス−（４を一フェニルカルバミン
酸エステル）を得ることができる。
テルとメチレフ化剤との反応触媒として用いる場合、高
選択率でメチレン−ビス−（４を一フェニルカルバミン
酸エステル）を得ることができる。
次に実施例によって本発明をさらシニ詳細に説明するが
１本発明はこれらの例によって限定されるものではない
。
１本発明はこれらの例によって限定されるものではない
。
なお１反応生成物は高速液体クロマトグラフィーを用い
て分析した。
て分析した。
実施例／
７、ｒＱＣＩ Ｂを２♂−アンモニア水で加水分解を行
ない、生成した沈殿を脱イオン水で充分に水洗し、１０
θ°℃で、、２ｙ時間乾燥してＺｒ（ＯＨ）ｉを得た。
ない、生成した沈殿を脱イオン水で充分に水洗し、１０
θ°℃で、、２ｙ時間乾燥してＺｒ（ＯＨ）ｉを得た。
この水酸化物を粉砕した後、その２ｆを９つ折にした口
紙上にとり、これに／Ｎ硫酸水溶液３０ｄを注ぎ、その
まま放置する。風乾後、空気中６ｊθ℃で３時間焼成す
ることによって硫酸イオンを有する固体超強酸（ＳＯＦ
／ Ｚｒ０１と表わす）を得た。
紙上にとり、これに／Ｎ硫酸水溶液３０ｄを注ぎ、その
まま放置する。風乾後、空気中６ｊθ℃で３時間焼成す
ることによって硫酸イオンを有する固体超強酸（ＳＯＦ
／ Ｚｒ０１と表わす）を得た。
この触媒と、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル／ ６．
１ ｆ 、ジメトキシメタン７．９ｆ、スルホラン３０
−を！θ−攪拌式オートクレープに入れ。
１ ｆ 、ジメトキシメタン７．９ｆ、スルホラン３０
−を！θ−攪拌式オートクレープに入れ。
７２０℃で７時間反応させた。反応液の分析結果は、Ｎ
−フェニルカルバミン酸エチルの反応率は４ｔｒ畳で、
メチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸エチル
）の選択率はり９哄であった。
−フェニルカルバミン酸エチルの反応率は４ｔｒ畳で、
メチレン−ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸エチル
）の選択率はり９哄であった。
Ｊ、＜ｔ’−メチレン−ジー（フェニルカルバミン酸エ
チル）の選択率／２チで、残りは３核体以上のポリメチ
レンポリフェニルカルバミン酸エチルであった。
チル）の選択率／２チで、残りは３核体以上のポリメチ
レンポリフェニルカルバミン酸エチルであった。
反応液から口過により分離した触媒を用いて同様の反応
をくり返したところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の反応率は４ｔ９１１ｉで、メチレン−ビス−（４ｔ−
フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は７７９１で、
λ、４ｔ′−メチレン−ジー（フェニルカルバミン酸エ
チル）の選択率はハｔ＊テ、ｉｇリメテレンボリフェニ
ルカルバミン酸エチルの選択率はデーでほぼ同様の結果
が得られた。
をくり返したところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の反応率は４ｔ９１１ｉで、メチレン−ビス−（４ｔ−
フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は７７９１で、
λ、４ｔ′−メチレン−ジー（フェニルカルバミン酸エ
チル）の選択率はハｔ＊テ、ｉｇリメテレンボリフェニ
ルカルバミン酸エチルの選択率はデーでほぼ同様の結果
が得られた。
実施例コ
１Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓを２？−アンモニア水で加水分解し
て得られるｐｃ（ＯＨ）ｓを水洗後／θＯ℃で、２ｇ時
間乾燥させた。このｒｅ（ＯＨ）ｓ ２ ｆを夕つ折に
した口紙上にとり０．ＩＮ硫酸水溶液３０ｄを注ぐ。乾
燥後、細粉化し空気中ｊθθ℃で３時間焼成することに
よって硫酸イオンを有する固体超強酸（８０４−／Ｆｅ
Ｏ２と表わす）を得た。
て得られるｐｃ（ＯＨ）ｓを水洗後／θＯ℃で、２ｇ時
間乾燥させた。このｒｅ（ＯＨ）ｓ ２ ｆを夕つ折に
した口紙上にとり０．ＩＮ硫酸水溶液３０ｄを注ぐ。乾
燥後、細粉化し空気中ｊθθ℃で３時間焼成することに
よって硫酸イオンを有する固体超強酸（８０４−／Ｆｅ
Ｏ２と表わす）を得た。
この触媒及びＮ−フェニルカルバミン酸メチル／Ｊ−，
／ｌ、トリオキサン／ｌ、スルホラン３θ−を用いて実
施例／と同様の反応を行なったところ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチルの反応率は４ｔｊ−で、メチレン−ビ
ス−（クーフェニルカルバミン酸メチル）の選択率は７
ｊ憾で、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸メチル
の選択率は１３嘔であった。
／ｌ、トリオキサン／ｌ、スルホラン３θ−を用いて実
施例／と同様の反応を行なったところ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチルの反応率は４ｔｊ−で、メチレン−ビ
ス−（クーフェニルカルバミン酸メチル）の選択率は７
ｊ憾で、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸メチル
の選択率は１３嘔であった。
実施例３
チタニウムイソプロポキシドを希硝酸に溶解させ、アン
モニア水で加水分解して得られるＨ４ＴｉＯ４を水洗後
／θθ℃で乾燥させた。′このＨ４ＴｉＯ４２ｆを口紙
ｔにと＆主ＩＮ硫、酸３ｏ−７を注ぐ。乾燥後。
モニア水で加水分解して得られるＨ４ＴｉＯ４を水洗後
／θθ℃で乾燥させた。′このＨ４ＴｉＯ４２ｆを口紙
ｔにと＆主ＩＮ硫、酸３ｏ−７を注ぐ。乾燥後。
細粉化し空気中！θＯ℃で３時間焼成することによって
硫酸イオンを有する固体超強酸（８０七／ Ｔ １０ｇ
と表わす）を得た。
硫酸イオンを有する固体超強酸（８０七／ Ｔ １０ｇ
と表わす）を得た。
この触媒及びＮ−フェニルカルバミン酸エチル／ ｌＬ
、ｊ ｆ、ジメトキシメタンク、コｆを封管中に入れ１
３０℃で／時間振とうさせて反応を行なった。
、ｊ ｆ、ジメトキシメタンク、コｆを封管中に入れ１
３０℃で／時間振とうさせて反応を行なった。
反応液を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチ
ルの反応率は７６参で、メチレン−ビス−（４ｔ−フェ
