JPS5893750A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、表面光沢性を改良した成形用ポリエステ
ル組成物であり、結晶核剤と共に特殊なエステルアミド
化合物を配合する事によって、成形時に揮発する成分が
少なく、かつ低い金型温度においても表面光沢性の良好
な成形品を与え得るポリエステル組成物に関するもので
ある。

従来、ポリエチレンテレフタレートを射出成形品として
プラスチック用途に使用する場合に、ポリエチレンテレ
フタレートが極めて結晶化速度が小さいため、通常の型
成形に使用されている金型温度すなわち７０〜１１０　
℃の普通の成形金型を用いて成形する場合、良好な物性
をもつ均質な成形品が得られなかった。特に成形品の形
状安定性が著しく悪く、また成形品表面はアバタ状の模
様が発生し、光沢のない粗い外観を呈する等の欠点があ
る。従って、従来ポリエチレンテレフタレートの型成形
＃′ｉ特殊な高温金型を使用し１５０’ｃ以上に保持す
る必要があり、このような高い金型温度では成形サイク
ルが著しく長くなり、生産の面から大きなマイナス要因
となっている。このため、これまでもポリエチレンテレ
フタレートの結晶化を促進させ、このような欠点を改良
すべ〈従来より種々の対策が提案されている。例えば、
特公昭４４−７５４２号公報には、特にタルク？代表例
とする無機粒子からなる結晶核生成剤２０．２〜２重量
−程度配合することによって結晶化速度を大きくする方
法が示されている。また、特公昭４８−４０９７号公報
には、有機カルボ／酸のアルカリ金属塩を配合する方法
が開示されている。しかしながら、これらの方法におい
て配合される核剤だけではポリエチレンテレフタレート
の結晶化速度全増大する効果は十分でなく、その結果、
これらの組成物を成形材料とする場合金型温度は依然と
して１３０−１４０℃以上の高温度にする必要があった
。また特開昭５４−１５８４５２号公報には、ポリエチ
レンテレフタレートにガラス繊維、有機カルボン酸ナト
リウム塩と低分子有機系可塑剤とを組み合わせた組成物
が示されている。このような配合組成によってポリエチ
レンテレフタレートの低温における結晶化が促進される
が、この組成物からなる成形材料を射出成形に供すると
、金型キャビティに沈殿物が発生するいわゆるモールド
デポジットが認められ、更には、ここで用いられる低分
子有機系可塑剤が揮発性であるため、ポリエチレンテレ
フタレートとの混線時や、得られた混線物の乾燥時およ
び成形時においてガスが発生する等、多くの問題があっ
た。

本発明者等はか＼る従来のポリエチレンテレフタレート
射出成形材料の有する欠点を解消すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明のポリエステル樹脂組成物に到達した。

すなわち、本発明はポリエチレンテレフタレー）　（Ａ
）ＩＱＱ重量部、結Ｊｉｌ剤（ｎ）ｔ−ｏ、ｏｓ〜１０
重量部、下記一般式（１）で表わされるアミドエステル
化合物（０）　０．５〜ｌＯ重量部からなるポリエステ
ル組成物。

ａｌ−ｏｏｏ−ａ、　−ＮＨＯＯ−ａｍ　　　　（＋　
）（式中−も及びＲ３は炭素数６〜１５の炭化水素基、
ａ、は炭素数７以下の炭化水素基を表わす。）不発明の
（Ａ）成分であるポリエチレンテレフタレートとは、ポ
リエチレンテレフタレートホモポリマー、少なくとも７
０モルチ以上がエチレンテレフタレート繰り返し単位を
含む共重合体、あるいはこれに相当する量の他のポリエ
ステルとの混合物であり、フェノール対テトラクロルエ
タンが重量比で６対４である混合溶媒中、３５℃で求め
た固有粘度が０．４以上であることが望ましい。

