JPS5872552A - Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 - Google Patents
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法Info
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- JPS5872552A JPS5872552A JP56170990A JP17099081A JPS5872552A JP S5872552 A JPS5872552 A JP S5872552A JP 56170990 A JP56170990 A JP 56170990A JP 17099081 A JP17099081 A JP 17099081A JP S5872552 A JPS5872552 A JP S5872552A
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- catalyst
- phenylcarbamate
- group
- reaction
- residue
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発１１−、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをメチ
レン結合を介して縮合させる方法に関するもので、さら
に詳しくいえば１本発明け、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エステルをメチレン他剤ト反応させて縮合させる際に、
高選択率でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン
酸エステル）ヲ得る工業的に有利な方法に関するもので
ある。
レン結合を介して縮合させる方法に関するもので、さら
に詳しくいえば１本発明け、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エステルをメチレン他剤ト反応させて縮合させる際に、
高選択率でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン
酸エステル）ヲ得る工業的に有利な方法に関するもので
ある。
このメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）は、４．４’−ジフェニルメタンジインシアナー
ト（いわゆるピュアーＭＤＩ ）の前駆体として、また
このメチレン−ビス＝（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）、と、一般１ＮＨＣ００Ｒ１ （式中Ｒ１はアルキル基又は芳香族基又は脂環族基を、
ｎけ１〜４の整数を示す〕 で表わされるポリメチレンポリフェニルカルバミン醗エ
ステルとの混合物は、いわゆるクルードＭＤＩの前駆体
として有用な物質である。これらのインシアナート類は
ポリウレタンの加料として工業的に極めて重要であシ１
％にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマー、スパ
ンデックス、人工皮革用コーテイング材などの原料と［
２て、近年需要が急増している。したがってその原料と
なりうルメチレ／−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を大量に含むポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸エステル類を、工業的に有利に製造できる方法
を開発することが望まれている。
テル）は、４．４’−ジフェニルメタンジインシアナー
ト（いわゆるピュアーＭＤＩ ）の前駆体として、また
このメチレン−ビス＝（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）、と、一般１ＮＨＣ００Ｒ１ （式中Ｒ１はアルキル基又は芳香族基又は脂環族基を、
ｎけ１〜４の整数を示す〕 で表わされるポリメチレンポリフェニルカルバミン醗エ
ステルとの混合物は、いわゆるクルードＭＤＩの前駆体
として有用な物質である。これらのインシアナート類は
ポリウレタンの加料として工業的に極めて重要であシ１
％にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマー、スパ
ンデックス、人工皮革用コーテイング材などの原料と［
２て、近年需要が急増している。したがってその原料と
なりうルメチレ／−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を大量に含むポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸エステル類を、工業的に有利に製造できる方法
を開発することが望まれている。
従来、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルヲ出発原料と
してメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）を製造する方法としては。
してメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）を製造する方法としては。
ホルマリンやバラホルムアルデにドやトリオキサ／など
を縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸を
触媒として水溶液媒体中で反応させる方法、あるいは有
機スルホン酸を触媒として有機溶媒中で反応させる方法
などが知られている。
を縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸を
触媒として水溶液媒体中で反応させる方法、あるいは有
機スルホン酸を触媒として有機溶媒中で反応させる方法
などが知られている。
しかしながら、これらの方法においては、副生物が多量
に生成するため、目的とするメチレン−ビス−（４−フ
ェニルカルバミン酸エステル）の収率が低く、また目的
物の単離に手間がかかるなどの欠点があシ、満足できる
ものではない。例えば水溶液媒体中での反応においては
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル中の窒累が関与し
てＮ−（アルコキシカルボニル）フェニルアミノメチル
フェニル化合物やこの什ば物の二量体、二量体などのＮ
−ベンジル化合物がかなりの量で生成するし、また、有
機スルホン酸を触媒とする有機溶媒中での反応において
も、ベンゼン環を三個以上含む多核体のポリメチレンポ
リフェニルカルバミン酸エステルがかなりの量で副生１
２、目的物の選択性はそれほど高くない。
に生成するため、目的とするメチレン−ビス−（４−フ
ェニルカルバミン酸エステル）の収率が低く、また目的
