JPS5878153A - 印刷版作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重金１１ｓｌｉＣｘゐｌＴＩ侭の形成方法に関
する。

％にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤０作用によって写真
的潜侭に対応すゐ部分に選択的に高分子化合物菅生威さ
せる方法に−する。

光の作用によってビニール化合物虻重合させ高分子化合
物菅生成させてＩＩｔ形成する方法は種々提案されてい
る。ハロゲン化銀を触媒として用いて光重合を直接間さ
せることも提案されている（英国特許第１４４４１１号
明細書、８．レビノス（Ｌ・マｌｎｏ＠）他フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻ｆＩｓＪＪコ〜ココ４ｊｋ（／
り基Ｊ［。この反応では、ハロゲン化銀の光分解によっ
て生じた生成物が直接重合の触媒となるものと考えられ
ておシ、通常のｊＪ儂に１ってハロゲン化銀粒子忙還元
する場合程の高感度は得られていない、又、側光された
ハロゲン化銀乳剤粒子を通常の机像液ＫＬって現俸した
後、生じた鋏画儂、あるいは未反応のハロゲン化銀ｒ触
媒として利用してビニール化合物の重合を行わせ高分子
化合物を画儂状に生成させることも提案されている（ベ
ルギー特許第Ａ＄Ｊ１７７号明細書等）。この反応は現
儂操作と重合操作ｒ分離して行わねばならない欠点があ
る。露光されたハロゲン化銀髪ビニール化合物の存在下
で淋元性の化合物で現イーシ、その過程で生じる酸化生
成物或いはその中間生成物によってビニール化合物の重
合を起させることは、すでにベンゼン環上でお瓦にＡル
ト又はパラの位置ＫＪ個以上の水酸基又はアミノ基又は
アルキル、又はアリールで置換され九ア電ノ基を有する
様な所謂ベンゼノイド化合物を還元剤としてこの橡な反
応を行わせる事が提案されている（英国特許第ｘｏｉｔ
ｉｏ参４１明細書、ｑ、オスーー・ネイチ＾ア（０易ｔ
＠ｒ。

Ｎ１ｔｕｒ＠）＄Ｉ／　Ｊ’　０巻ＩＩ／Ｊ７ｊ）［（
／　ｆ１７））。

しかし、このベンゼノイド化金物に１ゐ反応の実例では
、ハロゲン化銀の銀倫の光学―度Ｏ上昇を認めたのみで
あシ、高分子の生成菅直接裏付けする様な粘度上昇、あ
るいは反応熱の発生の確認あるいは生成高分子の単一は
行われていない。

更にまた他の研究者達は追試に成功しなかったと４報告
している（ｓ、レビノス（Ｌｓｖｌｎｏｓ）ａｎｄＦ、
Ｗ、Ｈ，ｔエラ、−・フォトグラフィック−１イｚンス
（Ｍｕｅｌ　ｌ＊ｒ−Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｃｉ
ｅｎｃｅ）＆　ｚンジ二アリング（１ｍｇｌａ＊＊ｒｌ
ｎｇ）第！＠ＩＩＪＪＪ頁（／Ｆ４Ｊ））。

次いで話光され九ノ・ロゲン化銀の存在下でレゾルシン
、ナフトール、ビグゾロン、ヒドラジン化合物Ｖ重合開
始剤として用いてビニール化合物Ｖ重合させるこ勺が特
公昭＄１−／ｌ／４１−ｆ号、同ｊＯ−１０参ＩＩ号、
同参Ｊ−ＪＯＪＩＪＩ号、開部１−λ／７ＪＪ号、同＄
７−／１１１１号、同参４−４１１／号、開−７−／参
１１７号、同一７−／参４４１号、同−７−／＄’４４
り号Ｊ同弘７−／コ４ＪＩ号ン同参７−２０７弘Ｉ号、
同参ター／１４り号、同≠２−１１７０号、同一デーＮ
ｆ７４り４及び同！？−１０４９７’号で提案されてい
る。これらの発明ではビニーー化合゛物−重合体は生じ
る奄のの感度の点ではいまだ充分とはい是なかった。

又重合開始剤としてハイドロキノンｓｒ用いる発明が特
開昭ｊ１−／参タタＪり号で開示されているが、これは
ハロゲン化銀が還元されなかった部分、すなわち非膳光
部分で１合反らがおこり、ハロゲン化銀像に対してポジ
の像ができる。これも感度の点ではいまだ充分とはいえ
ない。

本発明の目的は、繕光され九ノ・ロゲン化銀の存在下で
ビニール化合物を重合させる感度の高い方法を提供す、
ることである。本発明のもう１つの目的は、ハロゲン化
銀像に対してネガのポリマー儂を得ることのできる高感
度のハロゲン化銀感光材料を提供することである。また
もう一つｏＨ的はアルミニクム尋の金属板上ＫＩＮリマ
ー惨髪形威形成高感度の印刷版を提供することにある。

