JPS5867734A - 連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法

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JPS5867734A
JPS5867734A JP16632881A JP16632881A JPS5867734A JP S5867734 A JPS5867734 A JP S5867734A JP 16632881 A JP16632881 A JP 16632881A JP 16632881 A JP16632881 A JP 16632881A JP S5867734 A JPS5867734 A JP S5867734A
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Akitaka Senuma
瀬沼 昭高
Takao Aizawa
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Nippon Unicar Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン系樹脂を主成分とする。単一工程で連
続気泡屋発泡体を製造するための組成物および方法に関
する。さらに詳しくは、′エチレン系樹脂100重量部
、発泡剤1〜20重量部、有機過酸物a5〜10重量部
からなる架橋発泡用組成物に1三官能モノマ一11〜1
0重量部、シリコーン油またはその誘導体a1〜5重量
部を添加すること、および有機過酸化物の10分間半減
温度(T、)が100〜170℃であり5発泡剤の発泡
温度(T、)が110〜160℃であって、かつ下記の
式 %式% を満足する事を特色とする連続気泡渥架梼エデレン系樹
脂発泡体組成物とこの組成物をペレット。
粉末またはフィルム、シートその他の成形品とし。
これを加熱する単−工@lKよって連続気泡温架横エチ
レン系樹脂発抱体を製造する方法Kかかる。
本発明の目的とする発泡体は通気性、吸水性、耐候性が
秀れ、連続気泡型であるため独立気泡型より柔軟で、風
合い、触感が秀れ、純白の発泡体であり、その製造方法
の特色としては、一段加熱法によって連続気泡型発泡体
が得られる事であり、加圧によって破泡する工程を必要
としない。この発泡体の用途はクッション、枕、マット
、防攪衣。
カーペラFの裏打ち、ボール、玩具、サポータ−あるい
はフィルター等に緩衝材、断熱材、吸音材。
または炉材として使用される。
現在エチレン系樹脂からなる発泡体は断熱材。
梱包材、クッション材などとして多量使用されているが
、それらは殆んど独立気泡系発泡体であり、吸水性5通
気性などを必要とする用途には使用されていない。通気
性を有する連続気泡型発泡体も一部には見られるが、気
泡径が大館いものでキメが荒く、手触りが悪く、商品価
値の低いものに@られる。一方ゴムあるいはポリウレタ
ン系連続気泡系発泡体は、紫外線あるいはオゾンにより
急激に劣化する。
エチレン系樹脂からなる従来の連続気泡型発泡体は、一
旦独立気泡型発泡体を製造し、これを加熱膨張させて発
泡する方法が知られているが、この方法によって得た発
泡体は「へたり」を生じ。
弾力がなく、均一な破泡が困難で気泡径も粗大である。
これを解決するため一旦独立気泡を成形後、これを加圧
破泡する方法が開発されたが、工程が二段階となる上、
得られた発泡体は厚さが薄くなり、気泡は連続化されて
いるが、気泡膜は腫なりあって吸水性、通気性とも良好
とは言えない。これを改善するためKIf!!公昭47
−314?5においては、独立気ll!I型発泡体をま
ずガラス転移温度付近またはそれ以下の温度に冷却し、
しかるのちにこれを圧縮して気泡膜を破壊する方法が提
案されたが、この方法ではポリエチレンの場合、液体窒
累尋の高価な冷媒で冷却する事が必要となり。
装置的に4.高価な屯のとなる。
一方特公11855−42100では一段工程で連続気
泡型のポリエチレン発泡体を得る方法としてポリエチレ
ンに架橋剤と共に無定形ポリエチレンを相当多量に混合
