JPS5898356A - アセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性されたアセタール樹脂に関するものであり
、特に優れた機械的強度と小さな成形収縮率を有するガ
ラス強化アセタール樹脂の提供を目的とする。

アセタール樹脂はそのすぐれた機械的特性、耐摩耗性、
耐薬品性により歯車、ギヤ、バネ等の形状に成形されて
巾広い用途分野で使用されているが、化学的に不活性で
あるためガラス繊維、ガラス粉末等の強化材を混合して
もナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート等の他樹脂に較べ、補強効果の発現しにくい欠点
がある。

この点を改良するため幾つかの方法が提案されている（
特開昭４６−６３８８、特公昭４６−−２５２５９、特
公昭５５−１８７４１）が、本発明者らはこれら既知技
術とは全く独立に、多官能性シアン酸エステル類または
多官能性シアン酸エステル頼と多官能性マレイミド類と
の混合物もしくは予備反応物を添加配合することにより
アセタール樹脂に対するガラス繊維、粉末の補強効果を
大巾に向上させ得ることを見出し本発明に到達した。

本発明の組成物で用いられる多官能性シアン酸エステル
類とは、分子中に２個以上のシアン酸エステル基を有す
る次の一般式（１）で表わされるポリシアン酸エステル
化合物、 式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は後述する芳香族性の多価の有榴基であり
、シアン酸エステル基は有機基Ｒ１の芳香環１こ直接結
合しており、ｍは２以上の整数、通常１０以下の整数を
表わす。）および、このポリシアン酸エステル化合物か
らＭｌされるオリゴマー（プレポリマー）を包含する。

ここで、Ｒ１で表わされた芳香族性の多価の有機基とは
、（１）ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン
なとで例示される炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基；
（２）ビフェニルで代表すれる複数個のベンゼン環が直
接結合して形成された有機基；（３）複数個のベンゼン
環が橋絡部を介して連絡した下記一般式（３）で表わさ
れる芳香環含有有機基； （式中、Ｙは炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状あるいは
環状の脂肪族炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基
で代表される芳査族訳化水素基；酸素冴、子；硫ＶＡＬ
原子；カルボニル基；スルホニル基；スルフィニル基；
ホスフォニル基；ホスフィニル基；イミノ裁；フルキレ
ンオキシアルキレン基などで例示される多価の結合基を
言う。） （４）　フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて
得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが
好適に用いられる。）の残基を意味する。これらの多価
の有機基において、芳香族環がフルキル基、アルコキシ
基などの不活性な置換基で置換されていてもよい。前記
芳香環含有有機基を例示すると、ジフェニルメタン、２
゜２−ジフェニルブーツ５ン、ジフェニルエーテル、ジ
フェニルジメチレンエーテル、ジフエニルチ；（エーテ
ル、ジフェニルケトン、ジフェニルアミン、ジフェニル
スルホキシド、ジフェニルスルホン、トリフェニルフォ
スファイト、トリフェニルポスフェートなどから誘導さ
れる多価の有機基を挙けることができる。中でもジフェ
ニルアルカン、とくに２，２−ジフェニルプロパンが飯
も汎用である。

一般式（１）で表わされるポリシアン酸エステル化合物
は、一般に、対応する多価のフェノール系化合物をハロ
ゲン化シアンと反応させる公知の方法（たとえば、特公
昭４１−１９２８号公報に教示）によって調製される。

多官能性シアン酸エステル類を具体的に例示すれば、１
，３−または１．４−ジシアナートベンゼン、１゜３．
５−）リシアナートベンゼン、１．３−隻１、４−１１
．６−１１．８−１２．６−または２，７−ジシアナー
トナフタレン、１，３゜６−ドリシアナートナフタレン
、４．４′−ジシアナートビフェニル、ビス（４−ジシ
アナートフェニル）メタン、２．２−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパン、２．２−ビス（５゜５−　シ
ｌ　ｖｘ　Ｒ−４−シアナートフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテ
ル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビ
ス（４−、；Ｚ７ナートフエニル）スルホン、トリス（
４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−
シ７ナートフエニル）ホスフェート、およびフェノール
樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼ
ン多核体のポリシアナート化合物（たとえば、特公昭Ａ
３−１１７１２号および５５−９４５５号公報ｌこ教示
）などを挙げることができる。さらには、特公昭４１−
１９２８．４５−１８４６８．４４−４７９１．４６−
１５！Ｍ６．４６−４１１１２および４７−２６８５３
号各公報小石いは特開昭５１−６３１４９号公報などに
記載されているシアン酸エステル類も本発明で用いる多
官能性シアン酸エステル類の範麺に含まれる。入手容易
であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると（・う点
か１−、．２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）のようｔｔ　対称構造を
持ち、かつ橋絡部に一細合環を有しな（・２価フェノー
ル類から誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、
特に好適に使用される。また、フェノールとホルムアル
デヒドとの初Ｘ［合物ｔこハロゲン化シアンを反応させ
て得られるポリシアナート化合物も有用である。

