JPS5867703A - 粒度分布の優れたオレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）発明の背景 技術分野 本発明＆ｊ、いわゆるチーグラー型触媒を使用するオレ
フィン電合体の製造法に関する。

本発明によれば、析しいチーグラー型触媒によるオレフ
ィン電合体の製造方法が提供される。この触媒は高活性
であり、また得られるオレフィン重合体は高度の立体規
則性を有するとともに、重合体粉末の粒度分布も極めて
良好である。

先行技術 チタンハロゲン化合物と有機アル２ニウム化合物を組合
せてなる触媒によってオレフィン重合体を製造すること
は従来より知られているが、近年このハロゲン化チタン
、特に四塩化チタン、を槓々の担体、ｔｆｉＫ磨砕され
たハロゲン化マグネシウムなどの担体、Ｋ担持させて使
用することが特公昭３９−１２１０５号公報記載の発明
において検ｎｔされている。

また、特公昭４６−７５８３号公報によれば、四塩化チ
タンｔグリニア試薬で還元した複合体も高い活性を持つ
ことが報告されており、この複合体中に含まれるハロゲ
ン化マグネシウムはハロゲン化チタンの活性を向上させ
る助触媒的効果も発揮しているものと理解される。

このようにハロゲン化マグネシウムとチタンハロゲン化
合物との複合体は種々の方法により合成できるが、これ
を有機アル＜＝ラム化合物と組合せてオレフィン、特に
プロピレン、を重合させると重合活性面において丁ぐれ
た効果音発揮するごとができるとしても生成オレフィン
電合体の立体規則性が極めて低いので、このままではオ
レフィン電合体製造用触媒としての実用価値はほとんど
ない。

一方、チタンハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物
とｔ組合せてなる触媒Ｖ＆変して、生成オレフィン重合
体の立体規則性を同上させるためこれら触媒成分に第三
の成分を加えることが広く検討されている。そのなかで
も特に効果の高い第三成分として、有機酸エステル、特
に安息香酸エチル、り−）ルイル酸エチル、ｐ−アニス
酸エチル等のα、β−不飽和カルぜン酸エステル、を用
いる方法が特公昭４６−１２１４０号、同４６−２１７
３１号、同４７−２５７０６号公報等において知られる
。

これらの二種類の先行技術を組合せた触媒、すなわち、
ハロゲン化マグネシウム、チタンハロゲン化合物、有機
第三成分および有機アルミニウム化合物よりなる触媒、
を得ることも検討されている。しかし、このような触媒
により製造されるオレフィン重合体は、触媒の活性およ
び立体規則性が十分に高く、重合操作後に触媒を分解除
去する工程な省略または簡略化でき、その製造コストを
低減させることができるとして期待されているが、実際
には上記の昧題を十分く満足させ得る技術は未だ提供さ
れていない。

また、従来、高活性な触媒を用いてオレフィン重合体を
製造する方法、特にハロゲン化マグネシウムを触媒担体
として用いる方法、においては、触媒担体であるハロゲ
ン化マグネシウムを主として磨砕によって活性化してい
る。従って、でき上りの触媒も形状が不規則で一般に微
粉が多く、かつその粒度分布が広くなることが不可避と
なる。

そのために、Ｍ造されるポリオレフィン粉末も一般に不
定形でかつ鑓粉であり、粒度分布も巾広いものとなる。

このような微粉の多い重合体は工業的には重合後のスラ
リー溶液から電合体と産金溶媒を完全に分離するのが困
峻であり、重合体の回収率を十分太き（できないという
欠点がある。また、エチレン−プロピレン共重合体を製
造する際にも嵩密度の十分大きな共重合体を得ることが
容易でないという欠点もある。さらに、１００μ程度以
下の重合体微粉についていえば、その多音の存在は乾燥
粉末を取扱う際に粉じん爆発をまねきや丁く、粉末のま
ま成形加工する際も粉じん爆発の危険がある他に、成形
時の能率低下等の問題を生ずる。また、密謀を全く便用
しない気相電合法においても流動状態の均一化、ポリマ
ー粉末の回収。