物の単離に手間がかかるなどの欠点があシ、満足できる
ものではない。例えば水溶液媒体中での反応においては
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル中の窒累が関与し
てＮ−（アルコキシカルボニル）フェニルアミノメチル
フェニル化合物やこの什ば物の二量体、二量体などのＮ
−ベンジル化合物がかなりの量で生成するし、また、有
機スルホン酸を触媒とする有機溶媒中での反応において
も、ベンゼン環を三個以上含む多核体のポリメチレンポ
リフェニルカルバミン酸エステルがかなりの量で副生１
２、目的物の選択性はそれほど高くない。
また、前記の液体酸触媒を用いる場合、装置の腐食が大
きい、触媒の分離回収に多大の費用を要する。さらに廃
酸の処理をしなけれはならないなどの種々の欠点を有し
ている。
きい、触媒の分離回収に多大の費用を要する。さらに廃
酸の処理をしなけれはならないなどの種々の欠点を有し
ている。
また、液体酸を触媒として用いる場合に必然的にともな
う不都合を回避する目的で強酸性イオン交換樹脂を用い
る方法が提案されている。しかしながら１通常知られて
いるようなイオン交換樹脂を触媒として用いた場合、そ
の反応条件下ではイオン交換樹脂の膨潤が著しく１機械
的強度が低下し、あるいけ好ましい反応温度が樹脂の耐
熱温度よシも高く実質的に使用できないなどの欠点があ
る。また、生成物であるＮ−フェニルカルバミン酸エス
テルのメチレン化縮合物が比較的高分子量であシ、しか
も極性が大きいため、これが樹脂に吸着され酸根を覆う
ことによるものと推定されるが、触媒の経時的な活性低
下が著しく、工業触媒として到底採用できないものであ
る。
う不都合を回避する目的で強酸性イオン交換樹脂を用い
る方法が提案されている。しかしながら１通常知られて
いるようなイオン交換樹脂を触媒として用いた場合、そ
の反応条件下ではイオン交換樹脂の膨潤が著しく１機械
的強度が低下し、あるいけ好ましい反応温度が樹脂の耐
熱温度よシも高く実質的に使用できないなどの欠点があ
る。また、生成物であるＮ−フェニルカルバミン酸エス
テルのメチレン化縮合物が比較的高分子量であシ、しか
も極性が大きいため、これが樹脂に吸着され酸根を覆う
ことによるものと推定されるが、触媒の経時的な活性低
下が著しく、工業触媒として到底採用できないものであ
る。
そこで本発明者らは、これらの欠点を克服すべ（Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エステルヲメチレン結合を介して縮
合させる効果的な方法について鋭意研究を重ねた結果、
スルホン酸基を有する有機残基または有機金属化合物残
基を無機酸化物に結合させた化合物を触媒として用いる
ことによって。
ェニルカルバミン酸エステルヲメチレン結合を介して縮
合させる効果的な方法について鋭意研究を重ねた結果、
スルホン酸基を有する有機残基または有機金属化合物残
基を無機酸化物に結合させた化合物を触媒として用いる
ことによって。
前記のような種々な欠点が解決され、高選択率でメチレ
ン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エステル）を製
造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
ン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エステル）を製
造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
すなわち１本発明に従えば、スルホン酸基をもつ有機残
基又は有機金属化合物残基を結合した無機酸化物を触媒
として用Ｉｎ、Ｎ−７エニルカルバミン酸エステルとメ
チレン化剤とを反応させることＫよ＃）、Ｎ−−フェニ
ルカルバミン酸エステルをメチレン結合を介して縮合さ
せることができる。
基又は有機金属化合物残基を結合した無機酸化物を触媒
として用Ｉｎ、Ｎ−７エニルカルバミン酸エステルとメ
チレン化剤とを反応させることＫよ＃）、Ｎ−−フェニ
ルカルバミン酸エステルをメチレン結合を介して縮合さ
せることができる。
本発明において用いられる触媒は、一般式％式％（１）
（式中のＲけ二価の有機残基又は有機金属化合物残基で
ある） で表わされる基を結合した無機酸化物であって、この式
中のＲは、炭素数３０以下、特に２０以下のものが好ま
しい。このような有機残基としては。
ある） で表わされる基を結合した無機酸化物であって、この式
中のＲは、炭素数３０以下、特に２０以下のものが好ま
しい。このような有機残基としては。
例えば脂肪族、芳香族、脂肪−芳香族の飽和又は不飽和
炭化水素基、これらの炭化水素基の末端又は主鎖中に、
エーテル結合、チオエーテル結ａ１スルホン結合、カル
ボニル結合、エステル結合。
炭化水素基、これらの炭化水素基の末端又は主鎖中に、
エーテル結合、チオエーテル結ａ１スルホン結合、カル
ボニル結合、エステル結合。
アミド結合、イミノ結合、複素環部分を含有するものな
どがあシ、また有機金属化合物残基としては、前記した
有機残基の末端又は主鎖中に金属性元素が結合したもの
がある。この有機金属化合物残、基としては、特に調製
が容易、無機酸化物と安定な結合を形成するなどの点で
末端にケイ素原子をもつ有機ケイ素化合物残基１例えば
末端にハロシリル基又はアルコキシシリル基などをもつ
有機ケイ素化合物残基が有利である。
どがあシ、また有機金属化合物残基としては、前記した
有機残基の末端又は主鎖中に金属性元素が結合したもの
がある。この有機金属化合物残、基としては、特に調製
が容易、無機酸化物と安定な結合を形成するなどの点で
末端にケイ素原子をもつ有機ケイ素化合物残基１例えば
末端にハロシリル基又はアルコキシシリル基などをもつ
有機ケイ素化合物残基が有利である。
前記した有機残基又は有機金属化合物残基は、その中に
存在する水素原子の一部が、さらにフッ素、塩素、臭素
などのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基などの基によって置換されているものであっても
よい。一般式（１）の基−Ｒ−５ｏ３Ｉ（を結合させる
無機酸化物としては、例えばシリカ、シリカ−アルミナ
、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ゼオ
ライト、ケイソウ土、粘土物質、ガラス、チタニア−ア
ルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどの
表面に水酸基を有する酸化物が好適である。特に好まし
いのはシリカ、多孔質ガラス、シリカ−アルミナである
。このような無機酸化物の形状としては粉末、ビーズ、
ペレット、球などどのようなものであってもよい。
存在する水素原子の一部が、さらにフッ素、塩素、臭素
などのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基などの基によって置換されているものであっても
よい。一般式（１）の基−Ｒ−５ｏ３Ｉ（を結合させる