本発明で（Ｂ）成分として用いられる結晶核剤は、従来
公知の種々の化合物、例えば文献Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａ
ｇｅＮｏマ、　９２　（１９８１）に記載の物などが用
いられろう例示する４ならば、アルミニウムシリケート
、アルミニウムカルシウムシリケート、金属酸化物、マ
イカ等の無機粉末、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、テレフタル酸モノメチルナトリウム、エチ
レンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合物のナ
トリウム塩、スチレント無水マレイン酸との共重合物の
ナトリウム塩等の有機カルボン酸のナトリウム塩等であ
り、好ましくは（１）アミド結合の２個以上で連結され
、かっ２７０　’Ｃ以下で融解または分解しないポリア
ミド類（ｉｉ）下記一般式（璽）　、　（１）で表わさ
れる有機酸の金属塩 （式中、ｈｉ、ｄは同一または相異なるアルカリ金属で
あり、ｌおよびｍは１または２で−ある）（ｌｉ）タル
クのいずれか１種または２種以上であり、特に好ましく
は上記（ｉ）　＋　（ｉｉ）である。これらの核剤は、
本発明体）成分であるポリエチレンテレフタレートが溶
融状態から金型内で冷却するとき、長い酵導期間を要す
ることなく結晶化を起せしめる効果が強い事や、（０）
成分との相乗的な結晶化促進効果が強い事、またこれら
の核剤を用いる時に（Ａ）成分のポリエチレンテレフタ
レートの劣化が少い事等の効果に優れている。

ここで、上記（：）のポリアミド類とは、ＮＨＡｒｌ　
　０Ｏ− ＮＨＡｒｃ　　ＮＨ− ００Ａｒ３　０Ｏ− ＮＨＡｒ４ Ｃｏ　’Ａｒ６ （式中、＾ｒｌ、Ａｒ１１Ａｒ３は２価の炭化水素基、
Ａｒ４　、Ａｒ５は１価の炭化水素基である）で表わさ
れるアミド形成基の２種以上がアミド結合で連結された
ポリアミド類でろって、該ポリアミド類の分子中のアミ
ド結合の数が２以上、かつ２７０℃以下で融解および分
解しないポリアミド類である。

などであり、Ａｒ４．Ａｒ５の例としては、好ましくは
特に好ましくはλｒＩ、　ＡｒｃおよびＡ　ｒ　３のい
ずれも２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ４　ＨＡｒ
５が共に１価の芳香族炭化水素基の場合であり、核剤と
しての効果とともに熱安定性の点でも優れている。

これらのポリアミド類はホモポリマー、ランダムコポリ
マー、ブロックコポリマーのいずれでも良く、また他の
ポリマーとのブロックコポリマー、グラフトコポリマー
であっても良いが、該ポリアミドの融解あるいは分解は
２７０　℃以下で起らないもの、特に好まし′くは３０
０　℃以下で融解または分解しないものである。

ポリアミド類の分子中のアミド結合の数の和は２以上で
あり、上限は特にない。ただし、これら結晶核剤のポリ
アミド類は（Ａ）成分であるポリエチレンテレフタレー
ト中に極めて微小な状態に分散されることが必要であり
、機械的に粉砕したポリアミド類を用いメルトブレノド
したり、核ポリアミド類の溶液を共沈殿剤と共に沈殿さ
せ分散し易くして＃、（＾）成分とブレンドする方法、
ポリアミド類のＭｌを（Ａ）成分であるポリエチレンテ
レフタレートの溶液を溶液ブレンドする方法などがある
が、ポリアミド類の分子中のアミド結合の数が２〜６の
オリゴアミドについては強力な混線機、例えば２軸スク
リユーが同方向または異方向に回転する混線機によって
、直接メル・トブレンドできる。

（以下余白） 等である。

（以下余ｆＵ） また、一般式（鳳）または（１１）で示される芳香族オ
キ／スルホン酸の金属塩の例としては、パラ−フェノー
ルスルホン酸ジナトリウム、２−ナフトール−６−スル
ホン酸ジナトリウム、２−ナフトール−８−スルホン酸
ジナトリウム、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸アト
ラナトリウム、２．３−す７タレンジオールー６−スル
ホン酸トリナトリウムなどがあげられる。上記一般式（
１）または（１）で示される化合物ヲポリエチレンテレ
フタレートに配合するには、ポリエチレンテレフタレー
トの製造過程において、エステル化反応、エステル交換
反応または重縮合反応時のいずれかの段階において行う
ことが好ましく、ポリエチレンテレフタレートの重縮合
完結後に一般式（１）または（厘）の化合物を配合して
も結晶化速度が余り大きくはならない。

これら結晶核剤の配合量はポリエチレンテレフタレート
１００重量部に対して０．０５〜１０部であり、ｌＯｓ
以上では溶融粘度が高くなったり、モールドデポジット
の原因になるなど成形上好ましくない。