本発明者らは下記に述べるフェノール化合物を使用して
ビニール化合物の存在下でハロゲン化銀髪還元すると上
記ビニール化合物の重合ｔひき起し得る事を発見した。

しかもハロゲン化銀としてハロゲン化銀写真乳剤を用い
ると、反応はハロゲン化銀微結晶が現ｇ１１１Ｉｉｌ−
保有して居る場合に工り速やかに起り、従って適轟な反
応負性と反応時間を選べば現像核に一有するハロゲン化
銀粒子の存在する部分のみにおいて、選択的に重合Ｖ起
す事が出来る。

本発明は上記の事実を利用することに依りて連成される
。即ち本発明は写真的な潜像を有するハロゲン化俵軍真
乳剤層にフェノール化合物の少くとも一つｔ重合し得る
ビニ−１ル化合物の存在下で、作用させる事に依Ｄ、ｌ
ｌ會が存在する部分において選択的に、上記ビニール化
合物の重合菅競水性表面虻有する金属面上でひき起ζさ
せる事に依つて達成される。

写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依ってハロ
ゲン化銀写真乳剤に生じた、通常そのままでは目に見え
ない惨状の変化であり、現侭する事に依って可視儂とな
るものである。通常の陰−髪生ずる乳剤では、電−波又
は粒子線で照射されたハロゲン化俵粒子ＫＩｌ儂核が生
ずる事に依って潜像が生じ、直接陽画乳剤では最初全粒
子に存在していた現像核が照射に依って消失するために
、潜像が生ずるジェームス（Ｊａｍｅｓ）ａｎｄハギン
ス（Ｈｕｇｇｉｎｓ、）着”’ファンダメンタルス・オ
プ・ホトグラフィック・セオリー（Ｐｕｎｄａ＋ｍ＠ｎ
ｔａｌｓｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ）”第二版Ｍｏｒｇａｍ　ｈ　Ｍｏｒｇａｎ、社、
ｌり４０年発行。

３章及び参章参照）。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、電磁波又
は粒子線の作用に依って照射された部分に現像核を生ず
る工うな即ち、現俸に依って臨画ｒ生ずる様な通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤も使用できるし、画惨状の光の照射
を受けた部分よｐもそれ以外の部分の方が多数Ｏｚ１ｇ
ｓゲン銀粒子に現像核が存在する様ないわゆる直接陽画
乳剤も使用できる。

本発ｌ！ＩｌＩにおいて、＠画を生ずるようなハロゲン
化銀写真乳剤としては１通常ＯＳｍ処理に対して用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用されうる。即
ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化俵写
真乳剤が使用可能である０本発＠に＊用される写真乳剤
には、通常の写真乳剤に対して行われる様な化学増感、
光学増感ｒ適用する事が出来る。即ち、化学増感として
は、硫黄増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る
（例えばＰ、グラフィック・シき−・フォトグラフィッ
ク（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　ＣｈｌｍｉｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ）第１版７ｔトシネマ・ホール轡モン
テＡ／−パリ（Ｐｈｏｔｏｃムｎａｍｅ　ＰａｕｌＭｏ
ｎｔｅｌ　　Ｐａｒｉｓ）／　９１７年第２４４７〜Ｊ
ＯＩ頁参照）、ザ・セオリー・オプ・ず・フォトグラフ
ィック・プｏ＊ス（Ｔｋｅ’ｌ”ｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）纂参
版マク電ラン（Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社）／Ｓ’７７年発
行゛の第１章参照。又、光学増感には、シアニン色素、
メロシアニン色素等通常の写真法で用いられる光学増感
色素（例えば菊、地真−他科学写真便覧、中巻、丸善発
行ｌりｊ２都、１ｓ−２−頁参照）が有効である。又、
本発明で使用する乳剤は通常の写真法で利用される様な
安定吸ｒ含んでいて（′良い。

本発明に使用出来る直接１１画ハロゲン化銀写真乳剤は
、ソラリゼーシ田ン、バーシェル効果、クライデン効果
、サバチェ効果ｒ利用して作成することができる。此等
の効果の説明は例えばｃ、ｇ。

Ｋ、ミース（Ｍｅｔ＠）著ザ・セオリー・オプ・ザ・フ
ォトクラフィックｅ’１０４ス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）、第二版（マクミラン（ＭＡＣＭＩＬＬ
ＡＮ　）社、１２１１年発行）の第六章及び第七章に述
べられているソラリゼーシ薯ンＶ利用して、直接陽画ハ
ロゲン化銀乳剤ｒ作るにはソラリゼーション虻起し易い
タイプのハロゲン化銀写真乳剤を作り、Ｉｉ＊露光なし
で充分境儂可能となる様にあらかじめ全面に應党を与え
るか化学薬品を作用させておけば良い。此の橡な乳剤の
作シ方の例は、例えば英国特許ｇ−参Ｊコ４Ｉ−！号明
細書及び同票参４２７ＪＯ号明細書等に見られる。