無機酸化物としては、例えばシリカ、シリカ−アルミナ
、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ゼオ
ライト、ケイソウ土、粘土物質、ガラス、チタニア−ア
ルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどの
表面に水酸基を有する酸化物が好適である。特に好まし
いのはシリカ、多孔質ガラス、シリカ−アルミナである
。このような無機酸化物の形状としては粉末、ビーズ、
ペレット、球などどのようなものであってもよい。
本発明で用いられる無機酸化物と前記式＋１１で表わさ
れる基とを結合させた触媒は種々の方法で調製すること
ができるか、以下の反応式に示すようにして無機酸化物
の表面の水酸基を利用して−Ｒ−８ｏ３Ｈを導入する方
法などが好ましい。
れる基とを結合させた触媒は種々の方法で調製すること
ができるか、以下の反応式に示すようにして無機酸化物
の表面の水酸基を利用して−Ｒ−８ｏ３Ｈを導入する方
法などが好ましい。
（無機酸化物）−ＯＨ＋Ｘ−Ｒ−８ｏ３Ｈ−−→（無機
酸化物）−０−Ｒ−５Ｏ３Ｈ（上記式において、Ｘけ、
Ｒが有板残基又は主鎖中に金属を有する有機金属化合物
残基の場合には。
酸化物）−０−Ｒ−５Ｏ３Ｈ（上記式において、Ｘけ、
Ｒが有板残基又は主鎖中に金属を有する有機金属化合物
残基の場合には。
例えばハロゲン原子又はヒドロキシル基であり。
またＲが主鎖の末端に金属を有する有機金属化合物残基
の場合には１例えばハロゲン原子又はアルコキシ基であ
る。） あるいは （無機酸化物）−ＯＨ−１−５ＯＯｚ２−ｍ−→（無機
酸化物’）−−ａｔ十ｓｏ２＋ＨＣ１（無機酸化物ＨＯ
６−）−Ｙ−Ｒ−５Ｏ３Ｈ−ｍ−→（無機酸化物）−Ｒ
−Ｓ Ｏ３Ｈ十Ｙ ｃｚ（上記式において、Ｙは例えば
アミ、７基、ヒドロキシル基、アルカリ金属、−ＭｇＢ
ｒなどの基を表わす。） 上記のような本発明において用いる触媒は、もちろんス
ルホン酸基を含まない有機残基又は有機金属化合物残基
と無機酸化物とを結ばさせたのちスルホン酸基を導入す
る方法で作ってもよいし、スルホン酸の前駆体となる部
分を含む有機残基又は有機金属化合物残基と無機酸化物
を結合させたのち、所定の処理によりスルホン酸に変換
させてもよい。
の場合には１例えばハロゲン原子又はアルコキシ基であ
る。） あるいは （無機酸化物）−ＯＨ−１−５ＯＯｚ２−ｍ−→（無機
酸化物’）−−ａｔ十ｓｏ２＋ＨＣ１（無機酸化物ＨＯ
６−）−Ｙ−Ｒ−５Ｏ３Ｈ−ｍ−→（無機酸化物）−Ｒ
−Ｓ Ｏ３Ｈ十Ｙ ｃｚ（上記式において、Ｙは例えば
アミ、７基、ヒドロキシル基、アルカリ金属、−ＭｇＢ
ｒなどの基を表わす。） 上記のような本発明において用いる触媒は、もちろんス
ルホン酸基を含まない有機残基又は有機金属化合物残基
と無機酸化物とを結ばさせたのちスルホン酸基を導入す
る方法で作ってもよいし、スルホン酸の前駆体となる部
分を含む有機残基又は有機金属化合物残基と無機酸化物
を結合させたのち、所定の処理によりスルホン酸に変換
させてもよい。
このようにして調製された本発明の方法に用いる触媒は
、無機酸化物と結合した前記式で春わされる基中のＲが
炭素数３０以下の有機残基又は有機金属化ａ物残基のよ
うな比較的低分子量のものでは、特に通常の高分子量の
イオン交換体又はイオン交換樹脂のような膨潤及びそれ
に伴なう物理的強度の低下は実質的になく、膨潤状態で
のメチレン化生成物の付着による触媒活性の低下などの
現象が全く起らないか、あるいは起ってもその程度は非
常に小さいことが見いだされた。
、無機酸化物と結合した前記式で春わされる基中のＲが
炭素数３０以下の有機残基又は有機金属化ａ物残基のよ
うな比較的低分子量のものでは、特に通常の高分子量の
イオン交換体又はイオン交換樹脂のような膨潤及びそれ
に伴なう物理的強度の低下は実質的になく、膨潤状態で
のメチレン化生成物の付着による触媒活性の低下などの
現象が全く起らないか、あるいは起ってもその程度は非
常に小さいことが見いだされた。
本発明で用いられるＮ−フェニルカルバミン酸エステル
は一般式 （２） で表わされる化合物であシ、ここでＲ１は脂肪族基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ２は水素又はアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基は
ウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合しており
、ｒは０〜４の整数を表わす。また、ｒが２以上の場ば
けＲ１は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
ってもよい。さらに、Ｒ１はその１個以上の水素が前記
の置換基で置換されたものであってもよい。
は一般式 （２） で表わされる化合物であシ、ここでＲ１は脂肪族基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ２は水素又はアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基は
ウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合しており
、ｒは０〜４の整数を表わす。また、ｒが２以上の場ば
けＲ１は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
ってもよい。さらに、Ｒ１はその１個以上の水素が前記
の置換基で置換されたものであってもよい。
このよりなＮ−フェニルカルバミン酸エステルとしては
１例えば前記の一般式（ＩＩ）においてＲ１がメチル基
、エチル基ａ ２，２．２”−Ｆ ！Ｊクロロエチル
基。
１例えば前記の一般式（ＩＩ）においてＲ１がメチル基
、エチル基ａ ２，２．２”−Ｆ ！Ｊクロロエチル
基。
２．２．２− ト’）フルオロエチル基、プロピル基（
ｎ＋、１ｓｏ−）、ブチル基（ｎ−及び各種異性体）、
ペンチル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキシル基、（ｎ
−及び各種異性体）などのアルキル基、又はシクロペン
チル基、シクロヘキシル基などの脂環族基、又はフェニ
ル基、ナフチル基などの芳香族基であり Ｒ２は水素又
は前記のアルキル基又は脂環族基あるいけフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基あ
るいはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成分と
するアルコキシ基などであるようなＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステル類が挙げられる。
ｎ＋、１ｓｏ−）、ブチル基（ｎ−及び各種異性体）、
ペンチル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキシル基、（ｎ