化合物は一般弐〇〕で示される化合物から選ばれる化合
物であり、これらエステルアミド化合物において、一般
式（＋）を構成する３つの炭化水素の内、両端の炭化水
素基は芳香環または脂肪環を１＠含む炭化水素基である
。これらのエステルアミド化合物は約３００℃において
も分解せず、また（Ａ）成分であるポリエチレンテレフ
タレートと反応シないものが好ましい。例えば、一般式
（＋）で表わされる化合物において、”１とａ、は同一
もしくは相異なり、これらの芳香環あるいはシクロヘキ
サン環にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子ヤ
ニトロ基が置換されていても良い。−の好ましい例らな
る一般式（１）の化合物を例示するならば、等である。

これらのアミドエステル化合物は、従来、公知であるア
ミド結合およびエステル結合を形成せしめる種々の方法
を用いる事によって合成できる。

例えば、具体的な一例をあげれば チオニルで酸クロライドとし、Ｎ−メチルピロリドン中
でトリエチルアミ／の存在下フェノール上Ｅ　（０）成
分のエステルアミド化合物の配合量は（λ）成分のポリ
エチレンテレ７タレート１００　重量部に対し０，５な
いし１０重量部であり、好ましくは１ないし８重量部で
ある。この量がＯ，Ｓ重量部未満では光沢の優れた成形
品を得る事が困難であり、また逆に１０重量部を越える
とモールドデポジットの発生など成形加工上好ましくな
いトラノ°ルの原因となる。

上述のような本発明の組成物は、（Ｂ）成分の結晶核生
成剤と共に（Ｃ）成分のエステルアミド化合物を（＆）
成分のポリエチレンテレフタレートに配合する事により
１００℃付近の金型温度で成形しても表面光沢性の良好
、かつ形状安定性の良い成形品が得られる事は、エステ
ルアミド化合物がポリエチレンテレフタレートの分子運
動を容易にし、ポリエチレンテレフタレートが配列する
のを助け、より広い温度範囲で結晶化を促進する作用を
有する事を示している。また、これ自身揮発性がないば
かりか分解物等によるガスの発生を起さず（Ａ）成分の
ポリエチレンテレフタレートで混練する際や成形時など
の加熱操作時に逃散する事が少いという利点も有してい
る。

本発明の組成物は通常行なわれている任意の方法によっ
て１１製する事ができる。例えば（Ａ）成分のポリエチ
レンテレフタレートを重合する際に（ト））成分の結晶
核生成剤を添加する事によって得られた混合物と（０）
成分のエステルアミド化合物を押出機によりコンパウン
ドしたり、トライブレンドする方法、全成分を同時に押
出機によりコンパウンドする方法などによって調製する
ことができる。

本発明の組成物には、用途、Ｂ的に応じて種々の添加剤
、例えば強化充填剤、酸化防止剤１．紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、難熱剤、帯電防止剤、着色剤など種々の成
分を配合することができる。

例えば強化充填剤として・は、アラミドセンイ、２ガラ
ス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維等の繊維状有機
及び無機物質や、タルク、マイカ等の非繊維状無機物質
である。これら強化充填剤の中で特に好ましい例はガラ
ス繊維である。また、これら強化充填剤の配合量は、全
組成物重量に基づき５ないし６０重量％であり、５重量
−未満では形状安定性の付与が不充分であり、逆に、６
０重量％を越えると脆さが大きくなり、実用的価値が低
下する。

このようにして得られた本発明の組成物は、高温度金型
における成形ではもちろんのこと、１００℃付近の低温
度金型での成形においても優れた成形性を示し表面光沢
性に優れ形状安定性の良好な成形品を与えるとともに、
溶融混線時および成形時に揮発する成分のない組成物で
ある。このように従来のポリエチレンテレフタレートで
は不可能でめった低温度領域での成形加工ｔ−ＯＴ能に
し、本来の耐熱性、耐薬品性と相俟って工業用樹脂とし
て極めて有用であり、かつ、この樹脂を製造する際や、
乾燥し走り成形し実用に供する際においても揮発成分が
ほとんどなく労働衛生上においても優れた樹脂である。

