JPS6338975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光学活性テトラヒドロナフタレ
ン誘導体の製法に関するものである。さらに詳し
くは本発明は香料として有用な式（※）で示さ
れる光学活性テトラヒドロナフタレン誘導体の製
法に関するものである。

（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） 式（※）で示される化合物のうち、Ｒがメチ
ル基である７―アセチル―１，１，３，４，４，
６―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロナフタレンは「トナリツド」の商品名で知られ
ている合成香料で香料の領域において価値あるじ
や香様の香りを有し、重要な合成ムスク系香料の
一種である。

従来から天然の大環状ケトン系ムスク香料に代
わるテトラリン系ムスクはその品位と保留性、安
定性に優れ需要は堅実に増大している。

トナリツドの合成法としては前駆体である１，
１，３，４，４，６―ヘキサメチル―１，２，
３，４―テトラヒドロナフタレン（以後HMTと
略称）をアセチル化する方法が一般的である（ジ
ヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー：
J.Org.Chem.，28，2248（1963））。HMTの合成法
としては種々の方法が知られており、例示すれば
ｐ，α―ジメチルスチレンを原料として酸触媒
の存在下で２，３―ジメチル―２―ブテンもしく
は３，３―ジメチル―２―ブタノールとを反応さ
せる方法（usp2851501；usp3278621）あるいは
２，３―ジメチル―１―ブテンとを活性白土もし
くはカチオン交換樹脂の存在下で反応させる方法
（usp3379784；usp3379785）など、２―（ｐ―
トリル）―２―ハロゲン化プロパンとネオヘキセ
ンとを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方
法（usp3246044）、ｐ―シメンを原料とし、
２，３―ジメチル―２―ブタノールもしくは２，
３―ジメチル―１―ブタンとを酸触媒の存在下で
反応させる方法（ジヤーナル・オブ・オルガニツ
ク・ケミストリー：J.Org.Chem.，28，2248
（1963））又はネオヘキセン及び第３級アルキルハ
ライドとを塩化アルミニウムの存在下で反応させ
る方法（usp3856875及び特公昭53―10057号公
報）等である。

ところで、前記一般式（※）で示されるテト
ラリン誘導体に関して、例えばトナリツドはその
分子内に１ケの不斉炭素を有するため、（＋）−体
（Ｒ）と（−）−体（Ｓ）の光学対掌体が存在する
が上述した諸製法はいずれもラセミ体のトナリツ
ドに関するものである。光学活性トナリツドにつ
いては現在まで全く合成されていない。一方、光
学活性体という観点からみれば地球生物にはそれ
自身不斉な構造を有することに起因する種々の特
性を示す場合がみられるが、一般に不斉な構造を
有する生物活性物質においては可能な光学対掌体
のうち人類にとつて有用なものとはそのなかであ
る特定の対掌体である場合が多い。その例はたと
えば医薬、農薬、フエロモン、食品添加物等に多
く認められる。

香料分野においても同様の事例は少なくない。
たとえば、ハツカの匂いにはｌ―メントール、ヒ
メウイキヨウの匂いには（＋）―カルボン、グレ
ープフルーツの匂いには（＋）―ヌートカトンな
どが有用である。さらに言えば、カルボンについ
ては右旋性のものはヒメウイキヨウの匂い、左旋
性のものはハツカの匂いを有すると報告されてい
る（ジヤーナル・オブ・アグリカルチユラル・ア
ンド・フツド・ケミストリー：J.Agr.Food
Chem.，19，785（1971））。これらはいずれも他の
光学対掌体と匂いが異なるか、あるいはその匂い
が強いものである。すなわち、対掌体によりある
いはラセミ体とは匂いの質が異なる場合が多い。
それ故、光学活性香料を開発することは新規香料
の開発と同様に新しい匂いあるいは有効な光学対
掌体の開発につながる有意義なものである。一般
に香粧品等の匂いは微妙な差異が製品に大きな影
響を及ぼす。このため合成香料の光学活性に新た
な匂いを創造することは香料界に大きな進歩をも
たらすことになる。

