JPS5887187A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 能を有するピノチに関する。

現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを原料とし
て製造されている。しかしながらポリアクＩＪ　Ｏニト
ｌ）ルを原料とした場合、原料が高価であり、また加熱
炭化時において繊維状の原形がくずれ易く、さらに炭化
収率も悪いという欠点がある。

近年、この点に着目して安価なコールタールを原料とし
て炭素繊維を製造する方法が数多く報告されている。し
かしながら、コールタールを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ、強度が
劣るという問題がある。従って、もしこの問題点を解決
し、また弾性率をきらに向上し得ることができれば、安
仙ｌＶｃ高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造すること
が可能となる。

しかしながらコールタールはカーボングラ，り状のキノ
リンに不溶で不融性の物質を含有しており、これらは溶
融紡糸時において不均一性の原因となり紡糸性を悪くさ
せるばかりか、炭素繊維の強度および弾性率に悪影響を
及ぼす。−ｉた、予めキノリンに不溶で不融性の物質を
除去して用いたとしても加熱処理して前駆体ピッチ（以
後、溶融紡糸に用いるピッチを前駆体ピッチと呼ぶ）を
調製する段階で、キノリンに不溶な高分子量成分が生成
する。すなわち、熱処理の際に熱分解と重縮合反応が併
発し、低分子量成分は徐々に高分子量化し、キノリンに
不溶の高分子量成分となり、捷だ同時に高分子量成分は
さらに高分子量化する。

これに伴ってピッチの軟化点も上昇する。このキノリン
ネ溶分の存在と高い軟化点は溶融紡糸の段階で悪影響を
及ぼす。すなわち、前駆体ピッチを溶融紡糸するためｖ
ｃは、前駆体ビヴチが紡糸可能な粘度になる寸で紡糸温
度を上げることが必要であって、前駆体ビ５．チの軟化
点が余りにも高過ぎれば、紡糸温度も当然冒〈せざるを
得す、その結果、キノリンネ溶分は一層高分子量化する
と共に、ピンチの熱分解が起こり軽質ガスが発生し、均
一な前駆体ピッチとはなり得す、紡糸することが事笑上
不可能となる。

このように前駆体ピッチは、比較的低い軟化点と紡糸す
るために適当な粘度を持っていなければならない。−１
だ、紡糸時さらには炭化時に揮発性成分を実質的に含有
するものであってげ々らない。

このため・生成したキノリンネ溶分を加圧濾過や溶剤分
別等の手段により除去することにより炭素繊維製造用前
駆体ビ、ノチを調製することが行われている（％開昭４
７−９８０４号、同５０−１４２８２０号、同５５−１
３４２号、同５５−５９５４号）。しかしながら、これ
らの手段を用いた場合ｒ（は処理装置の複雑化および処
理費用の増大を招き、経済的観点から軽重しいものでに
ない。

もし、原料ピッチとして優れた性能を有するピッチを用
いることにより、メソ相化の加熱段階でキノリンネ溶分
となる高分子量成分の生成を抑制することができれば最
も軽重しいものである。

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究した結果
、本発明を完成したものである。す、なわち、本発明者
らは、前１駆体ヒ゛７チを調製する段階で高分子量成分
の生成を抑制し、最適な粘度を有し、捷た炭化初期の段
階では芳香族平面が秩序だって配列ケし易い組成を持つ
ことができる性能の優れた原料ピッチを見出したもので
ある。換言すれば、本発明に軟化点が比較的低く保持さ
れ、かつメソ相を容易に形成するような原料ピッチを提
供するものである。

以下本発明を詳述する。

本発明は本発明の原料ピッチを熱処理して、メソ相（ｍ
ｅｓｏｐｈａｓｅ　）と呼ばれる光学的異方性の液晶を
含有するピッチを得、このメソ相を含イイするピッチを
前駆体ピッチとして用い、この前駆体ピッチを溶融紡糸
した後、不融化し、次いで炭化あるいに更に黒鉛化する
ことにより、弾性率および強度が向上した炭素繊維を製
造するものである。

本発明の原料ビ２チは、（］）コールタールと（２）２
環もしくは３環の芳香族系炭化水素の核水素化物を特定
の割合で混合し、かつ特定の条件下に加熱処理すること
により得られる。

上記の成分（１）と成分（２）の混合割合に、成分（１
）：成分（２）が容量比で１：０１〜２、軽重しくにに
０２〜１．５であることが必要である。加熱処理温度と
しては３７０〜４８０℃、軽重しくは３９０〜４６０℃
の範囲内の温度で行う。加熱処理温度が３７０℃よりも
低いと反応の進行が遅く、長時間を要するため不経済で
ある。また４８０℃よりも（５） 高い温度で熱処理を行うとコーキング等の問題が生じ、
軽重しくない。加熱処理時間は、加熱処理温度との兼ね
合いで決められるものであり、低温の場合は長時間、高
温の場合は短時間行う。通常は、１５分〜２０時間、軽
重しくに３０分〜１０時間の範囲内の処理時間を採用す
ることができる。