−及び各種異性体）などのアルキル基、又はシクロペン
チル基、シクロヘキシル基などの脂環族基、又はフェニ
ル基、ナフチル基などの芳香族基であり Ｒ２は水素又
は前記のアルキル基又は脂環族基あるいけフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基あ
るいはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成分と
するアルコキシ基などであるようなＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステル類が挙げられる。
好ましいのは、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−
フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン
ｆｉｌ ｎ −プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸１
８０−７’ロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−ブチ
ル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ＢｅＣ−ブチル、Ｎ−フ
ェニルカルバミンｍ１ｓｏ−ブチル、Ｎ−フェニルカル
バミンｆｌｉ ｔａｒｔ −７’ ｆル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキ
シル、Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸シクロヘキシル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸２．２．２−） ’） クロロ
エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸２，２．２− ）リ
フルオロエチル、Ｎ−〇又ハｍ−）リルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ｏ又けｍ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−
０又はｍ−トリルカルバミン酸２，２．２− トリフル
オロエチル、Ｎ−０又はｍ−トリルカルバミン酸プロピ
ル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−ト婿ぢルバミン酸ブチ
ル（各異性体）ａ”又はｍ−クロロフェニルカルバミン
酸メチル＆ Ｎ−０又はｍ−クロロフェニルカルバミン
酸エチル％Ｎ−０又ｕｍ−１０ロフェニルカルバミン酸
プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ 又ハｍ −クロロフェ
ニルカルバミン酸７’ チ、ル（各異性Ｋ）、Ｎ−０又
けｍ−クロロフェニルカルバミン酸２，２．２− トリ
フルオロエチル％Ｎ −２，６−ジメチルフェニルカル
バミン酸メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルバ
ミン酸エチル。
フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン
ｆｉｌ ｎ −プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸１
８０−７’ロピル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−ブチ
ル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ＢｅＣ−ブチル、Ｎ−フ
ェニルカルバミンｍ１ｓｏ−ブチル、Ｎ−フェニルカル
バミンｆｌｉ ｔａｒｔ −７’ ｆル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキ
シル、Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸シクロヘキシル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸２．２．２−） ’） クロロ
エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸２，２．２− ）リ
フルオロエチル、Ｎ−〇又ハｍ−）リルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ｏ又けｍ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−
０又はｍ−トリルカルバミン酸２，２．２− トリフル
オロエチル、Ｎ−０又はｍ−トリルカルバミン酸プロピ
ル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−ト婿ぢルバミン酸ブチ
ル（各異性体）ａ”又はｍ−クロロフェニルカルバミン
酸メチル＆ Ｎ−０又はｍ−クロロフェニルカルバミン
酸エチル％Ｎ−０又ｕｍ−１０ロフェニルカルバミン酸
プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ 又ハｍ −クロロフェ
ニルカルバミン酸７’ チ、ル（各異性Ｋ）、Ｎ−０又
けｍ−クロロフェニルカルバミン酸２，２．２− トリ
フルオロエチル％Ｎ −２，６−ジメチルフェニルカル
バミン酸メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルバ
ミン酸エチル。
Ｎ −２，６−シメｆルフェニル力ルバミン酸フロビル
（各異性体）、Ｎ−２，ｂ−ジメチルカルバミン酸ブチ
ル（各異性体Ｌ Ｎ ２＋６−シメチルカルバミン酸２
，２．２− トリフルオロエチル、Ｎ−２，６−ジブロ
モフェニルカルバミン酸メチル、 Ｎ−２，６−ジブロ
モフェニルカルバミン酸エチル％Ｎ −２，６−ジブロ
モフエニルカルバミン酸プロピル（各異性体）％Ｎ−２
．６−ジプロモフエニルカルバミン酸ブチル（各異性体
）、Ｎ−２，６−ジプロモフエニルカルバミン酸２，２
．２− ） リフルオロエチルなト（７）Ｎ−フェニル
カルバミン酸エステル類カ用イられる。
（各異性体）、Ｎ−２，ｂ−ジメチルカルバミン酸ブチ
ル（各異性体Ｌ Ｎ ２＋６−シメチルカルバミン酸２
，２．２− トリフルオロエチル、Ｎ−２，６−ジブロ
モフェニルカルバミン酸メチル、 Ｎ−２，６−ジブロ
モフェニルカルバミン酸エチル％Ｎ −２，６−ジブロ
モフエニルカルバミン酸プロピル（各異性体）％Ｎ−２
．６−ジプロモフエニルカルバミン酸ブチル（各異性体
）、Ｎ−２，６−ジプロモフエニルカルバミン酸２，２
．２− ） リフルオロエチルなト（７）Ｎ−フェニル
カルバミン酸エステル類カ用イられる。
本発明で用いるメチレン化剤としては、例えばホルムア