ニルカルバミン酸エチル）の選択率は７０慢で、ポリメ
チレンポリフェニルカルバミン酸エチルの選択率は／６
憾であった。
ルの反応率は７６参で、メチレン−ビス−（４ｔ−フェ
ニルカルバミン酸エチル）の選択率は７０慢で、ポリメ
チレンポリフェニルカルバミン酸エチルの選択率は／６
憾であった。
実施例グ
実施例／と同じ触媒１０ｆを内径／２−１長さλθ譚の
ステンレス製カラムに充填した６Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチル／ｊ重量慢、トリオキサン／重量％を含むニ
トロベンゼン溶液を、２０１１４／ｈｒ でカラム下
方より注入した。このカラムな／３０′ｃｉ二保ち、定
常状態になった後、生成液を分析した結果、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エチルの反応率は！／９６でメチレン−
ビス−（＆−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は
？２係で、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エチ
ルの選択率は１０ＩＩ１．．２．ダーメチレンージ−（
フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は／−であった
。
ステンレス製カラムに充填した６Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチル／ｊ重量慢、トリオキサン／重量％を含むニ
トロベンゼン溶液を、２０１１４／ｈｒ でカラム下
方より注入した。このカラムな／３０′ｃｉ二保ち、定
常状態になった後、生成液を分析した結果、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エチルの反応率は！／９６でメチレン−
ビス−（＆−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は
？２係で、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エチ
ルの選択率は１０ＩＩ１．．２．ダーメチレンージ−（
フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は／−であった
。
実施例ｊ
実施例１と同じ触媒−ｔ、Ｎ−フェニルカルバミン酸ブ
チル／、７ｆ、４ｔθ％ホルムアルデヒド水溶液／ｆ、
酢酸４１０−を用いて実施例／と同様にオートクレーブ
中／／θ℃で７時間反応を行なったところＮ−フェニル
カルバミン酸ブチルの反応率は４ｔｏｇｓでメチレン−
ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸ブチルが６♂−の
選択率で生成していた。ポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸メチルの選択率はコＯ−であった。
チル／、７ｆ、４ｔθ％ホルムアルデヒド水溶液／ｆ、
酢酸４１０−を用いて実施例／と同様にオートクレーブ
中／／θ℃で７時間反応を行なったところＮ−フェニル
カルバミン酸ブチルの反応率は４ｔｏｇｓでメチレン−
ビス−（４ｔ−フェニルカルバミン酸ブチルが６♂−の
選択率で生成していた。ポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸メチルの選択率はコＯ−であった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／ 金属酸化物と硫酸イオンとの組合わせから成る固体
超強酸の存在下にＮ−フェニルカルバミン酸エステルな
メチレン化剤と反応きせるごとを特徴とするＮ−フェニ
ルカルバミン酸エステルの縮合法 ２ 金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チ
タンから選ばれた少くとも７種である特許請求の範囲＠
／項記載のＮ−フェニルカルバミン酸エステルの縮合法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56164147A JPS5867660A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56164147A JPS5867660A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867660A true JPS5867660A (ja) | 1983-04-22 |
| JPS6365066B2 JPS6365066B2 (ja) | 1988-12-14 |
Family
ID=15787634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56164147A Granted JPS5867660A (ja) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867660A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1301155C (zh) * | 2004-09-20 | 2007-02-21 | 南京工业大学 | 一种合成均苯四甲酸四异辛酯的固体酸催化剂制备及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5657759A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
-
1981
- 1981-10-16 JP JP56164147A patent/JPS5867660A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5657759A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1301155C (zh) * | 2004-09-20 | 2007-02-21 | 南京工业大学 | 一种合成均苯四甲酸四异辛酯的固体酸催化剂制备及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6365066B2 (ja) | 1988-12-14 |
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