JPH0243776B2 - Asetaarujushisoseibutsu - Google Patents
AsetaarujushisoseibutsuInfo
- Publication number
- JPH0243776B2 JPH0243776B2 JP19796181A JP19796181A JPH0243776B2 JP H0243776 B2 JPH0243776 B2 JP H0243776B2 JP 19796181 A JP19796181 A JP 19796181A JP 19796181 A JP19796181 A JP 19796181A JP H0243776 B2 JPH0243776 B2 JP H0243776B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetal resin
- polyfunctional
- resin composition
- cyanate ester
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は変性されたアセタール樹脂に関するも
のであり、特に優れた機械的強度と小さな成形収
縮率を有するガラス強化アセタール樹脂の提供を
目的とする。 アセタール樹脂はそのすぐれた機械的特性、耐
摩耗性、耐薬品性により歯車、ギヤ、バネ等の形
状に成形されて巾広い用途分野で使用されている
が、化学的に不活性であるためガラス繊維、ガラ
ス粉末等の強化材を混合してもナイロン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の他
樹脂に較べ、補強効果の発現しにくい欠点があ
る。 この点を改良するため幾つかの方法が提案され
ている（特開昭46−6388、特公昭46−25259、特
公昭55−18741）が、本発明者らはこれら既知技
術とは全く独立に、多官能性シアン酸エステル類
または多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類との混合物もしくは予備反応物を添加
配合することによりアセタール樹脂に対するガラ
ス繊維、粉末の補強効果を大巾に向上させ得るこ
とを見出し本発明に到達した。 本発明の組成物で用いられる多官能性シアン酸
エステル類とは、分子中に２個以上のシアン酸エ
ステル基を有する次の一般式(1)で表わされるポリ
シアン酸エステル化合物、 式 R1（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ …(1) （式中、R1は後述する芳香族性の多価の有機基
であり、シアン酸エステル基は有機基R1の芳香
環に直接結合しており、ｍは２以上の整数、通常
10以下の整数を表わす。） および、このポリシアン酸エステル化合物から
誘導されるオリゴマー（プレポリマー）を包含す
る。ここで、R1で表わされた芳香族性の多価の
有機基とは、(1)ベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ビレンなどで例示される炭素数６〜16の芳
香族炭化水素基；(2)ビフエニルで代表される複数
個のベンゼン環が直接結合して形成された有機
基；(3)複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連絡
した下記一般式(3)で表わされる芳香環含有有機
基； （式中、Ｙは炭素数１〜14の直鎖状、分岐状ある
いは環状の脂肪族炭化水素基；フエニレン基、キ
シリレン基で代表される芳香族炭化水素基；酸素
原子；硫黄原子；カルボニル基；スルホニル基；
スルフイニル基；ホスフオニル基；ホスフイニル
基；イミノ基、アルキレンオキシアルキレン基な
どで例示される多価の結合基を言う。） (4)フエノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるベンゼン多核体（通常、10核体以下の
ものが好適に用いられる。）の残基を意味する。
これらの多価の有機基において、芳香族環がアル
キル基、アルコキシ基などの不活性な置換基で置
換されていてもよい。前記芳香環含有有機基を例
示すると、ジフエニルメタン、２，２−ジフエニ
ルプロパン、ジフエニルエーテル、ジフエニルメ
チレンエーテル、ジフエニルチオエーテル、ジフ
エニルケトン、ジフエニルアミン、ジフエニルス
ルホキシド、ジフエニルスルホン、トリフエニル
フオスフアイト、トリフエニルホスフエートなど
から誘導される多価の有機基を挙げることができ
る。中でもジフエニルアルカン、とくに２，２−
ジフエニルプロパンが最も汎用である。 一般式(1)で表わされるポリシアン酸エステル化
合物は、一般に、対応する多価のフエノール系化
合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法
（たとえば、特公昭41−1928号公報に教示）によ
つて調製される。多官能性シアン酸エステル類を
具体的に例示すれば、１，３−または１，４−ジ
シアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナー
トベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、
１，８−、２，６−または２，７−ジシアナート
ナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタ
レン、４，4′−ジシアナートビフエニル、ビス
（４−ジシアナートフエニル）メタン、２，２−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナ−トフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−
シアナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナートフエニル）ホスフエート、およびフ
エノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により
得られるベンゼン多核体のポリシアナート化合物
（たとえば、特公昭45−11712号および55−9433号
公報に教示）などを挙げることができる。さらに
は、特公昭41−1928、43−18468、44−4791、46
−15516、46−41112および47−26853号各公報あ
るいは特開昭51−63149号公報などに記載されて
いるシアン酸エステル類も本発明で用いる多官能
性シアン酸エステル類の範疇に含まれる。入手容
易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると
いう点から、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフエノールＡ）のような対
称構造を持ち、かつ橋絡部に縮合環を有しない２
価フエノール類から誘導された２価のシアン酸エ
ステル化合物は、特に好適に使用される。また、
フエノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物に
ハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシア
ナート化合物も有用である。 本発明の組成物においては、上記ポリシアン酸
エステル化合物単独、あるいはこのポリシアン酸
エステル化合物から誘導されるオリゴマー（プレ
ポリマー）単独で用いられてもよく、またこれら
を混合して用いられてもよい。上記プレポリマー
は、ポリシアン酸エステル化合物を鉱酸、ルイス
酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩
類、トリブチルホスフイン等のりん酸エステル類
等の触媒の存在下に重合させて得られる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アノ基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を分子中に有しており、平均分子
量400−6000を持つていることが好ましい。たと
えば、商業的に入手可能な「シアン酸エステル樹
脂」は、ビスフエノールＡとハロゲン化シアンと
から得られる２，２−ビス（4′−シアナートフエ
ニル）プロパンとそのプレポリマーとの混合物で
ありかかる「シアン酸エステル樹脂」は、本発明
において好適に用いられる。 本発明の組成物で用いられる多官能性マレイミ
ド類とは、分子中に２個以上のマレイミド基を有
する次の一般式(2)で表わされるポリマレイミド化
合物、 式 （式中、R2は後述する芳香族性または脂肪族性
の多価の有機基であり、X1およびX2は水素原子、
ハロゲン原子または低級アルキル基であり、ｎは
２以上の整数、通常10以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導され
るオリゴマー（プレポリマー）を包含する。ここ
で、R2で表わされた芳香族性または脂肪族性の
多価の有機基とは、(1)炭素数４〜16の鎖状あるい
は環状の脂肪族炭化水素基；(2)フエニレン基、ナ
フチレン基、キシリレン基などで例示されるベン
ゼン環あるいはナフタレン環を有する芳香族炭化
水素基；(3)ビフエニルで代表される複数個のベン
ゼン環が直接結合して形成された有機基；(4)複数
個のベンゼン環が橋絡部を介して連結した前記一
般式(3)で表わされる芳香環含有有機基；(5)メラミ
ン残基；(6)アニリンとホルムアルデヒドとを反応
させて得られるベンゼン多核体の残基（通常10核
体以下のものが用いられる。）を意味する。これ
らの多価の有機基において、鎖状脂肪族炭化水素
基、脂肪族環または芳香族環がアルキル基、アル
コキシ基などの不活性な置換基で置換されていて
もよい。前記芳香環含有有機基を例示すると、ジ
フエニルメタン、ジフエニルプロパン、ジフエニ
ルエーテル、ジフエニルジメチレンエーテル、ジ
フエニルチオエーテル、ジフエニルケトン、ジフ
エニルアミン、ジフエニルスルホキシド、ジフエ
ニルスルホン、トリフエニルフオスフアイト、ト
リフエニルホスフエートなどから誘導される多価
の有機基が挙げることができる。中でもジフエニ
ルメタンが最も汎用である。 これらの多官能性マレイミド類か、無水マレイ
ン酸類と２個以上のアミノ基を有するポリアミン
類とを反応させてポリマレアミド酸を調製し、次
いでポリマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体
公知の方法で製造することができる。 本発明の組成物においては、上記ポリマレイミ