圧力に関しては任意の圧力下で実施し得るが、原料中の
有効成分が未反応のｉｔ実質的に系外に留出しない圧力
が軽重しく、具体的には２〜５０ｋＶ／ｃｍ２・Ｇ、好
−ましくは５〜３０ｋＶ副２・Ｇが採用される。

熱処理を行った後、必要であれば蒸留等の操作により軽
質分を除去することも好ましく採用される。

本発明において使用する２環もしくは３環の芳香族系炭
化水素の核水素化物とは、ナフタリン、インデン、ビフ
ェニル、アセナフチレン、アンスラセン、フェナンスレ
ンおよびこれらの炭素数１〜３のアルキル置換体の核水
素化物である。具体的Ｖｃｕ、デカリン、メチルデカリ
ン、テトラリン、メチルテトラリン、ツメチルテトラリ
ン、エチル（６） テトラリン、イソプロピルテトラリン、インダン、デカ
ヒドロビフェニル、アセナフテン、メチルアセナフテン
、テＩ・ラヒドロアセナフテン、ノヒドロアンスラセン
、メチルヒドロアンスラセン、ツメチルヒドロアンスラ
セン、エチルヒドロアンスラセン、テトラヒドロアンス
ラセン、ヘキサヒドロアンスラセン、オクタヒドロアン
スラセン、ドデカヒドロアンスラセン、テトラデカヒド
ロアンスラセン、ノヒドロフェナンスレン、メチルジヒ
ドロフェナンスレン、テトラヒドロフェナンスレン、ヘ
キサヒドロフェナンスレン、オクタヒドロンェナンスレ
ン、ドデカヒドロフェナンスレンおよびテトラデカヒド
ロフェナンスレン−４［Ｈ−ｊ’ることかできる。特［
２環または３環の縮合環状芳香族系炭化水素の核水累化
物が軽重しい。本発明においては、これらの２種以上の
混合物として用いることもできる。

本発明で用いるコールタールとしては、低温タールおよ
び高温タールのいずれも使用可能であるが、キノリンネ
溶分を除去したものが好ましい。

特に本発明においてはキノリンネ溶分を除去した高温タ
ールが軽重しく用いられる。

かくして得られる本発明の原料ピッチを用いることによ
り、加熱処理してメソ相化を行った際、キノリンネ溶分
である高分子量成分の生成が抑制されると同時にピッチ
の軟化点の上昇を防ぐことができ、びらに芳香族平面が
秩序だって配列し易い組成を持った良好な前駆体ピッチ
となる。この結果、弾性率および強度がきわめて優れた
炭素繊維を得ることができる。

本発明の原料ピッチを用いて炭素繊維を製造する方法は
公知の方法を採用することができる。すなわち、原料ピ
ッチを加熱処理してメソ相化を行い、得られる前駆体ピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは
さらに黒鉛化処理を行って炭素繊維を製造する。

原料ピッチを加熱処理し、メソ相化を行って前駆体ピッ
チを得る段階での反応は、通常、温度３４０〜４５０℃
、好ましくは３７０〜４２０℃で、常圧あるいは減圧下
に窒素等の不活性ガスを通気することによって行われる
。この時の加熱処理時間は、温度、不活性ガスの通気量
等の条件により任意に行い得るものであるが、通常、１
〜５０時間、軽重しくに３〜２０時間で行う。不活性ガ
スの通気量は０７〜５．　Ｏ５ｃｆｈ／ｌｂヒ０７チが
軽重しい。

Ａｉ’、ｌ　、ｔＭＸ体ビ、チを溶融紡糸する方法とし
ては、押出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いる
ことができる。

浴融紡糸されて得られるピッチ繊維は、次に酸化性ガス
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしでｒ
ｌ、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロケ゛
ン、亜硫酸ガス等の酸化性ガスを１種あるいは２種以」
二相いる。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸
されたピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施さ
れる。例えば２０〜３６ＬＪ℃、軽重しくは２０〜３０
０　’Ｃの温度が採用をれる。捷た処理時間は通常、５
分〜１０時１司である。

不融化処理されたビ、ツチ繊維に、次に不活性が（９） ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭素繊維
を得る。炭化は通常、温度８００〜２５００℃で行う。

一般ＶＣは炭化に要する処理時間は０５分〜１０時間で
ある。さらに黒鉛化を行う場合には、温度２５００〜３
５００℃で、通常１秒〜１時間行う。

−４，た、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、必要
であれば収縮や変形等を防止する目的で、被処理体に若
干の荷重あるいは張力をかけておくこともできる。