ルデヒド、バラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキシメタン
、１，３−ジオキンラン、１，３−ジオキサン％ １，
３−ジチアン、１，３−オキサチアン、ヘキサメチレン
テトラミンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤
の中で特に好ましいものはホルムアルテヒド、パラホル
ムアルデヒド。
ルデヒド、バラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキシメタン
、１，３−ジオキンラン、１，３−ジオキサン％ １，
３−ジチアン、１，３−オキサチアン、ヘキサメチレン
テトラミンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤
の中で特に好ましいものはホルムアルテヒド、パラホル
ムアルデヒド。
トリオキサン及び炭素数１〜６の低級アルキル基を有す
るジアルコキシメタン、例えばジメトキシメタン、ジェ
トキシメタン、ジプロポキシメタン、ジペンタツキジメ
タン、ジヘキシロキシメタン及びジアセトキシメタン、
ジアセトキシメタンなどの低級カルボキシル基を有する
シアシロキシメタンなどであシ、これらは単独で用いて
もよいし２種以上混合して用いてもよい。
るジアルコキシメタン、例えばジメトキシメタン、ジェ
トキシメタン、ジプロポキシメタン、ジペンタツキジメ
タン、ジヘキシロキシメタン及びジアセトキシメタン、
ジアセトキシメタンなどの低級カルボキシル基を有する
シアシロキシメタンなどであシ、これらは単独で用いて
もよいし２種以上混合して用いてもよい。
本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に応じて適
当な溶媒中で実施することもできる。このような溶媒と
しては１例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、−ｎ−ヘキサデカン、シクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素
類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなど
のハロケン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどのアルコール類。
当な溶媒中で実施することもできる。このような溶媒と
しては１例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、−ｎ−ヘキサデカン、シクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素
類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなど
のハロケン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどのアルコール類。
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン。
モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモナフタ
リン、ニトロベンゼン、〇−又ｕｍ４．Ｈｐ−＝トロト
ルエンなどの芳香族化合物類、ジエチルエーテル％ １
，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ／などのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステ
ル類、スルホラン。
リン、ニトロベンゼン、〇−又ｕｍ４．Ｈｐ−＝トロト
ルエンなどの芳香族化合物類、ジエチルエーテル％ １
，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ／などのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステ
ル類、スルホラン。
３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランな
どのスルホラン類、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸。
どのスルホラン類、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸。
トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、メタンスルホ／
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などのスルホン酸類及ヒ水などが挙げられる
。
酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などのスルホン酸類及ヒ水などが挙げられる
。
本発明方法を実施するに当シ、メチレン他剤とＮ−フェ
ニルカルバミン酸エステルとのモル比は特に制限はない
が１通常Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル１モルに対
してメチレン化剤を０．０１〜１０モルの範囲で用いる
のが好ましく、さらに好ましくけ０．０５〜５モルの範
囲である。メチレン化剤の使用量が少なすぎると未反応
のＮ−フェニルカルバミン酸エステルの残存率が多くな
シ。
ニルカルバミン酸エステルとのモル比は特に制限はない
が１通常Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル１モルに対
してメチレン化剤を０．０１〜１０モルの範囲で用いる
のが好ましく、さらに好ましくけ０．０５〜５モルの範
囲である。メチレン化剤の使用量が少なすぎると未反応
のＮ−フェニルカルバミン酸エステルの残存率が多くな
シ。
一方多過ぎるとフェニル基を３個以上有する多核体のポ
リメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルの生成割
合が多くなるので好ましくない。
リメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルの生成割
合が多くなるので好ましくない。
まだ本発明の方法において用いられる触媒は、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エステル１モルニ対シて通常、そのス
ルホン酸基が１０〜１０モル当量に相当する範囲の量で
使用され、特に５×１０〜５モル当量の範囲が望ましい
。触媒量が１０モル当量未満では実質的に反応が遅くな
る。一方、１０モル当量以上使用しても特に効果の自重
が認められないので工業的に有利でない。
ニルカルバミン酸エステル１モルニ対シて通常、そのス
ルホン酸基が１０〜１０モル当量に相当する範囲の量で
使用され、特に５×１０〜５モル当量の範囲が望ましい