ド化合物単独もしくは、このポリマレイミド化合
物から誘導されるプレポリマー単独で用いられて
もよく、またこれらの混合物として用いられても
よい。 本発明の樹脂組成物において、前掲の多官能性
マレイミド類と多官能性シアン酸エステル類とを
併用する場合には、それらの混合物の形で用いる
こともできるし、予め両者を予備的に反応させた
プレポリマーの形で用いることもできる。むろん
プレポリマーとモノマーとの混合物でも良い。多
官能性マレイミド類と多官能性シアン酸エステル
類とを反応させて得られるプレポリマーは、意外
にも粘度の低い液状生成物であり、かかるプレポ
リマーを用いることによつて本発明の樹脂温度の
調製が極めて容易であるばかりでなく、樹脂組成
物を種々の用途に利用するに当つて取扱い作業性
あるいは加工性において利点が多い。したがつ
て、上記プレポリマーを用いる本発明の実施態様
は、実用上好ましい。 本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂と
は、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体
（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサ
ン）などの環状オリゴマーを原料として製造され
た実質的にオキシメチレン単位のみからなるオキ
シメチレンホモポリマーおよび上記原料とエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキセパン、グリコールのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造さ
れたオキシメチレン単位とC2以上のオキシアル
キレン単位とからなるオキシメチレンコポリマー
を包含する。 ガラス繊維またはガラス粉末としては、未処理
のもの、またはアミノシラン処理、エポキシシラ
ン処理等を施した市販品を使用できる。ガラス紛
末にはビーズ状のものも含まれる。 本発明の組成物における各成分の組成割合は、
アセタール樹脂、60〜90重量部、多官能性シアン
酸エステル類または多官能性シアン酸エステル類
と多官能性マレイミド類との混合物もしくは予備
反応物0.1〜10重量部、ガラス繊維または粉末10
〜40重量部の比率が適当である。 本発明の組成物において硬化触媒の添加は必ず
しも必要ではないが、成型時に於ける作業性等の
点からは使用するのが好ましく、かかる硬化触媒
としてはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルペンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール等の
イミダゾール類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有
機金属塩類、又はベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド等の有機過酸化物、の中の一種又は一
種以上の組合せが適当であり、特に３級アミン類
の使用が好ましい。 硬化触媒を添加する場合の添加量は、多官能性
シアン酸エステル類または多官能性シアン酸エス
テル類と多官能性マレイミド類との混合物もしく
は予備反応物に対して0.01〜0.2重量％が適当で
ある。 本発明の組成物には、以上説明した物の他に、
公知の熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要
に応じて、且つ本発明の効果を損じない範囲にお
いて添加することが可能である。 本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法
としては、全成分を一度に、または２成分を予め
混合した後（ガラス繊維またはガラス粉末の表面
へ１成分を付着させる方法も含める）残りの成分
と共に溶融混練する方法が適当である。 溶融混練するための装置としては、各種押出
機、ニーダー、バンバリ・ミキサー、ミキシング
ロール等の一般的な混練機が用いられるが、混練
に先だち各成分をドライブレンドした後、これら
の装置に供給するのが好ましい。 溶融混練の温度は180〜240℃が適当である。 本発明のアセタール樹脂組成物は、これを硬化
させることにより、アセタール樹脂の本来有する
機械的特性、耐摩耗性、耐薬品性等の諸物性を損
うことなく有し、且つガラス繊維、ガラス粉末に
よる補強効果を十分に発揮した、特に機械的強度
に優れ、成型収縮性の低い樹脂を得ることができ
る。その理由は必ずしも定かでないが、多官能性
シアン酸エステル類ならびに多官能性シアン酸エ
ステル類と多官能性マレイミド類との混合物およ
び予備反応物は加熱することにより、ガス、水分
等を発生することなく硬化しトリアジン環、トリ
アジン−イミダゾール環、オキサジアゾール環等
の安定な環構造を形成するが、その際アセタール
樹脂とガラス表面とをカツプリングさせる作用を
営むものと推定される。 なお多官能性シアン酸エステル類および多官能
性マレイミド類は低毒性で取扱い易い特徴を有し
ているので、樹脂製造時の作業性に於ても極めて
有利である。 実施例 １ エチレンオキサイドに由来するコモノマー単位
を2.5重量％含有するMI値9.2のアセタールコポリ
マー（三菱瓦斯化学株式会社製、ユピタールF20