バーシェル効果は全面露光Ｖ受けるか、化学薬品に依っ
て全面的に現儂可能性を有する様になったハロゲン化銀
に長波長の光を当てる事に依ってひき起ζされるが、此
の場合には、塩化銀ＩＩ−多く含むハロゲン化銀乳剤が
有利であり、又バーシェル効果を助長する為にピナクリ
プトールイエロー、フェノサフラニン等の減感色素を加
える事も行われる。バーシェル効果を利用したｔｔ＊陽
−乳剤の製造方法は例えば英国特許第４４７２０４号明
細書、米Ｓ％許第コｆｔ７Ｊ７Ｊ号明細書等に見られる
。

クライデン効果忙利用して直接陽画を得るには、高照度
で短時間の画儂喜光を与えた後に、比較的低照度で全面
に露光することが必要であって、この全面露光の稜には
じめて、高照度のＩｉ儂篇光ｒ受けなかった部分が現俸
可能性ｒ持っ工うｋなる。

サバチェ効果は、ハロゲン化銀乳剤が画像状に露光虻受
けた後、現儂液に浸された状態で全面に露光されるか、
化学薬品の作用ｒ受けるかすることによって、画像状の
露光を受けなかった部分に埃儂可能性を生じるととに依
って起る。グライデン効果　ｙパチェ効朱は、最初の露
光に依ってハロゲン化銀粒子の粒子表面工すも、粒子内
部に現倫核忙生ずる傾向が強い様なハロゲン化銀乳剤を
用いた場合に容易に実用的にシこすことができる。

この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法は例えば
米国特許第２１２２２１０号明細書、米国特許第−参９
７１７≦号明細誓、英国特許第１Ｏ／１０４−号明ａｗ
：、ドイツ特許ｔＪ、／２０７７り１号明細書等に記載
されている。

コア・シェル乳剤ｒ用いてＳａｔ作成することもできる
。コア・シェル乳剤の製造法は米国特許部Ｊ、７６／、
、２７Ｇ号明細曹、米国特許第３゜２０４．３１３号明
細書に記載されている。

１配の写真乳剤は高分子物質の溶液中にハロゲン化銀粒
子の分散し丸糸からなってお〉、その高分子物質として
はゼラチンが広く用−られているが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ジミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ＋ロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルキン酸ソーダ
、澱粉−導体などｏｓｉｓ導体；ポリビニルアルコール
、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（
ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸とグリシジルアク
リレート又はグリシジルメタクリレートミニステル結合
させたもの）、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質忙用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンｒ用いても１く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチ”ンにたとえば酸ハラ
イド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホン丁建ド類、ルフィンイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等榴々の化合物虻反応゛させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許コ、６１ダ、り２１号
、同Ｊ、／Ｊ２．９４ＡＩ号、１ｉｉＩＪ、／１４．ｒ
４！Ａ号、同Ｊ。

Ｊ／２，１１３号、英１３ｉｉ１特許ｔｔｉ、参ｌ参号
、同／、ＯＪ’Ｊ、ｌＩｆ号、同／、００！、７１０号
、特公昭参コーー乙ｌ参！号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体ｒ
クラフトさせたものｔ用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
了ミド、ヒドロキシ丁ルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい、これらの例は米国
特許λ、７４Ｊ、４λｊ号、同コ。

Ｉｌｌ、７４７号、同コ、Ｐ！ｔ４．ｔｌ＃号などに記
載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西
独特許出願（ＵＬ８）Ｊ、Ｊ／コ、７”　号ｓ　米ｆ１
％ｉＦＦ　’　ｅ　”　’　ｅ　”　”１ｍ　ｆ”ｌ　
’　ｅｔ７り、ＪＯｊ号、特公昭４’Ｊ−７！４／号に
記載のものである。

本発明に用いられる化合物は下記一般式（１）、（ＩＩ
）、（１）、（Ｉｎ又は（ｌで示される。

（Ｉ）　　　　　　　　　（１） ０Ｈ（ＪＨ （Ｒ／） Ｂ３ （Ｖ） 式中、人は酸素原子または硫黄原子ｔあられし。

ｋＬｌはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基又はアラルキル基を表わし、ル３及びＢ、
／は各々水嵩原子、アルキル基、置換アルキル基１丁ル
コキシ基、チオアルキル基、アリール基、置換アリール
基またはハロゲン原子を表わし、Ｒｓは了り自惚基、置
換了り一ル基又はアラルキル基を表わし、Ｘは、−ＣＦ
２−１０ＯＨ ｔ表わし、ｎは１から参の整数を表わす。

上記の一般式（り及び（１）において）Ｌ２及びル２′
　が両方ともハロゲン原子である化合物は本発明の効果
の点でやや劣る。

本発明に用いられる化合物としては例えば次の−３： ハロゲン化銀と前記フェノール化合物との中間生成物が
反応に寄与していると考えられる。

ハロゲン化銀の光感度を利用して高分子に依る画像を形
成する方法として、従来良く知られた現像主薬の酸化生
成物に依ってゼラチンに架橋を行ういわゆるタンニング
境儂法では生成し九ｍ偉はゼラチンに架橋が行われた物
に限られてＪｉ！る。しかし本発明で得られる高分子の
＃儂は、使用したビニール化合物に応じて種々の性質の
ものが得られるので、耐刷性、耐ｌＩ品性等ゼラチンに
架橋し丸物では得られない性質を得ることが出来るのが
特徴である。