本発明の組成物においては、上記ポリシアン酸エステル
化合物単独、あるｔ・はこのポリシアン酸エステル化合
物から誘導されるオリゴマー（プレポリマー）単独で用
いられてもよく、またこれらを混合して用い−られても
よし・。上記プレポリマーは、ポリシアン酸エステル化
合物な新酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或℃・をま塩イ
しリチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のりん酸
エステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる。こ
れらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ノ基が三量化することによって形成されるｓｙｍ　−）
　！Ｊアジン環を分子中ｔこ有しており、平均分子量４
００〜６０００を持っていることが好ましい。たとえば
、商業的に入手可能な「シアン酸エステル樹脂」は、ビ
スフェノールＡとノＳＰゲン化シアンとから得られる２
、２−ビス（４′−シアナートフェニル）プロパンとそ
のプレポリマーとの混合物でありかかる「シアン酸エス
テル樹脂」は、本発明ｔこおいて好適に用いられる。

本発明の組成物で用いられる多官能性マレイミド類とは
、分子中に２個以上のマレイミド基を有する次の一般式
（２）で表わされるポリマレイミド化合物、 式 （式中、Ｒ２は後述する芳香族性または脂肪族性の多価
の有機基であり、ｘｌ　およびｘ２は水′ｌＡ原子、ハ
ロゲン原子または低級フルキル基であり、ｎは２以上の
整数、通常１０以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導されるオリゴ
マー（プレポリマー）を包含する。ここで、Ｒ２で表わ
された芳香族性または脂肪族性の多価の有機基とは、（
１）炭素数４〜１６の鎖状あるいは環状９脂肪族炭化水
素基；　（２）　７エ二レン基、ナフチレン基、キシリ
レン基などで例示されるベンゼン環あるいはナフタレン
環を有する芳香族炭化水素基；（３）ビフェニルで代表
される８／数個のベンゼン環が直接結合して形成された
有機基；（４）複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連
結した前記一般式（３）で表わされる芳香環含有有機基
；（５）メラミン残基；（６）アニリンとホルムアルデ
ヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体の残基（通
常１０核体以下のものが用いられる。）を意味する。こ
れらの多価の有機基において、鎖状脂肪族炭化水素基、
脂肪族環または芳香族環がフルキル基、フルフキシ基な
どの不活性な置換基でｉ換されていてもよい。

前記芳香環含有有機基を例示すると、ジフェニルメタン
、ジフェニルプロパン、ジフェニルエーテル、ジフェニ
ルジメチレンエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフ
ェニルケトン、ジフエニＩレアミン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルスルホン トリフェニルホスフェートなどから誘導される多価の有
機基を挙げることができる。中でもジフェニルメタンが
鮫も汎用である。

これらの多官能性マレイミド類は、無水マレイン酸類と
２個以上のアミノ基を有するポリアミン類とを反応させ
てポリマレアミド酸を調製し、次いでポリマレアミド酸
を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造することが
できる。

本発明の組成物においては、上記ポリマレイ４　）’化
合物率Ｍもしくは、このポリマレイミド化合物から誘導
されるプレポリマー単独で用いられてもよ＜、またこれ
らの混合物として用いられてもよい。

本発明の樹脂組成物において、前掲の多官能性マレイミ
ド類と多官能性シアン酸エステル類とを併用する場合に
は、それらのシ１，合物の形で用いることもできるし、
予め両者を予備的に反ル１゛させたプレポリマーの形で
用いることもできる。むろんプレポリマーとモノマーと
の混合物でも良い。多官能性マレイミド傾と多官能性シ
アン酸エステル類とを反応させて得られるプレポリマー
は、意外にも粘度の低い液状生成物であり、かかるプレ
ポリマーを用いることによって本発明の樹脂組成物の調
製が極めて容易であるばかりでなく、樹脂組成物を種々
の用途に利用するに当って取扱い作業性あるいは加工性
において利点が多い。したがって、上記プレポリマーを
用いる本発明の実施ｈ１！様は、実用上好ましい。