−01）3.5Kg、２，2′−ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパン70ｇ、トリエチレンジアミン、
0.36ｇおよびガラス繊維（チヨツプドストラン
ド）1.17Kgをタンブラー型ブレンダー中で３分間
混合したのち、40mm径の単軸押出機へ供給し樹脂
温度225℃で加熱押出混練した。 かくして得られたガラス繊維入りアセタールコ
ポリマーを樹脂温度219℃、射出圧力800Kg/cm2、
金型温度93℃の条件で射出成形し、その成形品に
ついて引張強度、伸びおよび熱変形温度を測定し
た結果を第１表に示した。 なお比較の為２，2′−ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパンを使用しない他は実施例１と全
く同じに行つた結果を比較例１として第１表に示
した。
のであり、特に優れた機械的強度と小さな成形収
縮率を有するガラス強化アセタール樹脂の提供を
目的とする。 アセタール樹脂はそのすぐれた機械的特性、耐
摩耗性、耐薬品性により歯車、ギヤ、バネ等の形
状に成形されて巾広い用途分野で使用されている
が、化学的に不活性であるためガラス繊維、ガラ
ス粉末等の強化材を混合してもナイロン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の他
樹脂に較べ、補強効果の発現しにくい欠点があ
る。 この点を改良するため幾つかの方法が提案され
ている（特開昭46−6388、特公昭46−25259、特
公昭55−18741）が、本発明者らはこれら既知技
術とは全く独立に、多官能性シアン酸エステル類
または多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類との混合物もしくは予備反応物を添加
配合することによりアセタール樹脂に対するガラ
ス繊維、粉末の補強効果を大巾に向上させ得るこ
とを見出し本発明に到達した。 本発明の組成物で用いられる多官能性シアン酸
エステル類とは、分子中に２個以上のシアン酸エ
ステル基を有する次の一般式(1)で表わされるポリ
シアン酸エステル化合物、 式 R1（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ …(1) （式中、R1は後述する芳香族性の多価の有機基
であり、シアン酸エステル基は有機基R1の芳香
環に直接結合しており、ｍは２以上の整数、通常
10以下の整数を表わす。） および、このポリシアン酸エステル化合物から
誘導されるオリゴマー（プレポリマー）を包含す
る。ここで、R1で表わされた芳香族性の多価の
有機基とは、(1)ベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ビレンなどで例示される炭素数６〜16の芳
香族炭化水素基；(2)ビフエニルで代表される複数
個のベンゼン環が直接結合して形成された有機
基；(3)複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連絡
した下記一般式(3)で表わされる芳香環含有有機
基； （式中、Ｙは炭素数１〜14の直鎖状、分岐状ある
いは環状の脂肪族炭化水素基；フエニレン基、キ
シリレン基で代表される芳香族炭化水素基；酸素
原子；硫黄原子；カルボニル基；スルホニル基；
スルフイニル基；ホスフオニル基；ホスフイニル
基；イミノ基、アルキレンオキシアルキレン基な
どで例示される多価の結合基を言う。） (4)フエノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるベンゼン多核体（通常、10核体以下の
ものが好適に用いられる。）の残基を意味する。
これらの多価の有機基において、芳香族環がアル
キル基、アルコキシ基などの不活性な置換基で置
換されていてもよい。前記芳香環含有有機基を例
示すると、ジフエニルメタン、２，２−ジフエニ
ルプロパン、ジフエニルエーテル、ジフエニルメ
チレンエーテル、ジフエニルチオエーテル、ジフ
エニルケトン、ジフエニルアミン、ジフエニルス
ルホキシド、ジフエニルスルホン、トリフエニル
フオスフアイト、トリフエニルホスフエートなど
から誘導される多価の有機基を挙げることができ
る。中でもジフエニルアルカン、とくに２，２−
ジフエニルプロパンが最も汎用である。 一般式(1)で表わされるポリシアン酸エステル化
合物は、一般に、対応する多価のフエノール系化
合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法
（たとえば、特公昭41−1928号公報に教示）によ
つて調製される。多官能性シアン酸エステル類を
具体的に例示すれば、１，３−または１，４−ジ
シアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナー
トベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、
１，８−、２，６−または２，７−ジシアナート
ナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタ
レン、４，4′−ジシアナートビフエニル、ビス