次に、本発明ｒ実施例により説明する。

実施例−１ 固有粘度０．７のポリエチレンテレフタレート６４重量
部と結晶核生成剤としてタルク（１Ｍｓタイプ」日本タ
ルク■）１重量部と長さ３■のガラスチョプストランド
（１−ｕＡ４ｚ９８ｊ旭ファイバーグラス社）３０重量
部および アミド化合物５重量部を回転式ドラムブレンダーで混合
した。次いでこれを７０ｗｍｙｉペント式押出機のホッ
パーに投入し、シリンダ一温度２６０−２８０−２８０
　’Ｃで溶融混合しペレット化した。得られたベレット
ｔ−１４０’ｃで５時間減圧乾燥し、ＫＯ−２０１川ロ
鉄工■製射出成形機でシリンダ一温度２７０−２８０−
２８０℃、射出圧力３０〜６ｏｋｙＩｉ、冷却時間１０
秒、成形サイクル２５秒、金型温度８０〜１５０℃で人
ＳＴＭ　１号ダンベル試験片を成形した。モールドデポ
ジットおよび離型性は連続３゜ショット後に金型表面の
観察で判定し、また離型性は金型からの突出しによる落
下率！表わした。

表面光沢は得ら−れたダンベル試験片の中央部を、Ａ８
ＴＭ　−Ｄ　−５２８に基づいて２０度の角度で測定し
た。加熱収縮率は成形後のダンベル試験片の長さ寸法を
Ｌｏ％エアーオーブン中１２０　’Ｃで１５時間加熱処
理後０長さ寸法をＬｌとし次式より求めた。

Ｌ（１−Ｌ。

加熱収縮率（慢）　−−Ｘ　１００ Ｏ 引張強度はＡ８ＴＭ　−Ｄ　−６３８に基づいて測定し
た。

又、加熱時に生じる揮発量を測定する方法として、成形
して得られたダンベル試験片を゛粉砕し、１００メツシ
ユバスの粉末についてＩＲ水分計量針を用いて１５０℃
で１時間加熱し′、重量変化率を加熱前の重量ωｏ１加
熱後の重量ω菫を測定し、次式より求−めた。これらの
結果を表−３に示した。

重量変化率（チ）　＝　−Ｘ　１００ ωＯ 比較例−１ 結晶核生成剤およびエステルアミド化合物を用いる事な
く、実施例−１と同様の実験（配合組成を表−１に示す
）（ｃ−行った。その結果は表−３に示した通りであり
、金型温度を１５０℃の高温で成形しても表面光沢、離
型率お工び１収縮率が極めて悪い結果となった。

比較例−２ エステルアミド化合物を添加したが結晶核生成剤を用い
ず実施例−１と同様の実験（配合組成°を表−１に示す
）を行った。結果１に表−３に示す。

比較例−３ エステルアミド化合物の代９に公知ノエステル４−１の
配合組成で、−比較例−２と同様の実験を行った。その
結果は表−３に示した通りであり、実施例−１に比べ加
熱時に揮発成分が極めて多い事が分った。

比較例−４ 結晶核生成剤としてタルクを用い、エステルアミド化合
物を用いなかった場合について表−１の配合組成で実施
例−１と同様の実験を行った。結果を表−３に示す。金
型温度１２０℃では成型物の表ｄｉｉｉｆｔ、沢、熱収
縮率が悪く、離型性も悪い。

実施例−２〜１０ ｐ−フェノールスルホン酸ジノーダ（又ｉｊ：　２−す
７）−ルー６−スルホ／酸ジソーダ）をポリエチレンテ
レフタレート重合時に、すなわちテレフタル酸ジメチル
２０００部、エチレングリコール１４２０部、ｐ−フェ
ノールスルホン酸ソーダ２０ｍ、酢酸マンガン１．０部
、三酸化アンチモント、Ｏｓを反応器中に仕込み、窒素
気流下１９０℃で３時間エステル交換反ふζを行い、大
部分のメタノールを留出させ−た後、熱安定剤とじ・て
トリーメチルホスフェ−）０．０３部を加え、次いで２
５０℃に昇温減圧し、０．５■Ｈｇ（７）真空下、２７
０℃で４時間重縮合反応を行った。得られた重縮合物は
白色で融点２５３〜２５８℃、固有粘度は０．６０であ
った。この重縮合物と他の配合剤および種々のエステル
アミド化合物を用い、表−１に示す配゛合組成で実施例
−１と同様にしてペレット化し評価した。結果は表−３
に示す。