本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂とは、ホル
ムアルデヒド単量体またはその３量体（トリオキサン）
もしくは４髪体（テトラオキサン）などの環状オリゴマ
ーを原料として製造された実質的にオキシメチレン単位
のみからナルオキシメチレンホモポリマーおよび上記Ｓ
ｔ料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１．３−ジ
オキソラン、グリクールのホルマール、ジグリコールの
ホルマール等の環状エーテルとから製造されたオキシメ
チレン単位と０２以上のオキシアルキレン単位とからな
るオキシメチレンコポリマーを包含する。

ガラス繊維およびガラス粉末としては、未処理のもの、
またはアミノシラン処理、エポキシシラン処理等を施し
た市販品を使用できる。ガラス粉末にはビーズ状のもの
も含まれる。

本発明の組成物における各成分の組成割合は、アセター
ル樹脂　６０〜９０重量部、多官能性シアン酸エステル
類または多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類との混合物もしくは予備反応物　０．１〜１０重
量部、ガラス繊維または粉末　１０〜４０重量部の比率
が適当である。

本発明の組成物において硬化触媒の添加は必ずしも必要
ではないが、成型時に於ける作業性等の点からは使用す
るのが好ましく、かがる硬化触媒としてはトリエチレン
ジアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリーｎ−ブチルアミン等の５級７ミ
ン館１％２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸フバルト等の有機
金属塩類、又はベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドルバーオキサイド等の
有機過酸化物、の中の一種又は一種以上の組合せが適当
であり、特に３級アミン類の使用が好ましい。

硬化触媒を添加する場合の添加ｌは、多官能偵シアン酸
エステル類または多官能性シアン酸エステル類と多官能
性マレイミド類との混合物もしくは予備反応物に対して
０．０１〜０．２ｉｌ量％が適当である。

本発明の組成物には、以上説明した物の他に、公知の熱
安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要に応じて、且つ
本発明の効果を損じない範囲一において添加することが
可能である。

本発明の７セタ一ル樹脂組成物を製造する方法としては
、全成分を一度に、または２成分を予め混合した後（ガ
ラス繊維またはガラス粉末の表面へ１成分を４−１着さ
せる方法も含める）残りの成分と共に溶融混練する方法
が適当である。

溶融混練するための装置としては、各種押出機、ニーダ
−、バンバリー〇ミキサー、ミキシングロール等の一般
的な混１ｎｉｔが用いらｈるが、と練に先だち各成分を
トライブレンドした後、コレらの装置に供給するのが好
ましい。

溶融混練の温度は１８０〜２４０”Ｃが適当である。

本発明のアセタール樹脂組成物は、これを硬化させるこ
とにより、アセタール樹脂の本来有する機械的特性、耐
摩耗性、耐薬品性等の諸物性を損うことなく有し、且つ
ガラスｌＩ＆＃、ガラス粉末による補強効果を十分に発
揮した、特に機械的強度に優れ、成型収縮性の低い樹脂
を得ることができる。その理由は必ずしも定かでないが
、多官能性シアン酸エステル類ならびに多官能性シアン
酸エステル類と多官能性マレイミド類との混合物および
予備反応物は加熱することにより、ガス、水分等を発生
することなく硬化しトリアジン環、トリアジン−イミダ
ゾール環、オキサジアゾール環等の安定な環構造を形成
するが、その際アセタール樹脂とガラス表面とをカップ
リングさせる作用を営むものと推定される。

なお多官能性シアン酸エステル類および多官能性マレイ
ミド類は低毒性で取扱い易い特徴を有しているので、樹
脂製造時の作業性に於ても極めて有利である。

実施例　１ エチレンオキサイドに由来するフモノマ一単位を２．５
重ｉ！％含有するＭＩ値９．２の７セタールコボリマー
（三菱瓦斯化学株式会社製、ユビタールＦ２Ｏ−０１）
　　３．５ゆ、２．２１−ビス（４−シアナートフェニ
ル）プロパン７０？、トリエチレンジアミン　０．６６
ノおよびガラス繊維（チョツプドストランド）１゜１７
ｋｇをタンブラ−型ブレングー中で３分間混合したのち
、４０１１１ｉの単軸押出様へ供給し樹脂温度２２５℃
で加熱押出混練した。

かくして得られたガラス繊維入りアセタールフポリマー
を樹脂温度２１９℃、射出圧力８００ｋｌｉｌ　／　ｅ
ｘ　２　、金型温度９３℃の条件で射出成形し、その成
形品について引張強度、伸びおよび熱変形温度を測定し
た結果を第１表に示した。