（４−ジシアナートフエニル）メタン、２，２−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナ−トフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−
シアナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナートフエニル）ホスフエート、およびフ
エノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により
得られるベンゼン多核体のポリシアナート化合物
（たとえば、特公昭45−11712号および55−9433号
公報に教示）などを挙げることができる。さらに
は、特公昭41−1928、43−18468、44−4791、46
−15516、46−41112および47−26853号各公報あ
るいは特開昭51−63149号公報などに記載されて
いるシアン酸エステル類も本発明で用いる多官能
性シアン酸エステル類の範疇に含まれる。入手容
易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると
いう点から、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフエノールＡ）のような対
称構造を持ち、かつ橋絡部に縮合環を有しない２
価フエノール類から誘導された２価のシアン酸エ
ステル化合物は、特に好適に使用される。また、
フエノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物に
ハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシア
ナート化合物も有用である。 本発明の組成物においては、上記ポリシアン酸
エステル化合物単独、あるいはこのポリシアン酸
エステル化合物から誘導されるオリゴマー（プレ
ポリマー）単独で用いられてもよく、またこれら
を混合して用いられてもよい。上記プレポリマー
は、ポリシアン酸エステル化合物を鉱酸、ルイス
酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩
類、トリブチルホスフイン等のりん酸エステル類
等の触媒の存在下に重合させて得られる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アノ基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を分子中に有しており、平均分子
量400−6000を持つていることが好ましい。たと
えば、商業的に入手可能な「シアン酸エステル樹
脂」は、ビスフエノールＡとハロゲン化シアンと
から得られる２，２−ビス（4′−シアナートフエ
ニル）プロパンとそのプレポリマーとの混合物で
ありかかる「シアン酸エステル樹脂」は、本発明
において好適に用いられる。 本発明の組成物で用いられる多官能性マレイミ
ド類とは、分子中に２個以上のマレイミド基を有
する次の一般式(2)で表わされるポリマレイミド化
合物、 式 （式中、R2は後述する芳香族性または脂肪族性
の多価の有機基であり、X1およびX2は水素原子、
ハロゲン原子または低級アルキル基であり、ｎは
２以上の整数、通常10以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導され
るオリゴマー（プレポリマー）を包含する。ここ
で、R2で表わされた芳香族性または脂肪族性の
多価の有機基とは、(1)炭素数４〜16の鎖状あるい
は環状の脂肪族炭化水素基；(2)フエニレン基、ナ
フチレン基、キシリレン基などで例示されるベン
ゼン環あるいはナフタレン環を有する芳香族炭化
水素基；(3)ビフエニルで代表される複数個のベン
ゼン環が直接結合して形成された有機基；(4)複数
個のベンゼン環が橋絡部を介して連結した前記一
般式(3)で表わされる芳香環含有有機基；(5)メラミ
ン残基；(6)アニリンとホルムアルデヒドとを反応
させて得られるベンゼン多核体の残基（通常10核
体以下のものが用いられる。）を意味する。これ
らの多価の有機基において、鎖状脂肪族炭化水素
基、脂肪族環または芳香族環がアルキル基、アル
コキシ基などの不活性な置換基で置換されていて
もよい。前記芳香環含有有機基を例示すると、ジ
フエニルメタン、ジフエニルプロパン、ジフエニ
ルエーテル、ジフエニルジメチレンエーテル、ジ
フエニルチオエーテル、ジフエニルケトン、ジフ
エニルアミン、ジフエニルスルホキシド、ジフエ
ニルスルホン、トリフエニルフオスフアイト、ト
リフエニルホスフエートなどから誘導される多価
の有機基が挙げることができる。中でもジフエニ
ルメタンが最も汎用である。 これらの多官能性マレイミド類か、無水マレイ
ン酸類と２個以上のアミノ基を有するポリアミン
類とを反応させてポリマレアミド酸を調製し、次
いでポリマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体
公知の方法で製造することができる。 本発明の組成物においては、上記ポリマレイミ
ド化合物単独もしくは、このポリマレイミド化合
物から誘導されるプレポリマー単独で用いられて
もよく、またこれらの混合物として用いられても
よい。 本発明の樹脂組成物において、前掲の多官能性
マレイミド類と多官能性シアン酸エステル類とを
併用する場合には、それらの混合物の形で用いる
