JPS59100174A - 消去可能な無色染料−顕色剤系インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発明は、ｊ！樹色【二鮮明な堅牢性のある筆跡を１５
えることが℃さ、しかも極性化合物からなる減感剤を用
いて筆跡を容易に消去づ−ることがでさる照的染料−顕
色剤系インキに関するものである。

ソＪノール性水酸基を右する顕色剤とこの顕色剤によつ
（発色する無色の電子供！）性有機化合物〈無色染料）
とを、この発色反応を阻害しない溶剤に溶解した無色染
わｌ　−１１Ｊｊ色剤系−イン１については本願と同一
出願人にＪ、り既に１４許出願されている（特願昭５６
−２１２２５７’）　、このインキは、通常の曲性イン
キと同様にｍ　＜　！：ｆ！色し又いるため）着色で鮮
明な筆跡をもたらりことかて・′きるとどもに、減感作
用をイｊりる極性化合物を用いて容易に消去でさるとい
う利１ｊａを６つでいる。。

かようなフ！［′色染利−顕色剤系、イン、Ｖに使用１
）うるフ王ノール性水酸阜をイ］づる顕色剤として（Ｊ
多くの種類の化合物が考えられるが、筆跡中に存在する
顕色剤の安定性が筆跡の堅牢性（こ人さく影１ψ寸−る
ことかその後の研究にに・）（判明した。そして、３数
の顕色剤のうら特（、：ノボラック型〕ｌノール樹脂は
外界の熱、光、水等により揮散、除去されることイｆく
安定に存Ｒづるため、筆記時の筆跡ｉ！！度が）８色し
にくい堅牢な筆跡を与えることがでさること、さらには
、ノボラック型フ〕−ノール樹脂を顕色剤と・して世い
。

富：：：・、′、Ｚｒ４：ＡＩＪ：ｆｉｔ暑：：富、、
Ｃ，、Ｉｆ、、：、、、。

工二ルエーテル□が発色反応を■害しない溶剤として有
効に使用できることを見出した（特願昭：！１７−１０
００５０）　　。

しかしなから、上述したごときノボラック型フェノール
樹脂を顕色剤として用いたインキにｉＢいてし・このｊ
１′跡を墨時間日光１１だ場合にＥユ、名士ではあるが
退色する傾向が、認め、られ、狛ＩＪインキ中に配合す
る無色染料としてフタリド系の例えばクリ、メタルバイ
オレッラクトン等を用いた場合に【Ｊｌ、この傾向が箸
しく、未だ改：良の余地が残されている。

そこで本発明化等は、長時間日光に曝されてもｍ１色り
゛ることのない無色染料−顧色絢系インキを提供Ｊるこ
とを目的として更に研究を重ねた結果、ノボラック型フ
ェノール樹脂からなる顕色剤とこの類１色剤によって発
色する無色染ゎ１とを芳香族アルコールおよび／または
エチレン、、：　グ・１．！５コ、フルモノフェニルエ
ーテルｈ目らなる溶剤、、に溶解してなるインキに、芳
香族カルボン酸の金属塩を・添加、溶解せしめることに
よって上記目的を達成できる：、ご：とを見出Ｉノ、本
発明を完成させたものである′。

本発明の無色染料−顕色剤系インキの主要成分である無
色染料としては、ノボラック型フェノール樹脂顕色剤に
よって光色づ゛る無色の電子供与性有機化合物が使用で
きるが、前述したように、特にフタ・）〒−発発色ｊｍ
’：ｊ”Ｉｔｈ（ｂ　”’ａ　ｉｈ　、例えばクリスタ
ルバー（杢、　、１４ットラ、ｌ？トンやマク。カイト
グリーンラクトン等を、無色染料として使用したインキ
に対して芳香族カルボン酸金属塩を添加した場合に、笛
稗を長１時間日光に曝した際の耐退色性、が著しく向上
すや。