以下に実施例および比較例をあけて本発明を具体的［説
明するが、本発明にこれらに制限されるものではない。

実施例１ 高温タール（性状を第１表に示す）からキノリンネ溶分
を除去したもの（以］タールＱＳ分と略す）５０容量部
ニテトラリン５０容量部を混合し。

圧力２０　ｋ１９／ｚ２・Ｇ、温度４４０℃にて３時間
熱処理した。この熱処理油を２５０℃／］、　Ｏｒｔｍ
　Ｈｇで蒸留して軽質分を留出させ原料ピッチを得た。

このピ。

（１０） チの軟化点は５５℃、キノリンネ溶分は０％であり、収
率は５３　ｗｔ％であった。

次に、この原料ピッチ３０．９に対し、窒素を６００　
ｍＶ分で通気しながら攪拌し、温度４．００　℃で１０
時間熱処理を行い、軟化点２８０　℃、キノリンネ溶分
３８　ｗｔ％、メソ相含量６５係のピッチを、４５多の
収率で得た。このピッチをノズル径０３岨φ、Ｌ／Ｄ　
＝　２の紡糸器を用い３３５℃で溶融紡糸し、１３μの
ピッチ繊維をつくり、さらに下記に示す条件にて不融化
、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。

Ｏ不融化条件：空気雰囲気中で、２００℃までは：３℃
／分、３０　（，１℃ｔでは１℃／分の昇温速度で加熱
し、：３００℃で３０分間保持。

０炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し１　（
１（１（１’Ｃで３０分間保持。

Ｏ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、２５℃／分の昇温速
度で、２５００　’Ｃｆで加熱処理。

得られた炭素繊維の径は１１μであり、引張強度は２４
０　ｋｇ／＋ｎｍ　、ヤング率は３８　ｔｏｎ／ｍｍ　
　であッｆｔ。

第１表　　　　高温タールの性状 ＊レッドウッド粘度泪で測定 比較秒１１■ 実施例１を使用したタールＱＳ分１５０ｍ１を圧力１５
　ｋｌｍ”　・Ｇ、温度４４０℃にて３時間熱処理した
。この熱処理油を２５０　℃／１．ＯｍｔｎＨｇで蒸留
して軽質分を留出させ原料ピッチを得た。このピッチの
軟化点は８５℃、キノリンネ溶分は１５％であり、収率
は５０　ｗｔ％であった。

次に、このピッチ３０ｇに対し、窒素をｍｖ分で通気し
ながら攪拌し、温度４００℃で７時間熱処理を行い、軟
化点３１０℃、キノリンネ溶分４８ｗｔｔＩ）、メソ相
割合６８％のピッチを５２係の収率で得た。このピッチ
を実施例１と同様の方法で溶融紡糸、不融化処理、炭化
お」＝び黒鉛化処理して炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の径は１２μであり、引張強度は１１
０　ｋｇ／ｉｏ＋２、ヤング率は１．５　ｔｏＶ−２で
あった。

特許出願人　　日本石油株式会社 代　理　人　　　弁理士伊　東　辰　雌伏　理　人　　
　弁理士伊　東　哲　也（１３） 手続補正書 昭和５７年１月１９日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １゜事件の表示 昭和５６年特許願第１８３６９０号 ２、発明の名称　　炭素繊維用原料ピッチ３゜補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 居　所　　東京都港区西新橋−丁目３番１２号名　称　
　（４４４）　　日本石油株式会社代表者　建内保興 ４、代理人　〒１０５ 住　所　　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号６、補正の
対象 「委任状」および明細書中、「特許請求の範囲の欄」 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）別添の通り委任状１通を補充する。

別紙 特許請求の範囲 ［原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ピッチを溶
融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは更に黒鉛
化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料ピッチ
が（１）コールタール１００容量部に対し、（２）２環
もしくは３環の芳香族系炭化水素の核水素化物１０〜２
００容量部を添加し、温度３７０〜４８０℃、圧力２〜
５０ｋＶｃｒＩ・Ｇにて熱処理して得られるものである
ことを特徴とする炭素繊維用原料ピッチ。」 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和５７年９月２２日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 ｌＩｕ和５６年　特　許　願　第１８３６９０号２、発
明の名称 炭素繊維用原利ピッチ ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　所　東京都港区西新橋−丁目３番１２号名　称　（
４４／ｌ）　　日本石油株式会７１代表者建内保興 １、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号自発補正 ６、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明の欄」 ７、補正の内容 （１）明細内箱１２頁下から第７行の“′実施例１を使
用した″を「実施例１で使用した」に訂正する。

（２）同書同頁最下行の“窒素をｍ＋／分″を［窒素を
６００…１／分」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原料ピッチを加熱処理して得られる前１駆体ピ、。 チを６融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは更
   に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料
   ピッチが（１）コールタール１００容量部に対し・（２
   ）２環もしくは３環の芳香族系炭化水素の核水素化物１
   ０〜２００容量部を添加し、温度３８０〜４８０℃、圧
   力２〜５０ｋｖｃｒｎ−Ｇにて熱処理して得られるもの
   であることを特徴とする炭素繊維用原料ピッチ。