し、一段加圧、加熱プレス法が提案された。しかしこの
方法では無定形ポリプロピレンを50〜50重量%混合
する事が好ましいとされ% zofrt−以下では連続
気泡率が低くなるとしている。無定形ポリプレピレンは
結晶性ボリプμピレン製造時副成するもので、従来より
利用価値がなく、廃棄されていたものであるから、これ
を活用する事は意味があるが、−1無定形ポリプロピレ
ンは室温でも粘着性を用する粘土状物であって、単独で
は成形品を得る事が困難であり。
従来から低価格発泡体の増量材として少量添加されてい
たもので、この特許Kia示されているよ5に多量混合
すると、発泡体の機械的特性や感触に悪彰響を及ぼす。
特公昭54−65172の技術内容はポリオレフィン樹
脂100重量部に対し無機物粉末を30〜500重量部
分散混合させた上で発泡させて独立気泡型発泡体とし、
これに変形を与えて破泡させる事を特色としている。し
かもこの方法においては無機物界向とポリ!−との接着
力を積極的に低下せしめるような表面処理を無機物粉末
に施す事によって気泡の連通化は一層効果的であるとし
ている。すなわちこの発泡体は単に破泡のために多量の
無機物を混合する事が必要なのである。その無機物の存
在によって発泡体の機械的性質や触感が本来のポリエチ
レン発泡体と異ったものとなる事は容易に想儂できる。
セしてさらに重要なことは、連続気泡型の発泡体をポリ
オレフィンで製造する事が如何に困難であるかを示すも
のである。
本願発明者らはこれらの先願技術が包含している多くの
問題点を解決するべく鋭意検討の結果、イ)出来るだけ
簡単な単一工程で、換言すれば破泡のための別工程を用
いる事なり、0)多量の添加剤によってエチレン系樹脂
自体の特色を失う事もなく、圧縮特性、吸水性、耐候性
および感触のすぐれたエチレン系樹脂連続気泡型発泡体
の製造方法を開発し得たものであり、ハ)その技術的構
成要件の第1は発泡剤の分解温度と架橋剤の分解温度の
相対的関係を従来の発泡技術と逆転せしめた事、二)そ
の第2としては、三官能基とシリコ−ン油または誘導体
の少量添加によって破泡前後の気泡径を微細でかつ均一
度の高いものとする事ができた事を特色としている。ホ
)このため加熱炉内でのバッチ式製造方法の入ならず、
エンドレス方式の製造が可能であり、))発泡前の組成
物はベレット、粉末、フィルム、シートその他の成形品
でよい。これらの本願発明の特色を以下に具体的に説明
する。発泡用組成物の形態を問わないという事は単にベ
レット、粉末、フィルム、シードから連続気泡型発泡体
を得る事ができる事であり、さらに言えばそれらを連続
化したオンライン成形をも可能とする。例えば薄層発泡
シートを得るためには薄いフィルム状に成形後加熱炉を
通過させる事によって製造できる、また厚手シートの場
合にはベレットを単層に散布した状態で加熱炉な通過さ
せる事によって製造する事も可能であり、塊状発泡体を
一旦製造し、これをスライスする従来法より生産性を高
かめる事ができる。勿論これらの組成物を得る段階で押
出機やニーグー、その他の混合方法をとるKしてもその
温度を架橋剤および発泡剤が実質的に分解しない温度で
ある事が必要である。また粉末状のエチレン系樹脂を用
いて、これに粉末状または液状の他の添加成分を混合す
るととによって粉末状組成物を得、これを加熱するとと
Kよって連続気泡型発泡体とする事もできる。
この発明によって得られた発泡体は極めて微細で、かつ
均一な発泡構造を持っている。これは独立気泡を一旦形
成し、これを破泡させる多くの従来法でも独立気泡の時
には微細な気泡が破泡の段階で均一微細な連続気泡にな
らない事が知られており、また一段式で加熱膨張させる
発泡法では多くの粗大気泡を含んだ発泡体が得られるに
過ぎない0例えば実施例1に示すような気泡径平均12
U±IIL03諺というような微細気泡からなる連続気
泡体を従来の方法によって得る事は不可能であった。
では何故にこのように均一微細な連続気泡体の製造が可
能になったか、その原理については必らずしも明らかで
はない、しかしその要因を考察すればシリプーン油また