一般式（※）で示される光学活性テトラヒド
ロナフタレン誘導体を得る方法としてはラセミ体
を光学分割する方法が考えられる。しかしなが
ら、光学分割は一般にカルボキシル基、アミノ基
等の官能基を有するもの以外は困難である。

しかるに、本発明者らは式（※）で示される
光学活性テトラヒドロナフタレン誘導体の製法を
新たに見い出すことにより、目的とする光学活性
体の合成に初めて成功し、その大なる有用性を認
めた。

その製法は光学活性な４―（２―メチルプロペ
ニル）―５，５―ジメチル―テトラヒドロフラノ
ン（通称パイロシン）とアルキル置換ベンゼンを
フリーデルクラフツ触媒の存在下に反応させる
か、またはパイロシンとアルキル置換ベンゼンを
酸触媒で反応した後、フリーデルクラフツ触媒の
存在下に処理して式（※）で示される光学活性
テトラヒドロナフチル酢酸誘導体とし次いで脱炭
酸して式（※）で示される光学活性テトラヒド
ロナフタレン誘導体を得、これをアセチル化する
ことから成る全く新規な方法である。

（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） 本発明方法に従えば光学活性な式（※）の化
合物を用いることにより、前述の光学活性トナリ
ツドを製造することができる。すなわち、式（
※）で示される光学活性テトラヒドロナフチル酢
酸として（Ｒ）―体を用いれば（Ｓ）―トナリツ
ドを（Ｓ）―体を用いれば（Ｒ）―トナリツドを
製造できる。かくして本発明により製造される
（Ｓ）―トナリツドと（Ｒ）―トナリツドは異な
つた香気を有し、従来の（±）―トナリツドとは
異なる新しい価値をもつた香料の開発につながる
ものである。すなわちトナリツドの両光学対掌体
の匂いについては（−）―体（Ｓ）はムスクとし
ての匂いが（＋）―体（Ｒ）やラセミ体よりも強
く、しかも天然じや香の香りを有しながら品がよ
く、保留性に優れている。また（＋）―体（Ｒ）
はかるくて甘い芳香性を有するものである。こう
した特性のほかこれらは他の芳香薬品と併用して
も、たとえば石けん、化粧品、家庭用品あるいは
香水、あるいはローシヨンのようなアルコール液
として用いても変色したりすることはない。

次に本発明の製造法について、式（※）で示
される化合物、式（※）で示される化合物およ
び式（※）で示される化合物の製造法に分けて
それぞれ説明する。

(1) 式（※）で示される化合物の製造法 式（※）で示される化合物は例えば光学活性
パイロシンと芳香族炭化水素をフリーデルクラフ
ツ触媒の存在下に反応させることにより緩和な条
件下に一段で高収率で製造できる。本発明で用い
る光学活性パイロシンは光学活性菊酸の加熱によ
り合成することができる（アグリカルチユラル・
アンド・バイオロジカル・ケミストリー；Agr.
Biol.Chem，34，1115（1970））。

芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の
アルキル置換ベンゼンを用いる。

本反応を促進するに有効なルイス酸としては、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの一般にフリ
ーデルクラフツ反応に用いるものを使用する。用
いる量は通常当モル乃至1.5倍当量、好ましくは
当モル乃至1.2倍当量である。

本発明方法を実施するに際して本反応を本質的
に阻害しない溶媒を用いることもできるし、また
芳香族炭化水素をあらかじめ多く用いて溶媒を兼
ねることも可能である。

反応温度は通常−20℃から芳香族炭化水素の沸
点下で充分である。本反応において異性体の生成
を抑制するには反応温度を下げる方が好ましく、
その温度は−10℃乃至30℃が実際的である。

反応時間は反応条件によつて異なるが、通常５
分から10時間で目的を達することができる。反応
の進行度は反応液の一部を採取し、ガスクロマト
グラフイー、薄層クロマトグラフイー等の分析手
段によつて知ることができる。

また式（※）で示される化合物は光学活性パ
イロシンを酸触媒で反応して新規ラクトン化合物
（′※）とした後フリーデルクラフツ触媒の存在
下に処理することによつても得られる。