こともできるし、予め両者を予備的に反応させた
プレポリマーの形で用いることもできる。むろん
プレポリマーとモノマーとの混合物でも良い。多
官能性マレイミド類と多官能性シアン酸エステル
類とを反応させて得られるプレポリマーは、意外
にも粘度の低い液状生成物であり、かかるプレポ
リマーを用いることによつて本発明の樹脂温度の
調製が極めて容易であるばかりでなく、樹脂組成
物を種々の用途に利用するに当つて取扱い作業性
あるいは加工性において利点が多い。したがつ
て、上記プレポリマーを用いる本発明の実施態様
は、実用上好ましい。 本発明の組成物で用いられるアセタール樹脂と
は、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体
（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサ
ン）などの環状オリゴマーを原料として製造され
た実質的にオキシメチレン単位のみからなるオキ
シメチレンホモポリマーおよび上記原料とエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキセパン、グリコールのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造さ
れたオキシメチレン単位とC2以上のオキシアル
キレン単位とからなるオキシメチレンコポリマー
を包含する。 ガラス繊維またはガラス粉末としては、未処理
のもの、またはアミノシラン処理、エポキシシラ
ン処理等を施した市販品を使用できる。ガラス紛
末にはビーズ状のものも含まれる。 本発明の組成物における各成分の組成割合は、
アセタール樹脂、60〜90重量部、多官能性シアン
酸エステル類または多官能性シアン酸エステル類
と多官能性マレイミド類との混合物もしくは予備
反応物0.1〜10重量部、ガラス繊維または粉末10
〜40重量部の比率が適当である。 本発明の組成物において硬化触媒の添加は必ず
しも必要ではないが、成型時に於ける作業性等の
点からは使用するのが好ましく、かかる硬化触媒
としてはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルペンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール等の
イミダゾール類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有
機金属塩類、又はベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド等の有機過酸化物、の中の一種又は一
種以上の組合せが適当であり、特に３級アミン類
の使用が好ましい。 硬化触媒を添加する場合の添加量は、多官能性
シアン酸エステル類または多官能性シアン酸エス
テル類と多官能性マレイミド類との混合物もしく
は予備反応物に対して0.01〜0.2重量％が適当で
ある。 本発明の組成物には、以上説明した物の他に、
公知の熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要
に応じて、且つ本発明の効果を損じない範囲にお
いて添加することが可能である。 本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法
としては、全成分を一度に、または２成分を予め
混合した後（ガラス繊維またはガラス粉末の表面
へ１成分を付着させる方法も含める）残りの成分
と共に溶融混練する方法が適当である。 溶融混練するための装置としては、各種押出
機、ニーダー、バンバリ・ミキサー、ミキシング
ロール等の一般的な混練機が用いられるが、混練
に先だち各成分をドライブレンドした後、これら
の装置に供給するのが好ましい。 溶融混練の温度は180〜240℃が適当である。 本発明のアセタール樹脂組成物は、これを硬化
させることにより、アセタール樹脂の本来有する
機械的特性、耐摩耗性、耐薬品性等の諸物性を損
うことなく有し、且つガラス繊維、ガラス粉末に
よる補強効果を十分に発揮した、特に機械的強度
に優れ、成型収縮性の低い樹脂を得ることができ
る。その理由は必ずしも定かでないが、多官能性
シアン酸エステル類ならびに多官能性シアン酸エ
ステル類と多官能性マレイミド類との混合物およ
び予備反応物は加熱することにより、ガス、水分
等を発生することなく硬化しトリアジン環、トリ
アジン−イミダゾール環、オキサジアゾール環等
の安定な環構造を形成するが、その際アセタール
樹脂とガラス表面とをカツプリングさせる作用を
営むものと推定される。 なお多官能性シアン酸エステル類および多官能
性マレイミド類は低毒性で取扱い易い特徴を有し
ているので、樹脂製造時の作業性に於ても極めて
有利である。 実施例 １ エチレンオキサイドに由来するコモノマー単位
を2.5重量％含有するMI値9.2のアセタールコポリ
マー（三菱瓦斯化学株式会社製、ユピタールF20
−01）3.5Kg、２，2′−ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパン70ｇ、トリエチレンジアミン、
0.36ｇおよびガラス繊維（チヨツプドストラン
ド）1.17Kgをタンブラー型ブレンダー中で３分間
混合したのち、40mm径の単軸押出機へ供給し樹脂