はその誘導体の添加と、三官能基による架構速度の増大
と、[来の架構後に発泡するようKされた発泡剤と架橋
剤の選択方法とは全く逆の反応機構を用いた事がすべて
有機的に組合わされて、目的を達する事が可能になった
と推察されるのである。
本発明の特徴の一つは耐候性の優れた発泡体が得られる
ととにある。例えば、6ケ月問屋外に放置しても、変色
や劣化のないものが得られる。
本発明においてエチレン系樹脂とは、エチレンを主成分
とする腫合体であり、高圧法ポリエチレン、低圧法低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(LLDPI
)、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ア
クリル酸アルキル共腫合体、エチレン−プルピレン系共
腫合体、エチレン−a・オレフィン系共重合体、その他
をいう。
本発明において使用される有機過酸化物は1分解温度が
半減期10分間で100℃から170℃めものであり次
のものが例として挙げられる。ただし、括弧内は、分解
温度(℃)である。
コハク酸ヘルオキシド(110)%ペンソイルペルオキ
シド(110)、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘ
キサノニー)(115)hp−クロロベンゾイルペルオ
キシド(11s)、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト(115)、t−ブチルペル′オキシイツブ四ビルカ
ーボネート(1s5)、t−プチルベルオ中シラクレー
ト(14G)%2.5−ジメチルー2.5−ジ(ベンゾ
イルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペル
オキシアセテート(140)hシート−ブチルジペルオ
キシフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマレ
イン酸(140)%シクロヘキサノンペルオキシド(1
45)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(145)
%メチルエチルケトンペルオキシド(150)b ジク
ンルベルオキシド(1SO)、2.5−ジメチル−2,
5−ジ(i−ブチルペルオキシ)ヘキサン(1SS)、
t−ブチルクミルペルオキシド(155)% を−プチ
ルヒドロペルオ中シト(1s8Lジーt−ブチルペルオ
キシド(160)、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルペルオキシ)ヘキシン5(170)。
本発明において使用される発泡剤は発泡温度が90℃か
ら140℃のものであり、促進剤あるいは助剤を併用し
て分解温度をこの範1!!IK調節したものもこれに含
まれる0例として次のものが挙げられる。
アゾビスイソブチ四ニトリル、ジアゾカーメンアミド(
助剤式)、p−シルエンスルホニルヒドラジド(助剤式
)、44′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド(助剤式)、1−へブタン、−一オクタン、亀−ノナ
ン、m−fitン。
本発明に使用される三官能性モノ!−の例として、トリ
アリルシアスレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、その他が挙げられる。
本発明において使用されるシリプン油は、室温において
100センチストークス以下のものである。
本発明において有機過酸化物の半減期10分間における
分解温度i  発泡剤の発泡温度をT。
一 としh Tp−T1=ΔTとする時−1ot:<Δ’r
<50℃の条件を満足する有機過酸化物と発泡剤の組合
せが望ましい。即ち、上記条件を満足する架橋剤と発泡
剤を組合せ、さらに三官能性モノ!−とシリフン油を組
合せてエチレン系樹脂に添加した組成物を常圧下で加熱
すると、発泡が起るとほとんど同時に1あるいはわずか
に後から架橋が始まり、ゆるやかに架橋が進行し、発泡