図示すれば以下の如くである。

本反応で用いる酸としては硫酸、燐酸、ｐ―ト
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の酸
を触媒として使用できる。

本反応を実施するに際して本反応を本質的に阻
害しない溶媒を用いることもできるし、また芳香
族炭化水素をあらかじめ多く用いて溶媒を兼ねる
ことも可能である。反応温度は通常−30℃から芳
香族炭化水素の沸点下で充分である。次いで、生
成した一般式（（′※）で示される化合物を単離
するかもしくはせずして次の反応を行なうことが
できる。すなわち、一般式（′※）で示される
ラクトン化合物より一般式（※）で示される化
合物を製造する際に用いる触媒及び反応条件は前
述の一段製造法と同じである。

既述したように、本反応において光学活性パイ
ロシンを用いれば生成する式（※）で示される
化合物も光学活性を有し、光学活性は保持され
る。例えばトルエンとの反応の場合には右旋性の
パイロシン（エタノール溶媒）からは右旋性の生
成物（ベンゼン溶媒）が、左旋性のパイロシン
（エタノール溶媒）からは左旋性の生成物（ベン
ゼン溶媒）が得られる。

こうして得られる生成物は通常の単離操作でも
純度の高いものが得られるが、必要によつては再
結晶あるいはクロマトグラフイー等の手段で精製
できる。

(2) 式（※）で示される化合物の製造法 式（※）で示される化合物を脱炭酸して式
（※）で示される化合物を製造する。脱炭酸方
法としては種々の方法がとられるが、例えば以下
に述べるハロゲン化脱炭酸した後、還元する方法
があげられる。図示すれば以下の如くである。

ハロゲン化脱炭酸法としては例えば式（※）
で示される化合物（以下カルボン酸と略称）を四
酢酸鉛とアルカリ金属ハライドの存在下に加熱す
る方法があげられる。すなわち、カルボン酸を四
酢酸鉛とアルカリ金属ハライドの存在下に加熱す
れば容易にハロゲン化脱炭酸反応が進行し、目的
とする化合物（′※）が得られる。さらに詳し
く説明すれば、本反応を実施するに際して本反応
を本質的に阻害しない溶媒で稀釈することが好ま
しい。このような溶媒としてはベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのハ
ロゲン化炭化水素、アセトニトリル等が挙げられ
る。またアルカリ金属ハライドとしては塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムなどが用いられるが塩化リチ
ウムが好ましいものである。反応温度は通常常温
から140℃、好ましくは30℃から100℃である。

本反応に用いる四酢酸鉛、アルカリ金属ハライ
ド（例えば塩化リチウム）の量は、理論的には被
処理カルボン酸１モルに対して各々当モルを必要
とする。反応率を高めるために四酢酸鉛を過量用
いることも可能であり、例えば２倍モル以下であ
る。これ以上用いることは副反応を促すところと
なり得策ではない。しかし、副生物の生成を極力
抑え、目的物の選択率を上げようとすれば、当モ
ル以下用いることも可能である。精製した四酢酸
鉛を用いると一層良い結果を与える。アルカリ金
属ハライドの量も前述のように被処理カルボン酸
１モルに対し、理論的には当モルを必要とする
が、反応率を高めるために過剰用いることもでき
るし、選択率を上げようとすれば、当モル以下用
いてよい。通常は用いる四酢酸鉛当り0.5乃至３
倍モルである。

反応時間は反応条件によつて変りうるが通常30
分から10時間で目的を達することができる。反応
の進行度はガスクロマトグラフイー、薄層クロマ
トグラフイー、IRスペクトル、NMRスペクトル
などの分析手段によつて知ることができる。反応
を終了した液より二酢酸鉛等の無機化合物を除い
た後、濃縮すれば本発明の化合物が得られる。必
要によつては抽出、蒸留、クロマトグラフイー等
の通常の手段で精製することも可能である。