しかしながら、その弛：の無色染ゎ１、例えば、３−ジ
メチルアミノ−□６・＝メトキシフルオラン、３．６−
ジニトキシフルオラン、１．２−ベンツ−６−ジエヂル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビ
ロリンジツーフルオラン、３’、　６’−ビス−（ジエ
チルアミノ）スピロ−〈フタラン−１，９−キザンチン
＞、１．１−ビス−く６−ア／　　　　　　　　１ ミノフェニル〉−□フタしンなどのフルオラン系□発色
性有ｉｌ′化合物□やジ□−β−ナフ］−−スピロビラ
ン、キザントー□β−ナフトースピロピラン、ベンゾ−
β−ナデトーイソスビロビしンなどのスピロピラン系発
色性有機化合物などを使：用したインキ着剤して：芳香
族カルボン酸金属塩を添加した場合にも、示跡を長時間
日光に１した際無色染料の使用１よ、イしキ□全量に対
して１０〜３’Ｏ’ｌ倒似程度がイン′＋′濃度、イン
キの溶解安定性の面より好ましい。また□、ノボラック
型フエし一ル□樹脂顕邑°剤と無蔽染料の使用比ｔは１
：３〜１”’Ｏ”：　１が発色濃度、インキの発色安定
性の面より好ましい。

顕色剤と無色染料さら□には添加剤としての芳香層カル
□ボン酸金属塩を溶解するための溶□剤として本発明に
Ｊ３いては□芳香□族□アルコー侃お□よび７／まＩζ
はエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく
使用できる。どれらの溶剤は極性化合物であるため減感
作用を右し、従って無色染料−顕色剤□系オンギにおけ
る発色反応を明害するものとして一児したとごろインキ
溶剤とじては使□用でき寿いものであ□る。それにも拘
わらず、□これらの″極性溶剤を本発明において有効な
溶剤として使用もきる理□由は、顕色剤と無色染料を極
めて良好に溶解するため両者間の発色反応が促進され、
従かで極性溶剤の減感作用に勝る顕色剤□の顕色作用が
発規し、１色かつ鮮明な発色□インキが得られるものと
思われる。芳香族アルコールとしては例えばベンジルア
ルコール、β−フェニルヱチルアルコール、３−フ工゛
　ニル−１−プロパツール、４−フェニル−２＝ブタノ
ール、□メチルプヱニル力リレピノールなどが挙げ′起
れる□。一方、□グリコール幀の中で特に子チレシグリ
コールｉノフェニルエーテルを用いｌこのは、減感作用
が＋ｍのグリコールと比較して弱いためである。これら
の溶剤は１種を用いても２ｍ′以下：併用してもよい。

溶剤の使用量は−でシー１−金行）に対して２５〜５０
重量％稈度がイン１の安定性、流動性の面から好ましい
。

上述［−２に無色染料〜顕色剤系インギに添加するｙ）
占族カル小ン酸↑属１ハとしては、芳占環に少’ｃＫ　
＜どｂ１個のヒト［］キシ阜をイ・Ｊするもの、’４？
ｒ　Ｍ　Ａルｌ〜イ）”！にじド［１４シ基を有する金
属化合物がりｒましく使用（さくン１、かＪ、うな芳香
族カルホン酸金属塩は通１ト；ミの゛雰囲気では実質圭
殆んど分解μ、）”　ｌＢ華レイ１い安定な化合物Ｃ’
−ある。５１１１占脈カルホン酸とじ（は例えばサリチ
ル酸、５−１ｃｒｔ−−ゾｆルＩＪリアール酸、３＝）
丁二ルリーリブール酸、３−メｆ−ル　５−ｔｅｒｔ−
ブヂルリーリヂルｎ）、（（、（レジ−ｔｅｒｔ　　：
ｆ・ヂルザリヂル酸、；３，５−シアミルサリチル酸、
３−シフ［ｌヘキシルサリｆル酩、３　メチル−１）　
イソアミルサリチル酸、８）−イソアミルリーリーノ゛
−ル酸、３，５−ジーｓｅｅ　−ブヂルリリ＝ｒ　／＋
／　７１．５−ノニルナリチル酸、２−ヒト［」４シー
　３−メチル安息香酸、ｍ−りし・ソｆ−ン酸、５，５
−メチレンジサリチル酸、２．４−シヒド［１：Ｆシ安
息香酸、２，５−ジヒドロキシ安忠占酌、２，６−ジヒ
ド［、、］−ｊニジ支息ｔ〒酸、アナカルド酸、１−ヒ
ドロキシ−２ナノｌ−、Ｉ酸、２−ヒ１−［」キシ−３
−ブフ１〜Ｔ酸、２−ヒト［ｊキシ−１−ナフトエ酸、
３−ノエール−５−〈α、α′　ジメヂルペンシル）１
ノリヂ／Ｌ／　（ｔ２等が利用できる。；したこれら芳
香Ｕχカルボン酸の金属塩を構成する金属としては、曲
鉛、ツノルミニウム、スス゛、ニッケル等を用いること
がＱきる。これらの芳占族カルホン前金属塩は１種を用
いで１．：）２（Φ以上併用してしよく、添加量は一イ
ンキ全量に対し−Ｕ２０重量％以ドとする。２０重量％
を嘔λるどインキ溶剤に対−する（［１Ｍ・１イ［が悪
くイｆす、インキとしての安定性が悪化りるためである
、。