実施例−１１ 実施例−２で得られた重縮合物に結晶核生成剤であるタ
ルクと他の配合剤を表−１に示す配合組成で実施例−１
と同様にしてペレット化し評価した。結果を表−３に示
す。

実施例−１２，１３ Ｎ−メチルピロリドン中で溶液重合したポリ−パラ−フ
ェニレンテレフタルアミド１０重１部（結晶核生成剤）
に重縮合反応終了後、ポリエチレンテレフタレートアジ
ペート（ＴＡＲ；テレフタルｉｌ／アジピンＩ！ｌ／エ
チレングリコール＝　、６０　／４０／１００．モル比
）２５重量部をポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミ
ドを溶液プレノドし、メタノールで共沈殿した。これを
ろ過し、メタノールおよび水で洗浄した後、９０℃で５
時間真空乾燥した。得ら扛た共沈殿物にはポリーバラー
フモニレンテレフタルアミドが約３０チ含まれている。

この共沈殿３．５重量部と他の配合剤を表−２に示す割
合で計量し、実施例−１と同様にしてポリエチレンテレ
フタレートと溶融混合し、ペレット化し評価した。結果
は表−４に示す。

実施例−１４，１５，１６ 実施例−１ｌのポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミ
ドのかわりにポリエチレンプレフタルアミドを用いて、
実施例−１ｌと同様の実験（配合組成は表−２に示す）
を行った。結果を表−４に示す。

実施例−１７ 実施例−１１のポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミ
ドの代りにポリパラベンズアミドを用い、実施例−１１
と同様の実験（配合組成は表−３に示す）を行った。結
果を表−４に示す。

実施例−１８〜２１ 実ｍ例−ｚのポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド
の代りに、パラ−フェニレンテレフタルアミドのオリゴ
マーを用いて、実施例−１と同様の実験（配合組成社表
−２に示す）を行った。

結果は表−４に示す。

（以下余色）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエチレンテレフタレート（Ａ）　１００重量
   部、結晶核剤（ｓ）　　ｏ、ｏｓ〜ｌＯ重量部、下記、
   一般式０）で表わされるアミドエステル化合物（Ｏ）　
   Ｏ，Ｓ〜ｌＯ重量部からなるポリエステル組成物Ｊ　　
   ０００　　Ｒ２ＮＨＯＯＲ−ｉ　　　　（１）（式中、
   ａｌ及び侮は炭素数６〜１５の炭化水素基、Ｒ２は炭素
   数７以’ｆ；＝ＪＤ−に化水素基を表わす）２　結晶核
   剤（Ｂ）が、（１）アーミド結合の２個以上で連結２さ
   れ、かつ２７０℃以下で融解または分解しないポリアミ
   ド類、（１１）下記、一般式（扉）、（２））で表わさ
   れる有機酸の金属塩、（■）メルクのいずれか１種また
   は２種以上である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル樹脂組成物 （式中、Ｍ、ｌ／は同一または相、異なるアルカリ金属
   であり、口２ｍは１または２である）ふ　結晶核剤（Ｂ
   ）がアミド結合の２個以上で連結され、かつ２７０℃以
   下で融解または分解しないポリアミド類であり、該ポリ
   アミド類が下記一般式％式％ で表わされるアミド形成基の２種以上がアミド結合で連
   結されたポリアミド類である特許請求の範囲第２項記載
   のポリエステル樹脂組成物（式中、Ａｒｌ　、　ｋｆ、
   ｋｆ３は２価の炭化水素基、Ａｒ４１Ａ　ｒ　６は１価
   の炭化水素基である）表　結晶核剤（Ｂ）が下記、一般
   式、 オキシスルホン酸金属塩である特許請求の範囲第２項記
   載のポリエステル樹、脂組成物 ＆　結晶核剤（Ｂ）が下記、一般式、 ＮＨＡｒｌ　　　０Ｏ− ＮＨＡｒ２　　ＮＨ− ００Ａｒ３　０Ｏ− ＮＨＡｒ４　　　　　および 一〇〇−ムｒｓ において、ＡｒＩ、Ａｒ２．Ａｒ３が２価の芳香族炭化
   水素基、Ａｒ４．Ａｒｓが１価の芳香族炭化水素基であ
   る特許請求の範囲第３項記載のポリエステル樹脂組成物