更に本発明方法において亜硫酸イオンが系内に存在する
と、ビニール化合物の重合が促進される。

亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモニウムの
亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオンｒ最初から有
している化合物として、加えられても良いし、アルカリ
金属又はアンモニウムのピロ亜＠酸塩、父は重亜硫酸塩
とフォルλアルデヒド又はグリオキザールの如きアルデ
ヒドとの附加物の如く、水溶液中で分解して亜（Ｉｉ！
酸イオンを発生する物質として加えられても良い。亜硫
酸イオンの適轟な添加量は、使用するフェノール化合物
、ビニルモノマー□のｍｍおよび鎗、およヒ系のｐＨ等
で変イムするのが、反応系／を当Ｆ）０．００２モル以
上、特にｏ、ｏｉモル以上が有効である。

亜硫酸塩を写真現像液に加える事は、周知の事である。

此の場合、亜硫酸塩は、ハイドロキノンパラア建ノフェ
ノールの如き穏惨主＠０酸化生成物と反応する事に依っ
て現像主系の自働駿化を防止し、又現像反応が不均一に
起る事を防止すると考えられて居る（例えばＣ，１，に
、？−ス（Ｍｅ・Ｓ）着、ず・セオリー・オシ・ず・ア
オトグ９フィック・プｏ＊ｘ（Ｔｈ＠Ｔｈ＠ｏｒｙ　ｏ
ｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
）（第二版）マク電ラン（ＭＡＣＭＩＬＬＡＮ）社発行
、１９１ヶ年（４ＪＪｊ［参照））。

本発−ではフェノール化合物のハロゲン化銀に依る酸化
の中間生成物が重合を開始するのであるから、亜硫酸塩
Ｏ重合促進効果は、上の様な昔通Ｏ＠儂液中での酸化生
成物除去の作用とは根本的に異って居るととに注意せね
ばならない。

亜硫酸塩が酸化生成物を単に除去するのであれば、重合
はむしろ抑制されねば森らないはずである。又、ｌｌ亜
硫酸塩酸化還元反応の還元剤として著名な化合物であシ
、ハロゲン化銀−亜硫酸イオンの系による重合も考えら
れうるが１本発明で行なった実験では本発明で述べるよ
うなフェノール化合物の存在しない場合には、それにＬ
ゐ重合はほとんど無視できた。

本発明における亜硫酸の作用機構祉明らかではないが、
ａＳＳに依る重合の阻害作用を防止して居ると考えるの
が妥当であろうと思われる。

又、本発明に用いるフェノール化合物に依る現像と重合
は少量の通常の写真現像薬を併用するカ為又は通常の写
真現傷薬で前浴することに１って促進することができる
。このことはレゾルシノール類、メタア建ノフェノール
ｌ！１１．フェノール類、ｊ−ビラゾクン類、ナフトー
ル類、ヒドラジン誘導体などによる＃Ｌ儂と重合が少量
の通常の写真現傷薬を併用することに１って促進される
のと同様であゐ・この様な通常の写真！Ｉ儂薬としては
ム一（（！：Ｊ）ｎ−Ｂ、（こζでＡ、Ｂは−ＯＨ。

−ＮＨＩ又は−Ｎ）ｌル、但し、ζζでｎ＃ｉ参以下の
整数を表わし、ルは總縦素数参以下のアルキル基、ヒド
ロアルキル基、アルコキシアルキル基およびアルキルス
ルホンアミドアルキル基かも選ばれ九基又はアリール基
ｉ表わす。）で示される様な構造菅有する化合物やｌ−
丁す−ルーＪ−オクソピラゾリジン類、又はｌ−アリー
ル−Ｊ−イ々ノビラゾリジン類があげられる。これらの
通常の写真現＊＊はそれ自身では重合を起す作用がなく
ても重合開始の作用のある還元剤の現侭作用を促進する
ことに１って、重合反応菅促進することができゐ。

本発＠に於てビニール化合物は常温で液体又は固体の附
加重合性の化合物又はそれ等の混合物を使用する。此の
ｌｌな化合物としては、丁りリル丁ンド、アクリルニト
リル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルア建ド、メタアク
リルアζド、Ｎ−１−ブチルアクリルアミド、メタアク
リル酸、アクリル駿、アクリル酸カルシウム、アクリル
酸ナトリウム、メタアクリルア電ド、メＩアクリル駿メ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、−一アク
リル丁ミドー２−メ、、、５テ、、ルプロパンスルホン
酸、ビニルピロリドン％コービニルビリクン、参−ビニ
ルぜリジン、−２−メチル−Ｎ−ビニルイ（ダゾール、
ビニルベンゼンスルホン酸カリク轟、ビニールカルバゾ
ール等がある０本発明に於ては二つ以上のビニール基虻
有する化合物が特に好都合であ）、前記の橡なビニール
基−個に有する化合物と併用するか、あるいは此の様な
複数個Ｏビニール基を有する化合物単独で使用する。此
の様な化合物の例としてはＮ、Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミド、コチレングリコールジメタ丁クリレート、
ジエチレングリコールジメタアクリＶ−）、トリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタ了クリレート、ジビニルエーテル、ジビニル
ベンゼンビスフェノール−Ａ−ジメタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ビスオキシエチレン化ビ
スフェノール−Ａ−ジアクリレート、シヘンタエリスリ
Ｆ−ルヘキサアクリレート等がある。