。触媒量が１０モル当量未満では実質的に反応が遅くな
る。一方、１０モル当量以上使用しても特に効果の自重
が認められないので工業的に有利でない。
本発明の反応は２５０Ｃ以下、好ましくけ１０〜２００
Ｃの温度で行われるが、さらに好ましい温度は８０〜１
８０Ｃの範囲である。
Ｃの温度で行われるが、さらに好ましい温度は８０〜１
８０Ｃの範囲である。
また５本発明方法は通常、常圧下又は加圧下で行われる
が、必要に応じて減圧下で行うこともできる。
が、必要に応じて減圧下で行うこともできる。
反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の有無及び
量、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異
なるが１通常数分〜数時間である。
量、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異
なるが１通常数分〜数時間である。
また、本発明の反応方式と１．てけ、特に制限はなく１
例えば無機酸化物に−Ｒ−８ｏ３Ｈを＃ｉ合させた触媒
を反応混合物中に懸濁させて行う方法や、固定床として
行う方法などがある。また回分式で行ってもよいし、あ
るいは連続式に行ってもよい。
例えば無機酸化物に−Ｒ−８ｏ３Ｈを＃ｉ合させた触媒
を反応混合物中に懸濁させて行う方法や、固定床として
行う方法などがある。また回分式で行ってもよいし、あ
るいは連続式に行ってもよい。
本発明の触媒は固体であるから塩酸、硫酸などの通常の
液体酸触媒のように装置を腐食することがなく１反応液
酸分からの分離回収や反応の連続化が容易であり、かつ
廃酸水溶液を出さないなど工業的に極めて有利な点を有
している。
液体酸触媒のように装置を腐食することがなく１反応液
酸分からの分離回収や反応の連続化が容易であり、かつ
廃酸水溶液を出さないなど工業的に極めて有利な点を有
している。
また、本発明の触媒を、Ｎ−フェニルカルバミン酸エス
テルとメチレン化剤との反応触媒として用いる場合、高
選択率でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を得ることができる。
テルとメチレン化剤との反応触媒として用いる場合、高
選択率でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を得ることができる。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこの例によって限定されるものではない。
本発明はこの例によって限定されるものではない。
なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフィーを用い
て分析した。
て分析した。
実施例１
シリカゲル（１０ｆｉｌ−）を）ルエン（３０ｍｉ中に
懸濁させ、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（ｇ
ｉｇ）を加え、次いで混合物を窒素雰囲気下に還流温度
で５時間かくけんし反応させた。反応生成物を日別し、
メタノールで１５時間ソックスレー抽出し、真空乾燥し
た。このクロロプロピルシリカに亜硫酸ナトリウムの飽
和水溶液（１００ｍｌ ）を加え、混合物を還流下、窒
素雰囲気下に２４時間かくはんした。冷却後シリカ生成
物を分離し、蒸留水で洗浄して残存亜佛酸塩を除去した
。
懸濁させ、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（ｇ
ｉｇ）を加え、次いで混合物を窒素雰囲気下に還流温度
で５時間かくけんし反応させた。反応生成物を日別し、
メタノールで１５時間ソックスレー抽出し、真空乾燥し
た。このクロロプロピルシリカに亜硫酸ナトリウムの飽
和水溶液（１００ｍｌ ）を加え、混合物を還流下、窒
素雰囲気下に２４時間かくはんした。冷却後シリカ生成
物を分離し、蒸留水で洗浄して残存亜佛酸塩を除去した
。
このシリカ生成物を次いでＩＮ硝酸で酸性化したのち、
蒸留水で洗浄し、真空乾燥し７だ。このシリカ生成物Ｉ
Ｉ′ｉ０．９重量％の硫、黄を含有していた（以下、こ
の生成物をスルホプロピルシリカと示す）。
蒸留水で洗浄し、真空乾燥し７だ。このシリカ生成物Ｉ
Ｉ′ｉ０．９重量％の硫、黄を含有していた（以下、こ
の生成物をスルホプロピルシリカと示す）。
このスルホプロピルシリカ２９−％Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチル８．２５７・及びジメトキシメタン１．９
１及びスルホラン８９ｍ１．をオートクレーブに入れ、
１２０ｔ：’で２時間反応させた。反応後５反応液ヲ
分析したところＮ−フェニルカルバミン酸エチルの反応
率は６３％、メチレン−ビス−（４−フェニルカルバミ
ン酸エチル）の収率ｕ４４％でその選択率は７０％であ
った。また３核体以上のポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸エチルは選択率１８チで形成されていた。
ミン酸エチル８．２５７・及びジメトキシメタン１．９
１及びスルホラン８９ｍ１．をオートクレーブに入れ、
１２０ｔ：’で２時間反応させた。反応後５反応液ヲ
分析したところＮ−フェニルカルバミン酸エチルの反応
率は６３％、メチレン−ビス−（４−フェニルカルバミ
ン酸エチル）の収率ｕ４４％でその選択率は７０％であ
った。また３核体以上のポリメチレンポリフェニルカル
バミン酸エチルは選択率１８チで形成されていた。
１記反応後の反応液からろ過によシ分離回収り。
たスルホプロピルシリカを用いて同様の反応を繰多返し
たところ、Ｎ−フェニルカルノくミン酸エチルの反応率
は６２％、メチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン
酸エチル）の選択率は７２チ、ポリメチレンポリフェニ
ルカルバミン酸エチルの選択率は１５％で実質的に同じ
結果が得られ、触媒能の低下は認められなかった。
たところ、Ｎ−フェニルカルノくミン酸エチルの反応率
は６２％、メチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン
酸エチル）の選択率は７２チ、ポリメチレンポリフェニ
ルカルバミン酸エチルの選択率は１５％で実質的に同じ
結果が得られ、触媒能の低下は認められなかった。
実施例２
シリカゲルを２規定ＨＣｔ中、４時間加熱還流したのち
、ろ過、水洗及びアセトン洗浄を行い、次いで２００Ｃ
で１昼夜乾燥させた。この前処理を行なったシリカゲル
（５Ｐ）と２−フェニルエチルトリクロロシラン（２ｆ
ｆｌｌとを無水ジオキサン（１００ｍｇ）中で４時間還
流下で反応させた後、ろ過し、ジオキサン及びアセトン
で順次洗浄を行い、次いで乾燥させた。この生成物を２
０ ｖｏｌ ％のクロルスルホン酸ヲ含ｔｒクロロホル
ム（１００ＩＩＩＪ ） 中で加熱還流を３時間行った
のち、洗浄、乾燥を行って、０．６ミリ当量／ｆＩ−の
スルホン酸基を有する固体酸触媒を得た。