こうして得られる式（′※）のハロゲン化物
を水素化分解することにより式（※）で示され
る光学活性テトラヒドロナフタレン誘導体に導く
ことができる。水素化分解方法としては金属水素
化物を用いる方法や接触水素化分解等の方法があ
げられる。金属水素化物としては水素化リチウム
アルミニウムや水素化リチウムと水素化リチウム
アルミニウムの組合せによる方法がある。この場
合、前記式（※）で示される化合物をテトラヒ
ドロフラン等のエーテル類に溶解し、水素化リチ
ウムアルミニウム等を加えて通常０℃から用いる
溶媒の沸点以下で反応させればよい。

用いる水素化リチウムアルミニウムの量は式
（′※）のハロゲン化物１モルに対し、通常は
１／４モルから２モル、好ましくは１／２モル乃至１モ ルである。水素化リチウムと水素化リチウムアル
ミニウムの組合せによる方法では式（′※）の
ハロゲン化物１モルに対し、水素化リチウムは１
モルから２モル、水素化リチウムアルミニウムは
0.1モルから0.5モルの組合せが好適に用いられ
る。

反応の進行はガスクロマトグラフイー、薄層ク
ロマトグラフイー等の分析手段によつて知ること
ができる。

生成物はそのままでも高純度であるが、必要に
よつては蒸留等によりさらに精製することも可能
である。

また、接触水素化分解法としてはパラジウム、
ニツケル等の触媒の存在下水素還元する方法があ
げられる。特にパラジウム系触媒を用いることに
より好適に反応は進行する。この場合、前記ハロ
ゲン化物に対して約当モルの塩基を存在させると
反応は円滑に進行する。塩基としてはアルカリ金
属の有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
等）、有機三級アミン（トリエチルアミン、ピリ
ジン等）あるいはアミド化合物（Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド
等）が好適に用いられる。反応を行なうに際して
本質的に本反応を阻害しない溶媒で任意に稀釈し
て行なうことが好ましく、このような溶媒として
はエタノール、イソプロパノール、第三級ブタノ
ールなどのアルコール類やベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやジオ
キサンなどのエーテル類が挙げられる。

この還元反応に用いられるパラジウム系触媒と
しては、非担持型、担持型いずれも使用可能であ
る。またそれらを粉末のまま使用してもよいし、
適当な形及び大きさに成形して用いてもよい。非
担持型の触媒としてはたとえばパラジウムブラツ
ク、酸化パラジウム、塩化パラジウムなどが用い
られる。

担持型の触媒としては、たとえば種々の担持率
のパラジウム―炭、パラジウム―シリカ、パラジ
ウム―アルミナなどが用いられる。

用いるパラジウム触媒の量は特に限定されるも
のではないが、バツチ反応の場合原料ハロゲン化
物１モルに対して0.001〜１当量、好ましくは
0.01〜0.2当量である。

還元反応に用いる水素は通常の市販のものでよ
く、その使用量は単に反応を完結させるという目
的の為に、化学量論以上あれば特に制限はなく、
その圧力も常圧でも反応は進行するが、反応を促
進するために加圧する方法もとられる。通常は
150気圧以下で充分である。

還元反応温度は反応を促進するために加温する
ことが好ましいが副反応を抑制するためには100
℃以下、好ましくは約10℃から80℃の範囲が適当
である。

(3) 式（※）で示される化合物の製造法 式（※）で示される化合物をアセチル化して
式（※）で示される化合物を製造する。アセチ
ル化方法としてはフリーデルクラフツアセチル化
方法が採用できる。すなわち塩化アセチル、ケテ
ン、無水酢酸等のアセチル化剤を塩化アルミニウ
ム、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツアシル化
触媒の存在下に反応させる方法である。アセチル
化剤は式（※）の化合物１モルに対し1.0〜1.2
モル用いる。アシル化触媒は用いるアセチル化剤
により異なるが、塩化アセチル、ケテンを用いる
場合にはアセチル化剤１モルに対し1.0〜1.5モ
ル、無水酢酸を用いる場合には無水酢酸１モルに
対し2.0〜2.5モル用いる。

反応溶媒はジクロロメタン、１，２―ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼ
ン、二硫化炭素等通常のフリーデルクラフツアシ
ル化反応に用いられるものでよい。反応温度は用
いる溶媒の沸点以下で実施できるが、好ましくは
−10℃〜30℃が採用される。反応時間は反応条件
により異なるが通常５分から10時間で目的を達す
ることができる。