本興明に於て竺杢溶性のビニール化合物使用いても良く
、また非水溶性のビニール化合物虻乳液としてまた適当
な溶媒Ｋｓ解して添加する事に１）重合ｒ行わせること
も出来る。乳化は常法に従つて界面活性剤及び／又は高
分子化合物の存在下で適当な攪拌装置に１って−行う仁
とが出来る。

本反応紘一般にアルカリ性で良く進行するが最も適当な
ｐＨはハロゲン化銀、フェノール化合物及び媒体高分子
化合物Ｏ種類、ａ度及び反応温度によって異り、ｐＨ約
１以上で反応は可能であシ。

２以上が特に都合が良い。

写真乳剤を支持体に塗布して使用する場合は。

この感光社料を電磁線或いは粒子線で照射し九稜アルカ
リ性水溶液中に浸漬して反応を進行させる事が出来る。

還元剤或いはビニール化合物はこのアルカリ性水溶液中
に含有させても良く、また感光材料に含有させても良い
。

反応の停止は系を酸性、例えばｐＨＹｔｊ以下にする事
に依って容易に行われるが、冷却、洗滌に依る反応物の
除去、写真用定着液に依るハロゲン化銀の瘤解、又は重
合禁止剤の系への添加に依っても停止する事ができる。

ビニール化合物Ｖ最初から感材に加えて置く場合には、
使用されるビニール化合物Ｏ重量は、あらかしめ加えら
れた高分子化合物の／／ＪＯないしＪ０＃ｔ、特にｌ／
＃ないし参倍が好都合である。

又使用されるハロゲン化俵はあらかじめ用いられる高分
子化合物の１７ｔｏｏｏないし一倍の重量％に４４／１
０００ないし／／−２倍の重量が好都合である。又、フ
ェノール化合物ｉあらかじめ系内に加えておく場合には
、フェノール化合物の量は使用するハロゲン化銀１モル
に？３して／／１０ないしＪ０モル程度が好都合で−あ
る。フェノール化合物は水または有Ｉａｆｌ！！剤に溶
かすか、まえは水または有機＄１ＵＩＩの溶液に適当な
界面活性剤を加えて溶かし、感材の調製時に加えても工
い。

ビニール化合物ｉ処ｍ液中に添加する場合は通常濃度が
なゐべく高い方が好都合であり、液中への添加量は使用
されるビニール化合物の処理液中ての溶解度にむしろ制
限され−る。還元剤と・して用いられるフェノール化合
物を処理液中に添加する場合には、用いる化合物に１っ
て最適濃度社多少異るが□　ｓ度は／ｌあた９１７１０
００モルないし１モルが適当であシ、＊ＩｔＣ／／ｌｏ
ないしｌモルが好都合である。またフェノール化合物を
添加する除水１１１１６るいは有機溶剤溶液として加え
ても良く、さらに界面活性剤を加えて可解化して屯良い
。

本発明の感光材料は無機また社高機０硬属剤を含有する
ことができる。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチルー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（コ、Ｊ−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ
−）リアクリロイル−へキサヒトａ　−Ｓ−）リアジン
。

ビス（ヒールスルホニル）メチルエーテルナト）。

活性ハロゲン化合物（コ、４Ｉ−−ジクロルー１−ヒド
ロキシ−畠ｒトリアジンなど）％ムコハロゲン酸１１１
１１（ムコクロル酸、ふコフーノキシクロル酸など）、
イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉。

−一りロルーｔ−ヒドロキシトリ了ジニル化せラチンな
ど虻、単独または組合せて用いることができる。その具
体例は、米Ｗ％許／、１７０．ＪＪ参号、同一、ｏｔｏ
、ｏｉり号、同コ、７Ｊ４゜１６コ号、同、２，１７０
．０ＩＪ号、同コ、デｌｓ、ｔｉｉ号、同コ、Ｆデー、
１０り号、同Ｊ。

０４４７、Ｊ？参号、４Ｊ、０１７，７２Ｊ４ｊｊ、同
ｓ、ｉｏｓ、ダＪ７号、同Ｊ、３２／、１１３号。

同Ｊ、１２！、コ１７号、同！、３４２，１２７号、同
Ｊ、７７？、ｊ＄参号、同Ｊ、ｊ参Ｊ、λ２Ｊ号、英国
特許４７４，４λｌ＠、同１２１゜！参参号、同／、２
７０，１７１号、ドイツ特許１７２、／！Ｊ＠、同／、
０９０．１−２７号１％公昭７１−７，１１３号、同４
！４−／、ｆ７Ｊ４などに１載がある。