が完了してからあるいは発泡が完了する直前に架橋密度
が急激に上昇し、生じた均一な連続気泡あるいは一部に
独立気泡を含む連続気泡が安定化し、これを冷却すれば
固定化される。
ΔT<−10℃の場合には、組成物を加熱した時、架橋
が優先的に進行してしまい発泡かはとんと起らないか、
起っても独立気泡系のものkなってしまう。
また、ΔT>50℃の場合は発泡が優先的に進行してし
まい、気泡が安定化しない。
本発明において、三官能性七ツマ−は架ms度を急激に
上昇させる効果があり、さらに得られる発泡体の耐熱温
度を向上させ1弾性率を増加させる。
シリプン油は均一で微細な気泡の発泡体を与える効果が
ある。
本発明に使用するエチレン系樹脂のメルトインデックス
は1以上のものである。
1未満では加熱した時に組成物が溶融しない場合があり
、また、焼けとげや変色が起る場合がある。
本発明に使用する組成物の各成分の組成比を挙げる。
エチレン系樹脂100重量部に対して、有機過酸化物が
a5〜10重量部必要である。13重量部より少ないと
組成物の発泡時に粘度がほとんど上昇せず1例え三官能
性モノ!−が添加されていたとしても、発泡体がへたっ
てしま5stol量部より多くても、架構効率の向上は
少ない。
発泡剤の量は1〜20重量部必要である。1態量部未満
では発泡の効果かはとんとなく、20部より多いと、発
泡時に無駄に大気中に逃散する発泡剤分解物の量が増え
るだけで、効率が悪い。
三官能性モノ賃−の量は(L1〜10重量部必要である
。(11重量部未満ではその効果がほとんどみられず%
 10重量部より多いと組成物の表面ににじみ出し、加
工の際、スリップなどの悪影響を与える。
シリーン油またはその銹導体の量はa1〜5重量部必要
である。1lL1重量部より少ないと均一微細な構造の
気体を与える効果がなく、5部より多いとkじみ出しが
著しい。
本発1jiにおいて組成物には必要により、酸化安定剤
、紫外線安定剤、無機光てん剤、顔料、難燃剤、可塑剤
、その他の添加剤あるいは他の樹脂、ゴム類などを配合
することができる。
本発明において組成物を加熱する際の温度は、発泡およ
び架構が行なわれるために必要な温度以上であり、具体
的には120〜250℃の聞にある。
本発明において、有機過酸化物の分解温度は、純粋な製
品の半減期10分間における温度で示しているため、こ
の温度以下でも架構が進行する。
本発1jlにおいて、加熱時間は、連続気泡を有する発
泡体を生成するに必要な時間であり、具体的には1〜6
0分の範囲にある。
本発明において、加熱後、発泡体を冷却するととKより
、構造が固定化される。冷却温度は50℃以下が望まし
い。
加熱の方法としては、空気などの加熱ガス、鉄あるいは
アルミニウムなどの加熱された金属との直接あるいは間
接の接触、赤外線、バーナ、電熱などKよる外部加熱の
ほか、高周波加熱などの内部加熱も適用できる。
さらに、目的により、常圧下で加熱することも、加圧下
で加熱することもできる。
以下に実施例を挙げる。
実施例1 メル)インデックス100、酢酸ビニル含量28重量−
のエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本ユニカー製)1
00部に対し、アゾビスイツプチロニトリル(発泡温度
100℃)5部、t−ブチルパーオキシイソブービルカ
ーぎネー)(分解温度155℃)1部、トリアリルトリ
メリテート11S、シgコン油(10センチストークス
:日本工具カー製)1部をバンバリーミキサ−で70℃
で5分間混練したものをベレツF化した。
このベレットを70℃で圧縮成形法により1Mm厚さの
シートにした。圧力1時間はそれぞれ50に915II
Th2分間であった。このシーFを200メツシユの金
鋼Kmき、130℃のオープン中に入れたところ、10
分間で均一に発泡した。この発泡体をそのま〜さらKI
D分間放置後取出し、室温にまで放冷したところ厚さ5
部%気泡の大きさくL2(a17〜&2!i)mの手触
りのよい見掛けの割線モジュラスS OIIg/eII
&”ハードネステスター(タイプC)で30の柔軟な連