以下の実施例で本発明の説明をする。

実施例 １ 光学活性３―（カルボキシメチル）―１，１，
４，４，６―ペンタメチル―１，２，３，４―
テトラヒドロナフタレンの製造法 (1) （Ｓ）―４―（２―メチルプロペニル）―
５，５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン
（〔α〕_D−62.5゜（C0.5、エタノール））2.50ｇ
（14.9mmol）を30mlのトルエンに溶解し、無水
塩化アルミニウム2.10ｇ（15.8mmol）を加え、
10℃で５時間撹拌した。18％塩酸10mlを加え分
液後、希塩酸で洗浄した。トルエン層を５％ア
ンモニア水で抽出し、50％硫酸で酸析し、トル
エンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒硝で
乾燥し、減圧下トルエンを留去し3.79ｇの生成
物を得た。（〔α〕₅₄₆−23.8゜（C1，ベンゼン））生
成物を加熱ｎ―ヘキサンに溶解後、冷却し析出
した結晶を別し、液を濃縮して3.42ｇ
（13.2mmol、88％）の（Ｒ）―３―（カルボキ
シメチル）―１，１，４，４，６―ペンタメチ
ル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレン
を得た。

〔α〕₅₄₆−26.2゜（C1、ベンゼン） NMRスペクトル（CDCl₃）δ（ppm）＝1.10
（3H，ｓ）、1.28（6H，ｓ）、1.34（3H，
ｓ）、2.30（3H，ｓ）、1.54〜2.83（5H，
ｍ）、6.86〜7.31（3H，ｍ）、12.17（1H，
ｓ） IRスペクトル（cm^-1）：1705（Ｃ＝０） (2) （Ｒ）―４―（２―メチルプロペニル）―
５，５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン
（〔α〕_D＋62.5゜（C0.5，エタノール））2.50ｇ
（14.9mmol）を用いて実施例１の(1)と同様の操
作を行ない（ｓ）―３―カルボキシメチル）―
１，１，４，４，６―ペンタメチル―１，２，
３，４―テトラヒドロナフタレン3.35ｇ
（12.9mmol，86％）を得た。

〔α〕₅₄₆＋26.3゜（C1，ベンゼン） NMR，IRスペクトルは実施例１の(1)のもの
と同じであつた。

(3) （Ｒ）―４―（２―メチルプロペニル）―
５，５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン
（〔α〕_D＋62.0゜（C0.54，エタノール））0.35ｇ
（2.08mmol）をトルエン10mlに溶解し、0.3ml
の濃硫酸を加え、室温で１時間撹拌した。トル
エン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒
硝で乾燥後減圧下溶媒を留去すると0.27ｇ（50
％）の（Ｓ）―５，５―ジメチル―４―（２―
メチル―２―ｐ―トリルプロピル）―テトラヒ
ドロ―２―フラノンを得た。

〔α〕₅₄₆＋32.5゜（C1.03，ベンゼン） NMR（CDCl₃）δ（ppm）＝1.16（3H，ｓ）、
1.29（3H，ｓ）、1.30（6H，ｓ）、1.60〜1.85
（5H，ｍ）、2.28（3H，ｓ）、7.04（4H，ｓ） IR（cm^-1） 1760 かくして得られた（Ｓ）―５，５―ジメチル
―４―（２―メチル―２―ｐ―トリルプロピ
ル）―テトラヒドロ―２―フラノン100mgを10
mlのトルエンに溶解し、130mgの無水塩化アル
ミニウムを加え、70℃で30分間撹拌した。反応
液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃縮して単離する
と95mgの（Ｓ）―３―（カルボキシメチル）―
１，１，４，４，６―ペンタメチル―１，２，
３，４―テトラヒドロナフタレンを得た。