本発明に珀いられる感光材料には塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、おＬび接着防止など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を含んでもＬい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アｋ　Ａ’　Ｌ／
ンオ辱サすド銹導体（例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮
合物、ポリエチレングリコールアルキルまたはアルキル
アリールエーテル、ポリエチレンクリコールエステル類
、ポリエチレンクリコールノルビーンエステル類、ボリ
アルーレンゲリコールアルキル了オンま九はア建ド側、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、クリ
シドール諦導体（たとえばアルケニルコハクａｓｙグリ
セリド、アルキルフェノールポリ／Ｖセリド）。

多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類、同じくフレタン−またはエーテル類などの非イ
オン性界面活性剤ニトリテルペノイド系サポニン、アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン駿ｉ、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アル中Ｊ’硫ｅｌｔニスｆル類、アルキルリン
酸エステル類。

Ｎ−４Ｖｈ−Ｎ−ＴＡ／キルタウリン類、メルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン丁ル
今ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンプルキル
リン酸エステル類などのような。

カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、　ｉｉ＊エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アル辱ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界−
活性剤二アルキルア電ン塩類！脂肪族あるいは芳香族第
μ級アンモニウム塩類、ビリジニクム、イミダゾリウム
などの複素塊第参級アンモニウム地類、および脂肪族ま
たは複素場虻含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤ｒ用いることができる。　　
−・ これらの界面活性剤の具体例は米国特許コ、−亭０１４
！り２号、同コ、ｒＪ／、７Ｇ４号、同３゜ｉｚｚ、４
Ｉｒａ号、同！、２１０．／Ｙ／号、同Ｊ、−デ参、Ｊ
＃０号、同ｉ、ｔｏ７，４４０号。

英ＩｆＩ１％許ｉ、ｏｉコ、４１！５Ｆｊ号、同′ｌ、
０コ２゜１７１号、同／、７７Ｆ、Ｊｙｏ号、同／、／
りｔ、４ｃｊｏ＠、％開昭１０−／／７，１／参号。

米国特許λ、７３Ｗ、Ｉｆ１号、同一、ｌλｊ。

／コＪ＠、同Ｊ、０４１，１０／号、同Ｊ、ＩＩ／ｊ、
４＃り号、同３，４４４．＃７１号、同Ｊ。

？！４，１λ１号、英国特許／、Ｊり７，２／１号、米
国特許Ｊ、／ＪＪ、Ｉ／４号、同Ｊ、参参ｌ、−ＩＪ号
、同Ｊ、４１７ｊ、／７−号、同Ｊ。

ｊ−１，９７４４号、同Ｊ、７コ４．４ｔＪ号、同Ｊ、
ＩｕＪ、Ｊ４１号、ヘルギー特許７Ｊ／、／−６号、英
国特許／、／Ｊｌ、ＪＩ参号、同ｌ。

ｉｓヂ、１１３号、同／、７７参、７１０号、ＩＦ！Ｉ
公昭参〇−３７１号、同＃０−Ｊ７Ｆ号、同参Ｊ−／３
１ココ号、米国特許−、Ｊ７／、１２７号、同一、−Ｉ
Ｉ、２２４号、同コ、ＦＩＣ夢、り００号、同Ｊ、λｊ
Ｊ、り７２号、同Ｊ、４７／、λ参７号、同Ｊ、？７２
，０コ／号、同Ｊ、ＩＩ？。

９０４号、同３，４４４．＃７１号、同Ｊ、７１参、タ
コ参号、西独特許出願ｏＬｓｔ、ｔｔｉ。

６１１号１％開昭１０−ｊデ０コＩ号などに記載のもの
である。

本発１１に於ては写真ｔｍ儂を得るために使用できる電
磁波又は粒子線としては、通常の写真乳剤が感光するあ
らゆる電磁波又は粒子線が利用可能である。即ち可視光
線、紫外線、／、３μ以下Ｏ赤外線、Ｘ麿、ガンマ線及
び電子線、アルフエ線の如き粒子線が適用できる。特に
通常の方法すなわち、タングステン電灯、螢光灯、水銀
灯、キセノン１、アーク灯、炭素アーク灯−、キセノン
フラッシュ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、Ｓａ
Ｗ管フラフライングスポットローチューブなどの放電管
、アルゴンレーザー等のレーザー党など公知の多種の光
源Ｖいずれでも用いることができる。

露光時間はｔ７ｉｏｏｏ秒から１０秒の露光時間はもち
ろん、／／１０００秒ｘｌ）短い無光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管やレーザー光ｉ用いた／／１０　−
／／１０　　秒の熟元を用いることもできるし、１０秒
より長い膝元を用いることもできる。必要に応じて色フ
ィルターで無光に用いられゐ元の分光組成を調節するこ
とができる。

本発明の方法を画像Ｏ記−に利用する場合は。

ビニール化合物とその重合体との間の溶解度、粘着性、
染着性等の物理的及び化学的性質の差を種種に利用する
事が可能である。＃解性の差を利用する事に依如、照射
と反応を行づ九後に未重合部分に一沼解し去る事に１っ
て、照射Ｖ受けた部分にのみ高分子物質に依る像が残留
するＩＩＩＫｔ、て画儂ｒ形成する事ができる。