粉末の輸送等において工業化に際して大きな制約となる
。理想的には、１００μ程度以下の微粉は全く無いこと
が望まれる。

しかしながら、これまでの粉砕工程を経由して活性化す
る触媒を用いていてはｌＯＯμ以下の微粉は通常で１０
−３０％、しばしば４０％に達することもあり工業的な
実権の際には大きな問題となっている。これを解決する
方法もこれまでに無いではないが、たとえば、特開昭５
３−１０９５３７号公報記載の発明においては１０５μ
以下の微粉は８％程度にとどまっており、まだ尚改良の
余地を残しているといわざるを得ない。

オレフィン重合体粉末においては、その形状ないし大き
さはそれを製造する触媒の形状ないし大きさに相似的で
あることは良く知られているところである（たとえば、
Ｊ、Ｂｏｏｒ、ＪＴ氏著、　Ｚｌｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎｓ、ｐ、　１ｆｉ４　。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社、１９７９年発行）。

従って、オレフィン電合体の粒子形状の改良はそれｔ製
造する触媒の形状の改良によってなされる。具体的には
、ポリマーの微粉を無くするためｋは触媒の微粉を無く
さねばならない、これは、しかしながら、多くの場合は
重合活性の増大と矛盾する要請であって、解決の困−な
問題である。特に、粉砕を経由する触媒においては、粒
度分布の巾広さは不可避の現象であり、その防止はきわ
めで困難な問題となる。

いわゆる粉砕型のポリオレフィン触媒においては、重合
活性を犠牲に丁れば、粉砕を適度におこなって触媒の粒
度分布、またそれに従って得られるポリマーの粒度分布
、ｖｖＩ４節することはさほど難しいことではない。し
かし、現実には先に述べたように、完全無脱灰を立体規
則性を持つｄｌ’　ＩＪオレフィンにおいて実現するこ
とは困峻であり、粒度分布べの考罐は払えないのが実情
である６＠発明の概要 ｌｉ１要　旨 本発明者らは、先１１Ｃｆｆ１１願昭鵠−１−０７９Ｆ
＄　５号Ｋ。

おいて、ある組成の共粉砕物を金Ｊ！［化物担体上に溶
解担持して、高い重合活ｉと立体規則性および良好なポ
リマー粒度分布を同時に実現すること・に成功したが、
その際偶然に同じ共粉砕組成物を四塩化チタンで熱処理
するだけでも、これまで粉砕型の融媒では決して得られ
なかった良好なＩす゛マー粒度分布が実現されることを
知り、本発明に到達した。

従って、本発明によるオレフイ、ン重合体の製造法は、
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）′の組合せから
なる触媒にオレフィンを接触させて重合させること、を
特徴とするものである・ 成　分（Ａ） ビ）　ハロ′ゲン化マグネジｆ）％ （ロ）電子供与性化合物　− （ハ）チタンまたはホウ素のアルコキシドに）芳香族炭
化水素またはそのノ翫ロ誘導体（ホ）四塩化チタン を共粉砕した後に！Ｘ！Ｘ化塩化チタン中熱処理しく得
られる固体触媒成分＝□ 成　分（Ｂ） 有機アルさニウム化合物、および 成　分（Ｃ） 電子供与性化合物 （２）効　果 通常微粉として定義される１０ｆｉ　ｓ　８度以下のポ
リプロピレン粉末の、生成率＜／）’ｙ・てあられ丁と
、例えば特開昭昭−１０８°０８８号公報記載のも５の
では５％程度であり、特開昭団−１０９！＄８７号８報
記絨、のものは８％程度であり、特開昭５５−１６１８
゛０７号公報記載のものでも５〜７％以上であって、こ
のＳ度が従来の発明の限界と考えられていたのに対し、
本発明では以下の実施例に見られるように１〜２％ｋま
で減少することが初めて示され、しかもこのポリプロピ
レンはきわめて高い重合活性と立体規則性を兼ね備えて
いるｉ このような効果の原因にはまμ明らかでない点が多いが
、本発明者らによる先願の金属酸化物担体上への溶解担
持が円滑に進行することから照らして、恐らくは本発明
の組成の共粉砕物が四塩化チタンに対する溶解性が増し
、また同時に適度な粒径への再析出ｔも制御し得る特性
な持つためであろ５と推定される。