NMRスペクトルは実施例１の(1)のものと同
じであつた。

〔α〕₅₄₆＋26.3゜（C1，ベンゼン） 実施例 ２ 光学活性１，１，３，４，４，６―ヘキサメチ
ル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレン
の製造法 (1) （Ｒ）―３―（カルボキシメチル）―１，
１，４，４，６―ペンタメチル―１，２，３，
４―テトラヒドロナフタレン（〔α〕₅₄₆−23.8゜
（C1，ベンゼン））2.00ｇ（7.69mmol）を30ml
のベンゼンに溶解し、四酢酸鉛4.00ｇ
（9.02mmol）無水塩化リチウム0.80ｇ
（18.9mmol）を加え、６時間加熱還流した。反
応液を水、次いで希塩酸で洗浄後、６％アンモ
ニア水で未反応カルボン酸を除去した。ベンゼ
ン層を乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフイー
で精製し1.22ｇ（4.87mmol）の（Ｓ）―３―
（クロロメチル）―１，１，４，４，６―ペン
タメチル―１，２，３，４―テトラヒドロナフ
タレンを得た。アンモニア水層から0.35ｇ
（1.34mmol）の未反応カルボン酸を回収した。
収率は消費カルボン酸あたり77％であつた。

〔α〕₅₄₆＋26.1゜（C1，ｎ―ヘキサン） NMR（CCl₄）δ（ppm）＝1.08（3H，ｓ）、1.24
（3H，ｓ）、1.32（3H，ｓ）、1.39（3H，
ｓ）、1.48〜1.95（3H，ｍ）、3.23（1H，
ｔ）、3.87（1H，dd）、6.77〜7.20（3H，ｍ） (2) （Ｓ）―３―（カルボキシメチル）―１，
１，４，４，６―ペンタメチル―１，２，３，
４―テトラヒドロナフタレン（〔α〕₅₄₆＋23.8゜
（C1，ベンゼン））を用いて実施例２の(1)と同
様に行ない（Ｒ）―３―（クロロメチル）―
１，１，４，４，６―ペンタメチル―１，２，
３，４―テトラヒドロナフタレンを得た。

〔α〕₅₄₆−26.2゜（C1，ｎ―ヘキサン）、NMR
スペクトルは実施例２の(1)のものと同じであつ
た。

(3) 窒素中水素化リチウムアルミニウム9.56ｇ
（0.252mol）をTHF70mlに懸濁させ（Ｓ）―３
（クロロメチル）―１，１，４，４，６―ペン
タメチル―１，２，３，４―テトラヒドロナフ
タレン（〔α〕_D＋26.1゜（C1，ｎ―ヘキサン））
62.9ｇ（0.251mol）のTHF溶液を滴下した。
15時間加熱還流後、窒素中含水THFで反応液
を処理後５％塩酸600mlを加え、ｎ―ヘキサン
で抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、乾
燥、濃縮、蒸留し46.0ｇ（0.213mol，85％）の
（Ｓ）―１，１，３，４，４，６―ヘキサメチ
ル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレン
を得た。

（α）₅₄₆−49.1゜（C1，クロロホルム）bp^0.5＝91
℃ NMR（CCl₄）δ（ppm）＝0.96（3H，ｄ）、1.03
（3H，ｓ）、1.21（3H，ｓ）、1.24（3H，
ｓ）、1.28（3H，ｓ）、1.34〜1.86（3H，
ｍ）、2.25（3H，ｓ）、6.71〜7.14（3H，ｍ） (4) （Ｒ）―３―（クロロメチル）―１，１，
４，４，６―ペンタメチル―１，２，３，４―
テトラヒドロナフタレン（〔α〕₅₄₆−26.2゜（C1，
ｎ―ヘキサン））を用いて実施例２の(3)と同様
に行ない、（Ｒ）―１，１，３，４，４，６―
ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒドロ
ナフタレンを得た。