この場合には最初に加えた高分子化合物は未反応の単量
体と共Ｋｌ解し去られる方が好都合である。そＯｋＫ最
初から系内に含まれている高分子化合物は、所謂二次元
ＯＩｌ状で架橋が殆んど行われていなｉか、あるいは、
容易に主鎖ないし架橋が切断される様な高分子化合物で
あって、一方反応によシ生成する高分子化合物は架橋の
行われた所謂三次元の重合体であるので好都合である。

此の為には、ｓｔｒ述したビニール基を複数個持った化
合物を単独又はビニール基−個Ｖ持つ化合物との併用で
使用するのが好都合である。しかし、生成した高分子物
質が二次元の可＃Ｉ株高分子物質であっても、あらかじ
め添加してあった高分子化合物との相互作用の結果１反
応に依って高分子物質が生じた部分とそうでない部分の
間に著しく溶解性に差の生じる場合も多いので（例えば
ポリアクリル酸とゼラチンの場合）、複数個のビニール
基を待った本重体を使用する事は不可欠の条件ではない
・ 本発明に使用戸れる親水性表面ｒ４！する金属は、アル
ミニウム（アルミニウム合金も含む、）、亜鉛、鉄、銅
などの工つな金属が適当であシこれらの金属は紙もしく
はプラスチックフィルム上にう電ネートまたは蒸着され
た複合支持体を形成してもよく、それ自身支持体となっ
ていてもよい。

これらの支持体のうち、アルミニウム板、特公昭参Ｊ’
−／１３λ７号公報にｉ７されているポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に了ルン二つムシートが結合され
た複合体シートなどが好ましい。

これらの支持体は親水性表ｔｈｌｒう５ために必要によ
り表面処理または親水層を設けるなどの処理が施される
。親水化処理には種々のものがある。

金属、％（アルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目型て処理、珪酸ソーダ、゛弗化ジルコニウム酸
カリウ１．燐酸塩等の水溶液への浸漬地層、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い、また、米国特許第λ、７／＃、０４４号明細書に記
載されて−る如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリク＾
水＃ｌ１ｌＩ［に浸漬処理されたアルミニラ−板、米！
１ｌＩｌ！ｉ許醜Ｊ。

／ＩＩ、４４４／号明細書に記載されているようにアル
ミニウＡｆｊｋ陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属
珪酸塩の水溶？ｌＫ浸漬処理したものも好適に使用され
る。上記陽極酸化処理は１例えば、燐酸、りＨＡ酸、健
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファオン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単
独又は二種以上を組み合わせた溶液中で、特に好ましく
は、燐酸、硫酸またはこれらの混合物の水Ｓ＊中でアル
ミニラ１板に電Ｒ’ｔｆｌすことにエフ実施される、ま
え、米国特許第！、４１１，４４２号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。更に、英１
３ｉｌｑ＃許第７，２．０１　Ｚへハ号明細書に記載さ
れているＬうに、アル建具つ１板を塩酸電解液中で交流
で電解し、ついで硫酸電解液中で陽極酸化したフル電工
つ１板４好ましい、また、上記の如き行程で陽極酸化さ
れたアル建ニウ轟′板に。

亜鉛などの金属の水溶性塩を含むセルロース系樹脂の下
ａｈ層を設けることは、印桐時のヌカ１ｉ防止する上で
、好ましい。

実施例−１゜ 特開昭参ｇ−ＪＪ？／／号の方法に１シ機械的に砂目立
てされたＪＳ材丁ルミニウｂｙｔａｏ”ｃに保たれた。

２％の水酸化す）　ＩＪつ１水溶液に１分間浸漬し表面
の一部を腐蝕した。水洗後、＊酸−クロＡ酸溶液に約７
分間浸漬して純アル？ニウ１の表面を篇呈した。３０°
Ｃに保たれた一〇暢硫酸に浸漬し、直流電圧／、ｊＶ、
電流密度Ｊム／ｄｍ”　　の条件下でコ分間陽極酸化処
理を行った後。

水洗、乾燥した。

また赤色安全灯の下で７ｊモル係の塩化銀、コ参、ｊモ
ル憾の臭化銀おＬびθ、ｊモル暢０＞化銀からなるハロ
ゲン化銀乳剤ｔポリーＮ−ビニルピロリドン（銀１ｇ当
９コｔ）を保護コロイドパインターとしてメタノール溶
液中で調製した。

ハロゲン化鋼の平均粒子径は０．２０μｍであつた。こ
のハロケン化銀乳剤に俵／を当りペンタエリスリトール
テトラアクリレ−）４１％フェノール化合物例７　０．
０１７モル（−２９）ｋ加えて上記の丁ル電ニウ＾板に
塗布し試料を得た。−布像量はｏ　、　ｔ　ｔ７’ｍ　
　でめった。

ＣＯ試料＊段差ｏ　、ｉ　ｚ　（ΔｌｏｇＩｎ　’）の
階段９エツジに電着せしめ、光学濃度７．０のグレイフ
ィルターを通して超高圧水銀灯で１秒間Ｎ元してから赤
色の安全光の下で下肥の現儂液に−Ｏ＠Ｃで３０秒間浸
した。