（３）先行諸発明との関係 本発明で共粉砕に加えられる各成分はその一つ一つを取
−り上げて艶ればいずれかの先行発明に含まれているこ
とり否定し得ないが、それらの先行発明はいずれも少な
くとも粒度分布の制御について特段の効果の望めえ竜い
ものである。

すなわち、具体的にいえば、特公昭５２−３９４３１号
公報発明においてはハロゲン化マグネシウム、安息香酸
エチル等の電子供与化合物および四塩化チタンの共粉砕
がおこなわれているが、得られるポリマーの粒度分布に
は何の記蹟もない０％開昭５０−１００３８５号公・報
においては、ハロゲン化マグネシウムと′電子供与性化
合物その他が共粉砕された後に四塩化チタンの加熱処理
が加えられており、特開１ｊ８５０−１２６！５９０号
公報においては上記の系にヘキサン、トルエン等の不活
性溶剤が共粉砕時に加えられており、さらＫ　Ｔｉ　（
ＯＲ）ｎＸ４−ｎで表わされる化合物の添加も実施例は
無いけれども言及はされている。しかし、粒度分布に関
するこれら諸要素の影響に関しては何も見出せない。

芳香族炭化水素の共粉砕時添加については、特開昭４９
−８６４８２号公報においてデエレンが用いられている
が、ここでは芳香族の特性が把握されているとは考え難
い０以上のどの系ｖ堆っても得られる４リマーの粒度分
布の改善については何の記載も無く、また本発明者らの
追試によってもその効果の無いことが確認されている。

芳香族炭化水素を用いてポリ！−粒度分布に若干の改善
を与えた例としては、特開昭５５−１６１８０７号公報
があげられる。ここではげ）ハロゲン化マグネシウム、
（ロ）有機酸エステル、（ハ）脂肪族または脂環族ハロ
ゲン化炭化水素、に）以下の三種のうち少くとも一種、
丁なわち（１）脂肪族、脂環族、芳香狭（ホ）ハロゲン
化アルンニウム、の主成分を共粉砕した後に四塩化チタ
ンで熱処理して固体触媒成分が得られている。本発明と
比較すれば用いる成分の違いは明らかであるが、それ以
外の相違として、下記の点が挙げられる。

Ｈ）　本発明では比較例１Ｋ見られるように脂肪族炭化
水素は効果なく、芳香族炭化水素のみに粒度分、布改良
効果が見られること、 （ロ）シ”特開昭５５−１６１８０７号公報における微
粉の減少程度が最低で５％程度と不十分なのに対し、本
発明では１〜２％ａ度とはるかに優れた改良を与えるこ
と。

（ハ）重合活性が本発明の方がはるかに高いこと。

結論として、本発明は既知の成分の組合せを用いてはい
るものの、生ずるｄｆ９マー粒度分布の改善と高い重合
活性および立体規則性とｔ共に実現しえたとい５点で、
公知諸発明からは思いがけなかった効果を得ることに成
功したものということができる。

ｌ）構成成分 成分（４）は、下記のビ）〜（ホ）成分から構成される
。

（イ）ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、フッ化マグネシウム、−塩化マグネ
シウム、−鵬化マグネシウムなどがあげられるが、４１
）Ｋ塩化マグネシウムが良い。ノ１０°ゲンの一部（マ
グネシウＡＫ対し８０％（原子比）以内）が水酸基、ア
ルコキシド、酢酸機、安息香酸根等で置換されたものも
、本発明における・・１０ゲン化マグネシウムの定義に
含められる。それぞれ単体でも、混合物ないし複合物で
も良い。

（ロ）電子供与性有機化合物 電子供与性有機化合物としては、アルコール、エーテル
、エステル、ケトン、およびアルデヒドから選ばれた化
合物が用いられる。

これら化合物のうち、有ＷＡｆＲエステル、さらに好ま
しくはα、β−不飽和カルゼン酸の、＠にモノ男ルｄン
酸の、エステルｌ’に−ｆｄｌｌアルコールとのエステ
ル、が好ましい。「α、β−不飽和」の定義にはエチレ
ン性不飽和の外に芳香族性不飽和をも包含する・ このようなエステルの具体例を挙げれば、例えば、安息
香；職低級アルキル（ｃ０〜ｃ１□）エステル。