〔α〕₅₄₆＋48.9゜（C1，クロロホルム）bp^0.5＝91
℃ (5) オートクレーブ中に（Ｓ）―３―（クロロメ
チル）―１，１，４，４，６―ペンタメチル―
１，２，３，４―テトラヒドロナフタレン200
mg（0.798mmol）のイソプロパノール溶液（10
ml）、酢酸ソダ・３水和物120mg（0.882mmol）、
10％pd―C160mgを入れ、80Kg／cm²の水素圧を
かけ50℃で12時間撹拌した。冷却後、pd―Ｃ
を別し、水を加えｎ―ヘキサンで抽出した。
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後乾燥、濃
縮し172mg（0.796mmol）の（Ｓ）―１，１，
３，４，４，６―ヘキサメチル―１，２，３，
４―テトラヒドロナフタレンを得た。

(6) 窒素中、水素化リチウム4.52ｇ（0.569mol）、
水素化リチウムアルミニウム1.81ｇ
（0.048mol）をTHFに懸濁させ、（Ｓ）―３―
（クロロメチル）―１，１，４，４，７―ペン
タメチル―１，２，３，４―テトラヒドロナフ
タレン94.69ｇ（0.378mol）のTHF溶液を滴下
し、36時間加熱還流した。希塩酸で反応液を処
理し、ｎ―ヘキサンで抽出した。飽和食塩水で
洗浄後、乾燥、濃縮、蒸留して59.7ｇ
（0.276mol）の（Ｓ）―１，１，３，４，４，
６―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒ
ドロナフタレンを得た。

実施例 ３ 光学活性７―アセチル―１，１，３，４，４，
６―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒ
ドロナフタレンの製造法 (1) （Ｓ）―１，１，３，４，４，６―ヘキサメ
チル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレ
ン（〔α〕₅₄₆−49.1゜（C1，ｎ―ヘキサン））100.0
ｇ（0.463mol）を300ｇの１，２―ジクロロエ
タンに溶解し、38.0ｇ（0.484mol）の塩化アセ
チルと71.0ｇ（0.533mol）の無水塩化アルミニ
ウムを加え、20℃で１時間撹拌した。反応液を
300mlの10％塩酸で処理した後分液した。有機
層を希塩酸、次いで飽和炭酸ソーダ水溶液で洗
浄後、乾燥、濃縮、蒸留し、107.5ｇ
（0.417mol，90％）の（Ｓ）―７―アセチル―
１，１，３，４，４，６―ヘキサメチル―１，
２，３，４―テトラヒドロナフタレンを得た。

bp^0.2＝109℃ 〔α〕₅₄₆−36.9゜（C1，エタノール） NMR（CCl₄）δ（ppm）＝0.98（3H，ｄ）、1.06
（3H，ｓ）、1.26（3H，ｓ）、1.30（6H，
ｓ）、1.40〜1.87（3H，ｍ）、2.45（3H，
ｓ）、2.49（3H，ｓ）、7.06（1H，ｓ）、7.54
（1H，ｓ） (2) （Ｒ）―１，１，３，４，４，６―ヘキサメ
チル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレ
ン（〔α〕₅₄₆＋48.9゜（C1，クロロホルム））を用
いて実施例３の(1)と同様に行ない（Ｒ）―６―
アセチル―１，１，２，４，４，７―ヘキサメ
チル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレ
ンを得た。

bp^0.2＝109℃ 〔α〕₅₄₆＋36.2゜（C1，エタノール）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（＊）で示される光学活性テトラリン誘
   導体を脱炭酸して式（＊）で示される光学活性
   テトラヒドロナフタレン誘導体とし、次いでこれ
   をアセチル化することを特徴とする式（＊）で
   示される光学活性テトラヒドロナフタレン誘導体
   の製法。 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。） ２ 光学活性な４―（２―メチル―プロペニル）
   ―５，５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン
   （通称パイロシン）とアルキル置換ベンゼンをフ
   リーデルクラフツ触媒の存在下に反応させるか、
   またはパイロシンとアルキル置換ベンゼンを酸触
   媒で反応させた後、フリーデルクラフツ触媒の存
   在下に処理して式（＊）で示される光学活性テ
   トラリン誘導体とし、次いで脱炭酸して式（
   ＊）で示される光学活性テトラヒドロナフタレン
   誘導体を得、これをアセチル化することを特徴と
   する式（＊）で示される光学活性テトラヒドロ
   ナフタレン誘導体の製法。 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）