、ろ過、水洗及びアセトン洗浄を行い、次いで２００Ｃ
で１昼夜乾燥させた。この前処理を行なったシリカゲル
（５Ｐ）と２−フェニルエチルトリクロロシラン（２ｆ
ｆｌｌとを無水ジオキサン（１００ｍｇ）中で４時間還
流下で反応させた後、ろ過し、ジオキサン及びアセトン
で順次洗浄を行い、次いで乾燥させた。この生成物を２
０ ｖｏｌ ％のクロルスルホン酸ヲ含ｔｒクロロホル
ム（１００ＩＩＩＪ ） 中で加熱還流を３時間行った
のち、洗浄、乾燥を行って、０．６ミリ当量／ｆＩ−の
スルホン酸基を有する固体酸触媒を得た。
この触媒をカラムに充てん１．Ｎ−フェニルカルバミン
酸メチル１０ｗｔ％及びトリオキサ７０．５重量％を含
むニトロベンゼン溶液を２０ ｍｌ ／ ｈｒの流速で
カラム下方よシ注入した。このカラムを１１０Ｃに保ち
定常状態になったのち、生成液を分析した結果、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチルの反応率は４５％で、メチレ
ン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸メチル）の選択
率は７５％、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸メ
チルの選択率は１３％、残シけ２，４′一体を含む二量
体であった。
酸メチル１０ｗｔ％及びトリオキサ７０．５重量％を含
むニトロベンゼン溶液を２０ ｍｌ ／ ｈｒの流速で
カラム下方よシ注入した。このカラムを１１０Ｃに保ち
定常状態になったのち、生成液を分析した結果、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチルの反応率は４５％で、メチレ
ン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸メチル）の選択
率は７５％、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸メ
チルの選択率は１３％、残シけ２，４′一体を含む二量
体であった。
実施例３
実施例２と同様の前処理を行なったシリカゲル（５？）
を過剰量のチオニルクロリドの還流下で７時間−反応さ
せたのち、減圧下に１６ト１８０１：’ で未反応物及
び吸着物質を除いた。このように［７て約１．７ミリ当
量の塩素を含むクロル化シリカが得宮 られた。このクロル化シリカを無水テトラヒトフラン中
、ベンジルリチウムと反応させてベンジル化シリカを得
た。次いで、これを３５チ発煙硫酸′中に加え室温で５
時間反応させた。水洗後、１２０Ｃで１昼夜乾燥させる
ことによって約１．２ミリ当量／Ｐのスルホン酸基を有
するスルホプロピルシリカを得た。
を過剰量のチオニルクロリドの還流下で７時間−反応さ
せたのち、減圧下に１６ト１８０１：’ で未反応物及
び吸着物質を除いた。このように［７て約１．７ミリ当
量の塩素を含むクロル化シリカが得宮 られた。このクロル化シリカを無水テトラヒトフラン中
、ベンジルリチウムと反応させてベンジル化シリカを得
た。次いで、これを３５チ発煙硫酸′中に加え室温で５
時間反応させた。水洗後、１２０Ｃで１昼夜乾燥させる
ことによって約１．２ミリ当量／Ｐのスルホン酸基を有
するスルホプロピルシリカを得た。
この触媒を内径１２ｍ、長さ２０ｃｍのステンレス製カ
ラムに充てんした。Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸エチル
１３ｗｔ％及びジェトキシメタン２ｗｔチを含むスルホ
ラン溶液を３９ Ｉｌｌ ／ ｈｒ の割合でカラムの
下方よシ注入した。このカラムを１２０Ｃに保持し、定
常状態になったのち、生成液を分析した結ｌ Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチルの反ＥＪｕ４３％で、メチレン
−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率
は７３ｅｓ、ホ！Ｊメチレンポリフェニルカルバミン酸
メチルの選択率は１０％であった。この縮合反応は１０
時間後もほぼ同様の成績であった。
ラムに充てんした。Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸エチル
１３ｗｔ％及びジェトキシメタン２ｗｔチを含むスルホ
ラン溶液を３９ Ｉｌｌ ／ ｈｒ の割合でカラムの
下方よシ注入した。このカラムを１２０Ｃに保持し、定
常状態になったのち、生成液を分析した結ｌ Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチルの反ＥＪｕ４３％で、メチレン
−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率
は７３ｅｓ、ホ！Ｊメチレンポリフェニルカルバミン酸
メチルの選択率は１０％であった。この縮合反応は１０
時間後もほぼ同様の成績であった。
比較例１
スチレン−ジビニルベンゼンの架橋ポリマーを基体とす
る市販されているＭＲ型の強酸性イオン交換樹脂を用い
て実施例３と同様の条件下で反応を行った結果１反応初
期にはＮ−フェニルカルバミン酸エステルの反応率は４
０％でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エ
チルノ選択率は６０％であったが１，３時間後には反応
率は２５チに低下し、メチレン−ビス−（４−フェニル
カルバミン酸エチル）の選択率も４８％に低下１−でい
た。１０時間後にはさらに低下し１反応率は１０％５選
択率２０％であった。
る市販されているＭＲ型の強酸性イオン交換樹脂を用い
て実施例３と同様の条件下で反応を行った結果１反応初
期にはＮ−フェニルカルバミン酸エステルの反応率は４
０％でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エ
チルノ選択率は６０％であったが１，３時間後には反応
率は２５チに低下し、メチレン−ビス−（４−フェニル
カルバミン酸エチル）の選択率も４８％に低下１−でい
た。１０時間後にはさらに低下し１反応率は１０％５選
択率２０％であった。
実施例４
シリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｔ＝ ６７４）を実施例２と
同様に前処理を行い、過乗量のチオニルクロリドと７時
間還流下で反応させたのち、減圧下に１６０〜１８０Ｃ
で未反応物及び吸着物質を除いた。このようにして約１
．２ミリ当量の塩素を含むクロル化シリカアルミナが得
られた。無水ジオキサン中でこのクロル化シリカアルミ
ナと２−アミノエタンスルホン酸を８０〜１００Ｃの温
度で１０時間反応させることによって２−スルホエチル
アミン化シリカアルミナ（１ミリ当量／１）を得た。
同様に前処理を行い、過乗量のチオニルクロリドと７時
間還流下で反応させたのち、減圧下に１６０〜１８０Ｃ
で未反応物及び吸着物質を除いた。このようにして約１
．２ミリ当量の塩素を含むクロル化シリカアルミナが得