たとえばメチルおよびエチルエステル、Ｐ−）ルイル戚
低級アルキル（たとえばエチル）エステル、ｐ−アニス
醒低級アルキル（たとえば崖−プルピル）エステル、メ
タクリル酸、低級アルキル（たとえばメチル）エステル
、アクリル酸低級アルキル（たとえばエチル）エステル
、ケイ皮酸低級アルキル（たとえばエチル）エステル、
マレイン陳ジ低級アルキル（たとえばジメチル）エステ
ルそノ他カする。特に、安息香酸またはｐ−）ルイル酸
などの芳香族カル−ン酸の低級アルキルエステルが好ま
しい。

（ハ）チタンまたはホウ素のアルコキシド炭素数１〜１
８、好ましくは２〜Ｂ、のアルコキシドが好ましい。「
アルコキシド」は、芳香族アルコール、たとえばフェノ
ール等、のアルコキシドを含むも刀とする。このような
アルコキシドの具体例を挙げればチタンのテトラエト中
シト、テトラ−１−プロポキシド、テトラ−ｎ−シトキ
シド、テトラ−Ｉ−オクトキシド、テトラフエノキシト
、ホウ素のトリメトキシド、トリエトキシド、トリブト
キシド、トリフェノキシド等がある。

に）芳香族炭化水素またはそのハロー導体炭素数６〜１
０の芳香環な有するものが好ましい。

ハロゲンを含んでいても良い。具体的にはペンぜン、ト
ルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、
メジナレン、グツイドキュメン、デュレン、クロルベン
ぜン、ゾ四ムベンぜｙ、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジ
クロルベンゼン、エチルペンぜン、ジエチルベンゼン、
キュメン、スチレン、α−メチルスチレン等があげられ
る。

（ホ）四塩化チタン 通常のものでよい。

２）粉砕固体のｙ４製 成分Ｕ）〜（ホ）は、共粉砕により四塩化チタンの加熱
処理を受けるのに適当な成分とされる。量比でいえば（
イ）１モルにつキ、（ロ）０．１５〜１．０モル、好マ
しくは０．２〜０．５モル、（ハ）０．００１〜０．５
モル、好ましくは０．Ｏ１〜０．１モル、に）ｌ　＝１
００　ｇ、好ましくは５〜５０ｇ、１１０．１５〜１．
０モル、好ましくは０．２〜０．５モル、の範囲内で選
ばれる値を取る。粉砕時の添加はこれらを一括して行な
っても良いが、個別ないし段階的に加える方がより好ま
しい。個別に加える順序については全（自由で６ある。

３）固体触媒の合成 かくして得られた粉砕固体は四塩化チタンの加熱処理を
受けた後に洗浄されて固体触媒成分となる。用いる四塩
化チタンの１ｉは、共粉砕固体１ｇ当り１ｇないし１０
０ｇ、好ましくは５ｇないし団ｇ、程度である。この四
塩化チタンの約父容積％以下の範囲でヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルエタン等の不
活性溶剤で希釈することもできる。

加熱処理の温度は、４０℃ないし２００℃、好ましくは
ω℃ないし１５０℃、である。加熱時間は％１５分ない
し５時間、好ましくは（９）分ないし３時間、の範囲で
選ぶことができる。加熱処理後は、不活性炭化水素溶剤
で十分に洗浄して固体触媒成分を得る。

２、触媒成分（Ｂ） 触媒成分（川としては、一般式ＡＩＲｍＸ、−ｎであら
れされる有機アル１ニウム化合物が用いられる。

ここで、Ｒは水素、炭素数１〜加の炭化水素残基、特に
アルキル基、アラルキル基、またはアリール基であり、
Ｘはハロゲン、特に塩素または臭素、であり、ｎはＯ＜
ｎ≦３を満す範囲内の数である。

このような有機アルミニウム化合物の具体例を挙げれば
、Ｈ）トリエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアル建ニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリプルキルア
ルミニウム、（ロ）ジエチルアル電ニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アル電ニウムセスキクロライＰ１エチルアル２ニウムジ
クロライで、トリプルキルアルミニウムが特に好ましい
。

有機アル１ニクム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ
）Ｋ対して電゛社比で０．０１〜２００１好ましくは０
．０３〜１００であるが、その範囲は次に−述べる触媒
成分（Ｃ）の量比により左右される。