温度225℃で加熱押出混練した。 かくして得られたガラス繊維入りアセタールコ
ポリマーを樹脂温度219℃、射出圧力800Kg/cm2、
金型温度93℃の条件で射出成形し、その成形品に
ついて引張強度、伸びおよび熱変形温度を測定し
た結果を第１表に示した。 なお比較の為２，2′−ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパンを使用しない他は実施例１と全
く同じに行つた結果を比較例１として第１表に示
した。
【表】
実施例 ２
２，2′−ビス（４−シアナートフエニル）プロ
パン70ｇの代りに、２，2′−ビス（４−シアナー
トフエニル）プロパン７ｇと無水マレイン酸およ
び４，4′−ビスアミノフエニルメタンを原料とし
て得られたビスマレイミド63ｇとの混合物を使用
した以外は実施例１と全く同じに行つた結果引張
強さ1210Kg/cm2、伸び率３％であつた。 実施例 ３ ２，2′−ビス（４−シアナートフエニル）プロ
パン60ｇをアセトン２に溶解し、この溶液中に
ガラス繊維1.0Kgを浸漬した後常温にてアセトン
を蒸発させて、２，2′−ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパンを表面付着させたガラス繊維を
得た。 このガラス繊維を実施例１で使用したのと同じ
アセタールコポリマー3.0Kgと３分間ドライブレ
ンドした後、実施例１と同じ条件で加熱押出混練
し、更に射出成形した。 かくして得られた成形品の引張強さおよび伸び
率はそれぞれ1280Kg/cm2および４％であつた。 実施例４、５および比較例２ アセタールコポリマー3.5Kgをアセタールホモ
ポリマー（旭化成株式会社製、テナツク5010）、
3.5Kgに代えた以外は実施例１、２および比較例
１のそれぞれと全く同じに行つた結果を実施例
４、５および比較例２として第２表に示した。
パン70ｇの代りに、２，2′−ビス（４−シアナー
トフエニル）プロパン７ｇと無水マレイン酸およ
び４，4′−ビスアミノフエニルメタンを原料とし
て得られたビスマレイミド63ｇとの混合物を使用
した以外は実施例１と全く同じに行つた結果引張
強さ1210Kg/cm2、伸び率３％であつた。 実施例 ３ ２，2′−ビス（４−シアナートフエニル）プロ
パン60ｇをアセトン２に溶解し、この溶液中に
ガラス繊維1.0Kgを浸漬した後常温にてアセトン
を蒸発させて、２，2′−ビス（４−シアナートフ
エニル）プロパンを表面付着させたガラス繊維を
得た。 このガラス繊維を実施例１で使用したのと同じ
アセタールコポリマー3.0Kgと３分間ドライブレ
ンドした後、実施例１と同じ条件で加熱押出混練
し、更に射出成形した。 かくして得られた成形品の引張強さおよび伸び
率はそれぞれ1280Kg/cm2および４％であつた。 実施例４、５および比較例２ アセタールコポリマー3.5Kgをアセタールホモ
ポリマー（旭化成株式会社製、テナツク5010）、
3.5Kgに代えた以外は実施例１、２および比較例
１のそれぞれと全く同じに行つた結果を実施例
４、５および比較例２として第２表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アセタール樹脂 に (b)(1) 多官能性シアン酸エステル類 (2) 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類との混合物 または (3) 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類との予備反応物 および (c) ガラス繊維またはガラス粉末 を添加してなるアセタール樹脂組成物。 ２ 多官能性シアン酸エステル類が、下記一般式
(1)で表わされるポリシアン酸エステル化合物およ
び／またはそのプレポリマーである特許請求の範
囲第１項記載のアセタール樹脂組成物。 式 R1（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ …(1) （式中、R1は芳香族性の多価の有機基であり、
シアン酸エステル基は有機基R1の芳香環に直接
結合しており、ｍは２以上の整数を表わす。） ３ 多官能マレイミド類が、下記一般式(2)で表わ
されるポリマレイミド化合物および／またはその
プレポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
アセタール樹脂組成物。 式 （式中、R2は芳香族性または脂肪族性の多価の
有機基であり、X1およびX2は水素原子、ハロゲ
ン原子または低級アルキル基であり、ｎは２以上
の整数を表わす。） ４ アセタール樹脂が実質的にオキシメチレン単
位のみからなるオキシメチレン単独重合体または
オキシメチレン単位とC2以上のオキシアルキレ
ン単位とからなるオキシメチレン共重合体である
特許請求の範囲第１項記載のアセタール樹脂組成
物。 ５ (a)、(b)および(c)の含有割合がそれぞれ (a)；60〜90重量部、 (b)；0.1〜10重量部 (c)；10〜40重量部 である特許請求の範囲第１項記載のアセタール樹
脂組成物。 ６ 硬化触媒として３級アミン類、イミダゾール
類、有機金属塩類または有機過酸化物を添加して