られた。無水ジオキサン中でこのクロル化シリカアルミ
ナと２−アミノエタンスルホン酸を８０〜１００Ｃの温
度で１０時間反応させることによって２−スルホエチル
アミン化シリカアルミナ（１ミリ当量／１）を得た。
この触媒を内径１２ｗ１長さ２０ｃｍのステンレスカラ
ムに充てんした。Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１６
ｗｔ％及びトリオキサン１ ｗｔ％を含む酢酸−スルホ
ラン（１０／９０容量比）溶液を。
ムに充てんした。Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１６
ｗｔ％及びトリオキサン１ ｗｔ％を含む酢酸−スルホ
ラン（１０／９０容量比）溶液を。
１５ ｍｌ ／ ｈｒ でカラム下方よυ注入した。こ
のカラムを１１０Ｃに保ち、定常状態になったのち、生
成液を分析した結果％Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の反応率は４８％で、メチレン−ビス−（４−フェニル
カルバミン酸エチル）の選択率は７３％、ポリメチレン
ポリフェニルカルバミン酸エチルの選択率は１５％であ
った。
のカラムを１１０Ｃに保ち、定常状態になったのち、生
成液を分析した結果％Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の反応率は４８％で、メチレン−ビス−（４−フェニル
カルバミン酸エチル）の選択率は７３％、ポリメチレン
ポリフェニルカルバミン酸エチルの選択率は１５％であ
った。
実施例５
水ガラス１０？を溶解した１００ｉＪの水溶液に１１の
フェニルトリメトキシシランの０．５チ水酸化力リウム
水溶液２６ｍｇを加え、かきまぜて均一な水溶液とし、
これに冷却した５％硫酸水溶液を十分かきまぜながら徐
々に加え％ｐＨを６に調整した。この溶液を放置しゲル
化させ、約５時間後にこのゲル状物質をイオン交換水で
十分洗浄したのち％ １５０Ｃの温度で５時間乾燥させ
た。得られたフェニル化シリカを２０％（容量比）のク
ロルスルホン酸を含むクロロホルム中に加え、還流下に
５時間反応させた。ろ過、洗浄、乾燥することニヨって
スルホフェニルシリカ（１，１ミリ当量／？）を得た。
フェニルトリメトキシシランの０．５チ水酸化力リウム
水溶液２６ｍｇを加え、かきまぜて均一な水溶液とし、
これに冷却した５％硫酸水溶液を十分かきまぜながら徐
々に加え％ｐＨを６に調整した。この溶液を放置しゲル
化させ、約５時間後にこのゲル状物質をイオン交換水で
十分洗浄したのち％ １５０Ｃの温度で５時間乾燥させ
た。得られたフェニル化シリカを２０％（容量比）のク
ロルスルホン酸を含むクロロホルム中に加え、還流下に
５時間反応させた。ろ過、洗浄、乾燥することニヨって
スルホフェニルシリカ（１，１ミリ当量／？）を得た。
この触に３ｆｉ’、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル８
．２５ ｆ、 ）リオキサン１．３５ Ｐ及びニトロ
ベンゼン５０酊をオートクレーブに入れ、１３０Ｃで１
時間反応させた。反応後、反応液を分析したところＮ−
フェニルカルバミン酸エチルの反応率は８５チで、メチ
レン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の選
択率は７５％、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エチルの選択率は１７％であった。
．２５ ｆ、 ）リオキサン１．３５ Ｐ及びニトロ
ベンゼン５０酊をオートクレーブに入れ、１３０Ｃで１
時間反応させた。反応後、反応液を分析したところＮ−
フェニルカルバミン酸エチルの反応率は８５チで、メチ
レン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の選
択率は７５％、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エチルの選択率は１７％であった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人 阿 形 明
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ スルホン酸基をもつ有機残基又は有機金属化合物残
基を結合した無機酸化物の存在下で、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エステルとメチレン化剤とを反応させることを
特徴とするＮ−フェニルカルバミン酸エステルの縮合方
法。 ２ 無機酸化物がシリカである特許請求の範囲第１項記
載の縮合方法。 ３ 有機残基又は有・機金属化合物残基が炭素数３０以
下のものである特許請求の範囲第１項記載の縮合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56170990A JPS5872552A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56170990A JPS5872552A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5872552A true JPS5872552A (ja) | 1983-04-30 |
| JPS64387B2 JPS64387B2 (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=15915072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56170990A Granted JPS5872552A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5872552A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0732992U (ja) * | 1993-11-17 | 1995-06-16 | 株式会社アドバンテスト | プリント基板実装ボードを装填するためのガイド機構。 |
| US9695819B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-07-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Rotary compressor with cylinder immersed in oil |
-
1981
- 1981-10-26 JP JP56170990A patent/JPS5872552A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS64387B2 (ja) | 1989-01-06 |
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