３、触媒成分（Ｃ） 成分（Ｃ）として便用する電子供与性化合物は、成分（
４）の成分（ロ）として前記した通りの定義および内容
ならびに好ましい具体例のものである。具体的に使用す
る化合物は、成分（Ａ）（ロ）と成分（Ｃ）とで同一で
も異なってもよい。

使用量は有機アルミニウム化合物に対してモル比で０．
００１〜０．Ｆ）、好ましくは０．０１〜０．４の範囲
が適当である。

４、オレフイ／の重合 （１）オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは一般弐Ｒ−ＣＨ
＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素残基であり、買換基を有して、も良い）で表
わされるα−オレフィンである。具体的には、たとえば
エチレン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，４
−メチル−ペンテン−１などのオレフィン類がある。好
ましくは、エチレンまたはプロピレン、特に好ましくは
プロピレン、である。

またα−オレフィンの混合物ｖｔｅ用することもできる
。たとえば、プロピレンの重合の場合にプロピレンに対
して加重量％までの他の上記α−オレフィン（特にエチ
レン）との共重合ｔおこなうことができる。また、上記
α−オレフィン以外の共這合性七ツマ−（たとえば酢酸
ビニル、ジオレフィン）との共重合をおこなうこともで
きる。

（２）重　合 本発明の触媒系は、通常のスラリー１合に適用できるの
はもちろんであるが、実質的に、溶媒を用いない液相無
溶媒東金または気相重合にも、連続重合にも回分式重合
にも、あるいは予備重合をおこな５方式にも適用できる
。

スラリー１合の場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、トルエン等の飽相噌肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いらｉる。東金温
度は室温から２００℃糧度、好ましくは（資）〜１５０
℃であり、この際の分子量調節剤として水素を添加する
ことができる。

５、実験例 実施例１ 以下の操作は全て不活性ガス雰囲気下でおこなわれる。

（１）固体触媒成分の調製 内容積１リツトルの振動ミルポット中に塩化マグネシウ
ム０．２モルおよび安息香酸エチル０．０４モルを封入
して、１２時間粉砕する。ついで、このポット中にチタ
ンテトラブトキシド０．０１モルな加えて１２時間粉砕
し、更にトルエン３ｍ１Ｙ加え：Ｃ１２時間粉砕しｌ後
に四塩化チタン０．０４モルを加えて１２時間粉砕して
、粉砕固体を得る。

２’００ｍ１　の三日フラスコ中に上記の粉砕固体を５
ｇおよび四塩化チタンを１００　ｍｌ　加え、攪拌しな
がら８０’Ｃ１ｆＣ昇温し、そのまま２時間加熱を続け
る。その後、液相部分を除いて十分に洗浄する。

得られた固体触媒成分は、チタン２．４１重量％を含ん
でいた。

（２）プロピレンの重合 内容積１リツトルのステンレス鋼製オートクレーブ中に
脱水した工業用イブタン５００ｍ１　　ｖ入れ、上記の
固体触媒成分ＹＴｌ　原子換算で０゜５ｍｇ、）リエチ
ルアル電二りム１４３ｍｇおよび１）−）ルイル酸エチ
ル６８ｍｇを封入し、プロピレン圧ＩＫｇ／ｃｍ”ＧＫ
て１５分室温下で予備重合させたのち、水素１００ｍ１
　　を加え、プロピレン全圧９　Ｋ１７ｃｍ”　Ｇおよ
び田ＴＫ″ｃ９０分重合させた。この結果、溶媒可溶ポ
リマーを含めて１５０．５ｇのポリプロピレンが得られ
、その沸騰ｎ−へブタン抽出残率（１，１，）は９４．
２％であった。活性は７２５０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒
であり、またＭ、１．は０．７であった。得られた粉末
状ポリプロピレンの篩分は分析の結果は表ＩＫ示した通
りであって、１０５μ以下の微粉は２．４％ときわめて
少ない。