続気泡を有する白色の発泡体が得られた。この発泡体の
見掛は密度は165 J97s8であり、吸水させたと
ころ、発泡体1 am” KつきCL45tの水を含ん
だ。
このシートを屋外に6ケ月間放置したが、変色。
クラックなどの劣化現象は生じなかった。
実施例2 実施例1で得られたベレット7tをシャーレに入れ15
0℃のオープン中で10分間加熱したところ均一に発泡
した。この発泡体をさらに15分間放放置後出し、室温
Kまで放冷したところ直径7esで厚さ2αの実施例1
で得られたと同様の発泡体が得られた。
実施例3 実施例1で使用したベレット7tをシャーレに入れ90
℃のオープン中で5分間加熱後高周波加熱装置(周波数
2450MHm出力IKW:日本電子It)で3分間加
熱したところ発泡を開始した。1分後取出し、放冷した
ところ、実施例2と同様の発泡体が得られた。
実施例4 メルトインデックス20、酢酸ビニル成分2魯重ii−
のエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本ユニカー製)を
粉砕し、平均粒度40メツシ瓢の粉末を得た。この粉末
100郁に対し助剤入アゾシカーポンプ宅ド(発泡温度
135℃)7部、1−ブチルパーオキシイソプロビルカ
ーボネート(分解温[1ss℃)1部、トリアリルイノ
シアヌレ−)IIB、シリコン油(20センチストーク
ス;日本ユニカー製)1蔀をスーパーミ中す−で10分
分間拌し1日間放置した。
この粉末組成物6fをシャーレに入れ、140℃のオー
プン中で7分間加熱したところ均一に発泡した。10分
間放放置後冷したところ、直径7国で厚さ21の均一な
白色の発泡体が得られた。
この発泡体は、気泡の大きさが12 ((Ll y〜a
 25 ) wのハードネステスター(タイプC)で5
5の柔軟な連続気泡を有するものであった。この発泡体
の見掛は密度は1551q/m”であった。
実施例5 メルトインデックス6、アクリル酸エチル成分20重量
%のエチレン−アクリル酸エチル共重合体(日本ユニカ
ー11[)100部に対し、助剤入アゾジカーボンア電
ド(発泡温度135℃)10部、ジクンルバーオキシド
(分解温度150℃)1部。
トリアリルシアヌレート1部、シリコン(1o−にンチ
ストークス;日本エニ*−If)1部をバンバリーミキ
サ−で90℃で5分間混練したものをペレット化した。
このペレットを90’Cで5分間50 kg/aIM”
の圧力で圧縮成形し1uのシー)Kした。
このシートを200メツシ二の金銅の上に置き180℃
のオープン中で7分間茄熱したところ。
均一に発泡した。15分間放置後放冷したところ、厚す
S sw &気泡’) 大f! サ’ a 4 ((L
 4〜a 8 ) 、Thハードネステスター(タイプ
C)で55の連続気泡を有する白色の発泡体が得られた
。この発泡体の見掛は密度は1504F/Il&”であ
り、発泡体1−当りIL6の水を吸収した。
実施例6 メルトインデツクス&O,密度a?18の低管度ポリエ
チレン(日本工具*−ml) 1o O@に511し、
助剤入アゾジカーボンア電ド(発泡温度145℃)5部
、2.5−ジメチル、2.5−タビt−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン(分解温度155℃)1部、トリアリルト
リメリテート1部、シリコン油(10センチストークス
:日本ユニカー製)1部をバンバリーミキサ−で110
℃で5分間混練したものをペレット化した。
このベレットを120t?:で5分間100 by/−
の圧力をかけ圧縮成形し2■の厚さのシートを得た。こ
のシーFを200メツシ二の金m装置き。
190℃のオープン中に入れたところ、10分間で発泡
した。10分間放置後放冷したところ、厚さ61m、気
泡の大きさ平均αB(16〜10)。
の連続気泡を有するハードネステスター(タイプC)で
70の発泡シートが得られた。この発泡体の見掛は密度
は118に9/惧1であり、発泡体131尚り(L5F
の水を吸収した。
比較例1 メルトインデックスcLs、 缶度a、920の低密度
ポリエチレン10G部に対し、助剤入アゾシカーボンア