なる特許請求の範囲第１項記載のアセタール樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19796181A JPH0243776B2 (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | Asetaarujushisoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19796181A JPH0243776B2 (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | Asetaarujushisoseibutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898356A JPS5898356A (ja) | 1983-06-11 |
| JPH0243776B2 true JPH0243776B2 (ja) | 1990-10-01 |
Family
ID=16383192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19796181A Expired - Lifetime JPH0243776B2 (ja) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | Asetaarujushisoseibutsu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0243776B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3715117C2 (de) * | 1986-05-09 | 1994-02-17 | Asahi Chemical Ind | Poly-ß-alanin-Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Polyacetalharz-Zusammensetzungen |
-
1981
- 1981-12-09 JP JP19796181A patent/JPH0243776B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5898356A (ja) | 1983-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4929665A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| CN104039867B (zh) | 聚醚酰亚胺、其制备方法、以及由其形成的制品 | |
| JPH0249340B2 (ja) | ||
| JPS61207462A (ja) | ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 | |
| KR910009825B1 (ko) | 폴리이미드 수지조성물 | |
| JPS63205358A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS5966447A (ja) | アセタ−ル樹脂組成物 | |
| JPS59213758A (ja) | 樹脂組成物 | |
| KR920004193B1 (ko) | 폴리이미드계 수지조성물 | |
| JPH0243776B2 (ja) | Asetaarujushisoseibutsu | |
| US5137938A (en) | Mixture of polyarylene sulphides, glass fibres and maleimides | |
| JP3512040B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS6354435A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US4212792A (en) | Coupled glass in rubber modified thermoplastics | |
| KR910009828B1 (ko) | 폴리이미드 수지조성물 | |
| JPH0216158A (ja) | ポリサルホン変性シアナト樹脂の製造法 | |
| JPH0618996B2 (ja) | 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH01294769A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH0216159A (ja) | ポリエーテルイミド変性シアナト樹脂の製造法 | |
| JPS6348334A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH03221559A (ja) | 芳香族ポリイミド樹脂組成物 | |
| JPH08138929A (ja) | 希土類プラスチックマグネット | |
| JPS60184523A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH02194053A (ja) | 耐熱熱可塑性樹脂変性シアナト樹脂の製造法 | |
| DE3517395A1 (de) | Haertbare harzmasse |