実施例２ 実権例１の粉砕固体製造時に加えるトルエンを５ｍｌの
ｐ−キシレンに変える以外は全〈実施例１と同様の方法
で固体触媒成分を得た。これは、チタン２．７２重量％
を含んでいた。この固体触媒を用いて実権例１と同じ方
法でプロピレンの重合をおこなった。溶媒可溶ポリマー
を含めて２０８．５　ｇのポリプロピレンが得られ、そ
の１．１．は９５．５％であった。活性はｌ１３００ｇ
−ポリマー／ｇ−触媒であり、またＭ、１．は０．９で
あった。得られた粉末状ポリプロピレンの篩分は分析の
結果は表ＩＫ示した通りであって、１０５μ以下の微粉
は１．０％ときわめて少ない。

実権例３ 実施例２で得られた固体触媒をチタン原子換算で０．４
ｍｇ、　）リイソゾチルアルミニウム２１５ｍｇ。

エチルアルミニウムセスキクロライドｔｏｓｍｇ。

１）−）ルイル酸メチル４２ｍｇ用いて実施例１と同じ
条件でプロピレンの重合をおこなった。但し、水素は２
００　ｍｌ　用いた。溶媒可溶ポリマーを含めて２２８
ｇのポリプロピレンが得られ、七の■、！。

は９６．９％であった。活性は１５５００　ｇ−ポリマ
ー／ｇ−触媒であり、またＭ、！、は４．１であった。

得られた粉末状ポリプロピレンのうち１０５μ以下の微
粉は、０．９％ときわめて少ない。

実施例４ 実施例２の粉砕固体製造時に加えるチタンテトラフトキ
シドを等モル量のト・リエトキシホウ単に変える以外は
、全く実権例２と同様の方法で固体触媒成分を得た。こ
れは、チタン２．６２重量％を含んでいた。この固体触
媒を用いて実施例１と同じ方法でプロピレンの重合をお
こなった。浴媒町浴ポリマーを含めて１８Ｆ５．５　ｇ
のポリプロピレンが得られ、その！、！、は９４．９％
であった。活性は９７００　ｇ−ポリＹ−／ｇ−触媒で
あり、Ｍ、１．は０．５であった。得られた粉末状プロ
ピレンの篩分は分析の結果は表１Ｋ示した通りであって
、１０ＦＳＡ以下の微粉は１．７％ときわめて少ない。

比較例１ 実施例１の粉砕固体製造時に加えるトルエンｔ５ｍｌの
ｎ−ヘゲタンに変える以外は全〈実施例１と同様の方法
で固体触媒成分を得た。これは、チタン２．９９Ｊ［１
％を含んでい瓢この固体触媒を用いて実施例１と同じ方
法でプロぜレンの重合ｔおこなった。溶媒可溶ポリマー
を含めて７４．２　ｇのポリプロピレンが得られ、その
１．１．は９５．１％であった。活性は４４００　ｇ　
−−！Ｊマー／ｇ−触媒であり、またＭ、１．は１．２
であった。得られた粉末状ぼりプロピレンの篩分は分析
の結果は表ＩＫ示した通りであって、１０５μ以下の微
粉は９．５％ときわめて多い。

比較例２ ′４４ｍ例１における粉砕固体の製造時に加える四塩化
チタンを省略する以外は全〈実施例１４と同様の方法で
固体触媒成分を得た。これは、チタン１．９２重量％を
含んでいへこの固体触媒を用いて実施例１と同じ方法で
プロピレンの重合ｔおこなった。溶媒クギポリマーを含
めて１４３　ｇのぼりプロピレンが得られ、その１．１
．は９４．９％であった。

活性は５５００　ｇ−ポリマー／ｇ−触媒であり、また
Ｍ、１．４０．５であった。得られた粉末状ポリプロぜ
レンの面分は分析の結果は表１に示した通りであって、
１０５μ以下の微粉は１５．７％ときわめて多い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）の組合せから
   なる触媒にオレフィンを接触させＣ＊合させること′４
   ｔ％徴とするオシフィン重合体の製造法。 成　分（Ａ） ピ）　ハロゲン化マグネシウム （ロ）電子供与性化合物 （ハ）チタンまたはホウ素のアルコキシドに）芳香族炭
   化水素またはそのハロ１！１４体（ホ）四塩化チタン を共粉砕した後に四塩化チタン中で加熱処理して得られ
   る固体触媒成分、 成　分（Ｂ） 有機アル５ニウム化合吻、および 成　分（Ｃ） 電子供与性化合物