ンド(発泡温度145℃)5部、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(分解温度
155℃)1部、トリアリルトリテート1部、シリコン
油(10センチストータス:日本ユニカー製)1部をパ
ンパリーンキサーで120℃で5分間混練したものをペ
レット化した。
このペレットを120℃で5分間、100&97cm”
の圧力をかけ圧縮成形し%  1Mの厚さのシートを得
た。このシーFを200メツシ二の金鋼に置き、230
℃のオープン中に入れたところ、ポリエチレンが半溶融
のうちに発泡を開始し、シーシの表面に元のペレットの
境界が表われてきた。
そこで、新たに260℃のオープンに入れたところこげ
(しまった。
なお、230℃で40分間放置し冷却したものは、不均
一ではあるが、わずかKR池していた。
比較例2 メルトインデックス28.酢酸ビニル含量28重tSの
エチレン−酢酸ビニル共重合体(t3本工ユニー製)1
00部に対し、助剤入アゾシカーlンアミド(発泡温度
150℃)5部、t−プチルパーオ中シイソグロビルヵ
ーボネート(分解温度135℃)11S、)9アリルイ
ソシアヌレ一ト1部、゛シリコン油(10センチストー
クス:日本ユニカー製)1部をバンバリーミキサ−で9
0℃で5分間混練したものをペレット化した。
このペレツシを160℃のオープン中で加熱したかはと
んと発泡しない、固いものしか得られなかった。(ハー
ドネステスタータイプCで80)比較例3 メルトインデックス6、アクリル−エチル含量20腫量
−のエチレン−アクリル酸エチル共重合体1001SK
対して、アソビスイソプチ四ニトリル(発泡温度100
℃)5部、λ5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
(分解温度155℃)1部、トリアリルトリメリテート
1部、シリコン油(10センチストークス;日本ユニカ
ー11i1)1部を90℃で5分間混練したものをペレ
ット化した。
このベレット7fをシャーレに入れ180℃のオープン
中で加熱したところ、、3公費に発泡な開始したが15
分放置し、冷却したところ、ぺしゃんこにへこんだ、(
L4−15.0気泡から成立つか不均一な発泡体しか得
られなかった。
比較例4 シリアリルトリメリテートを配合しない点を除けば実施
例3と同じ組成で、同じ条件で発泡させた。発泡体の泡
の大きさは(L!12〜16Bと広範囲に分布し、しか
も中央部には直径約151gの空洞を生じていた。
比較例5 シリプン油を混合しない点を除けば実施例5の組成、お
よび条件で発泡させた。発泡体の泡の大きさはa24〜
162票の広範fiK分布し、破泡率が低くて吸水量は
α28t(lam”@す)に過ぎず、本発明の目的を達
成し得ないものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t エチレン系樹脂100重量部、発泡剤1〜20重量
    部、架橋剤の有機過酸化物α3〜10重量部からなる架
    橋発泡組成物に、三官能モノマ−α1〜10腫量部、シ
    リ;−ン油またはその誘導体α1〜5重量部を添加する
    こと、および有機過酸化物の10分間半減温度(T、)
    が100〜170℃であり1発泡剤の発泡温度(T、)
    が90〜140℃であって、かつ下記の式 %式% を満足する事を特色とする連続気泡蓋架横エチレン系樹
    脂発泡体用組成物。 2、特許請求の範囲第1項記載の組成物をペレット、製
    末、またはフィルム、シートその他の成形品とし、これ
    を加熱する単一工程によって連続気泡型架橋エチレン系
    樹脂発泡体を製造する方法。
JP16632881A 1981-10-20 1981-10-20 連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法 Expired JPS6049657B2 (ja)

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