そのＩｌ＠水で洗い未重合部を除去して重合ＩｔｉＩ儂
を得た。

実施例−ｉ フェノール化合物例１０代）に表Ｉに示したような化合
物を用い光以外は実施例１と同様にして重合ｆｉａ！得
九〇 実施例−３゜ ペンタエリスリトールテトラアクリレートの代りにジペ
ンタエリスリトールヘキサ了クリレートを用いた以外は
実施例１と同様にして重合Ｉｆ１傷ｔ。

得た。

比較例−１゜ フェノール化合物例１の代りにＶゾルクンを用いた以外
は実施例１と同様に試料ｔル、■製し処理し重合−像τ
得たが感度は極めて低かった。

表　　　　ｌ 実施例　也 実施例１に述べ食方法で試料を調製し、下記の現像液を
用いた以外は実施例１と同様にして処理し、重合画像Ｖ
得九〇 特許出願人　　富士写真フィル１株式会社手続補正書 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊ６年特願第１１０／Ａｔ
号２、発明の名称　　　印刷版作製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人、　＠話（４０
６）　２５３７ ４．１１正の対象　　明細書の「発明の詳Ｊ１１ｔｋＩ
ｊ２明Ｊの― ａ　補正の内容 ■　ｊ＠２行目の［英＠脅許Ｊｔ−ｒ米ｌｌ１Ｉ臀許」
と補正する。

■　参ｊｉｉｌＪ行目ｒ＊曽Ｉ［を用いた以外祉」管［
現曽ｗｅ用い参〇”Ｃでｔ分間現像した以外は」と補正
する。

■＃Ｊｌｉ実施例４０最終行Ｏ後 ［実施例１．！、３．４で得られ九重合１１ｇ１１試料
ｔハマダスターｚｏｏｃＤ印刷機ＫＩ！着し、市販湿し
水を用いて印刷したとζろｊ０００枚以上の良好な印刷
物を得た。」を挿入する。

■　ｊ員１行目の「ポジ」を「ネガ」と補正する。

■　ＩＱ／３行目の「ネガ」を「ポジ」と補正する。

手続補正書 特許庁長官　　烏　１）春　＊　　殿　　　′１、事件
の表示　　　昭和ｊ４年特願第１１０１４１号２、弛−
の名称　　印刷版作製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　畳許出願人本　補正の対象
　　ｌ！ｊＩＩＩＩＦＯｒ−羽の詳１な説明」の欄 翫　補正の内容 明細書を次の通り補正すみ。

／）Ｊ７頁ｌ夢行目Ｏ「アクリル酸カルシウム、」ノ後
に「アクリル酸アル電ニウム」を挿入する。

コ）Ｊｆｌ［／Ａ行目の「ブタリレート」のｉｌＫ［あ
番いはウレタン基な含有する不飽和単量体例・えｄジー
（コｌ−メタタリロキシエチル）　−Ｊａ参−トリレン
ジウレタン、ジー（コＩ−アクリロキシエチル）トリ、
メチレンジウレタンのようなジオール峰ノ（メタ）ブタ
ＩＪｖ−）とジイソシアネートとＯ反応生成物」を挿入
すゐ。

特許庁長官殿　　　　　　　　　　殿 １、事件の表示　　　　昭和１４年　　願第ｔｔｏｉｔ
ｔ号２、弛明の名称　　　印刷層作製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 任　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地表　補正の
対象　　明細書のｒ＊明ｏ＋ｇ＋ｐａｇな説明」の欄 翫　補正のり容 明細書を次の通シ補正する。

（１）４頁ｌ事行目の「ポジ」を「ネガ」と補正する。

（り４頁／ｆ行目の「ネガ」を「ポジ」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 付加重金しうるビニル化合物のうちＯ少なくとも１つの
   存在下で＊儂被を有するハロゲン化銀を下記一般式で示
   されるフェノール化合−〇うちの少な、くとも１つｔ用
   いて還元し、ｌｌ侭被を有するハロゲン化銀Ｋかいて選
   択的にビニル化合物Ｖ＊水性表面ｉ有する金属面で重合
   させること１ｓ黴とする印刷版作製方法。 （１）　　　　　　　　　　（Ｉ） （Ｗ） （Ｖｌ 式中、人は酸素原子または硫黄原子ｔあらゎし。 Ｒ１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
   了リール基又はアラルキル基ｒ表わし、Ｒ重及びＢ　ｚ
   　／は各々水嵩原子、アルキル基、置換アルキル基、ブ
   ルコエシ基、チオアルキル基、アリ′−ル基、置換アリ
   ール基またはハ。ゲン原子を表わし、Ｒ３は了り−ル基
   、置換アリール−又はアラ−キー基を表わし、交は、−
   ＣＨ，−１ＣＨｓ １ ＣＨｓ −Ｃ−ＩＨ表わし、口はＩかも参の整数を表（ＣＨｓ）
   ｎ ■ ＯＯＨ わす。