なお比較の為２．２′−ビス（４−シアナートフェニル
）プロパンを使用しない他は実施例１と全く同じに行っ
た結果を比較例１として９１表に示した。

第１表 実施例　２ ２．２′−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン　
７０？の代りに、２．２．’−Ｑ−７，（４−シアナー
トフェニル）プロパン　７グと無水マレインυおよび４
．４′−ビス７ミノフエニルメタンを原料として得られ
たビスマレイミド　６３ノとの混合物を使用した以外は
実施例１と全く同じに行った結果引張強さ１２１０ｋｌ
／／ｃｍ２　、伸び率３％であった。

実施例　３ ２．２′−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン　
６０ノを７七トン　２２に溶解し、この溶液中にガラス
線維　１．ＯＸ？を浸漬した後学ｒ４Ａ１こてアセトン
を蒸発させて、２．２’−ヒス（４−シアナートフェニ
ル）プロパンな表面イ・１着させたガラス繊維を得た。

このガラス繊維を実施例１で使用したのと同じアセター
ルフポリマ−３，Ｑｋｇと３分間トライブレンドした後
、実施例１と同じ条件で加熱押出混練し、更に射出成形
した。

かくして得られた成形品の引張強さおよび伸び率はそれ
ぞれ１２８０ｋｊ／ｃＩＬ２および４％であった。

実施例４．５および比較例２ アセタールフポリマ−５，ｓ′Ｋｇをアセタールホモポ
リマー（旭化成株式会ｕ　Ｗ　、ｆ　す７　り５０１０
）　　３．５ｋｌ？に代えた以外は実施例１．２および
比較例１のそれぞれと全く同じに行った結果を実施例４
．５および比較例２として第２表に示した。

第２表 特許出願１人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長　野　和　古 手続補圧書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５６年相許願第１９７９６１号 ２、発明の名称 アセタール樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所σ１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号■
イ和５７年３月５日（発送日　３月５０日）５、補正の
対象 ツ１４４１１書 ６、補正の内容 明細書の浄複（内容に変更なし） ７、添付書類の目録 （１）明細書（タイプ印書により記載したもの）　　１
通手続補正書 昭和ｒ７年り月７２日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和＆６年特許願第ｉＰ；’Ｐメ／号 ２、発明の名称 ア乞ターＩＬ−衝脂卸りへ１吻 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所（’Ｆ１００）　　東京都千代田区丸の内二丁目５
番２号４、補正の対象 明却香っ婆ＦＪＲｙ＞軒側１１　Ｚ地所の百夕、桶工す
内′よ 日月！ｆＥ　８　”４　１　”ｊｌ　　ｆ）−消Ａ　（
２）　Ｃ、”Ｆ　Ｑ　イ゛Ｄ　４１　；゛崎゛工す５゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ　、　ｂ＞　　７セタール樹脂 に （ｂ）　　（１）　　多官能性シアン酸エステル類（２
   ）多官能性ビアン酸エステル類と多官能性マレイミド類
   との混合物 または （３）多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレ°イ
   ミド類との予備反応 物 および （Ｃ）ガラス繊維またはガラス粉末 を添加してなるアセタール樹脂組成物 ２、多官能性シアン酸エステル類が、下記一般式（１）
   で表わされるポリシアン酸エステル化合物および／また
   はそのプレポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
   ７セタ一ル樹脂組成物 式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は芳香族性の多価の有機基であり、シアン
   酸エステル基は有機基Ｒ１の芳香環に直接結合しており
   ％　ｎｌは２以上の整数を表わす。） ３、多官能マレイミド類が、下記一般式（２）で表わさ
   れるポリマレイミド化合物および／またはそのプレポリ
   マーである特許請求の範囲第１項記載のアセタール樹脂
   組成物 式 （式中、Ｒ２は芳香族性または脂肪族性の多価の有機基
   であり、ｘｌ　およびｘ２は水素原子、ハロゲン原子ま
   たは低級フルキル基であり、ｎは２以上の整数を表わす
   。）４．アセタール樹脂が実質的にオキシメチレン単位
   のみからなるオキシメチレン単独重合体またはオキシメ
   チレン単位と０２以上のオキシアルキレン単位とからな
   るオキシメチレン共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の７セタ一ル樹脂組成物 ５、（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の含有割合がそれぞれ
   （ａ）　；　６０〜９０重量部 （ｂ）；０，１〜１０重量部 （ｃ）　；’　０〜４０重量部 である狛許請求の範囲第１項記載の７セタ一ル樹脂組成
   物 ６、硬化触媒として５級アミン類、イミダゾール傾、有
   機金属塩類または有機過酸化物を添加してなる特許請求
   の範囲第１項記載の７セタ一ル樹脂組成物