また、本発明のインキには、インキの粘１瓦調節や潤滑
性調節のために慣用され−Ｃいる各種添加剤、例えはポ
リビニルピロリ］−ン、ポリビニルブヂラール、ポリビ
ニル−Ｉ−チル、オレイン酸、オレイン酸ニスデル、弄
面活性剤等を必要に応じて適宜選択しで使用することも
できる。

次に本発明のインキの製造７Ｊ法を簡単に述べるど、１
ｙｉｌ　ｌ′＋ｔ、顕色剤、無色染料、溶剤＋１’）よ
び芳香１４）、カルホン酸金属塩をニーダ、三本［１−
ル、加熱撹拌４１５合（；笈４Ｉ：と通常・インキ製造
に使用さ１′妻る装置Ｍ＜で！ｒ＋：　’Ｃ冒ること（
、に上って容易に１！ｆられる。

尚、必要に応じ−Ｃ他の添加剤を添加量る場合は、１．
：’、　ｒ、Ｕ２構成中に加えてＥｉ１様に混合リ−れ
ばよい、３か＜１７．で１１１ら１１だインキは、従来
からｊ肖用されでいるＪ、う４’ｌ：　１１、−ルベン
、ノニルｌ−ベン、リインベン、マーカー等のインキ収
容部に収容しＣペン軸に支持さ１］、−でのペン先から
浸出づるようにしたベン型のイ１類とじで使用すること
が（さる、１ 以−１の説明から１つかるように、本発明のインキはノ
ホラック型）］−ノール樹脂を顕色剤としで用いかつＪ
Ｏ′）顕色剤と無色染１′（１とを極ので良好に溶解−
づ−る芳香族アルコールおよび、／″または−Ｌヂレン
グリコール七ソノフェニル１チルを溶剤として使用−！
Ｊ゛る無色染料−顕色剤系インキで゛あるので、濃色に
発色した比較的堅牢で゛、経時的に退色や）と１色しに
くい筆跡を与えるしの（゛あるが、このイン−）二（こ
さらに）テ占族カルボン酸金属塩を添加、溶解したこと
（、−よって、筆跡が長日１間日光に暉された場合の筆
跡の退色ｆｌｔ向を防止し、耐退色性を向上さ！！る（
二とが（′パきるのＣ゛ある。

以下に実施例Ｊ３よび比較例４″Ｉ−げ゛（本発明をさ
らに説明Ｊる。１なＡ３実施例、比較例中の１部］どあ
るのは重量部を承り−０ 実施例１ ノボラツウ型フェノール樹脂 ［クマノルＰＡＪ　　（弁片化学（ｌ禾製）〔顕色剤〕
　２５部 クリスタルハイオレン１−ツク１〜ン （ツタリド系無色染料）　　　　　２０部ベンジルアル
コール（溶剤）　　　　　３０部■チレングリコールｔ
ツノーＩニル エーテル〔；′ａ剤）　　　　　　　　　　２０部５−
　ｔｅｒｔ−プチルサリヂル酸亜鉛　　　５部上記配合
物を１００℃にて１時間加熱溶解Ｕしめたのら、１過し
て少ωの不溶物□を除□去し、黒色に光色した本発明の
インキを得た。□このイン＝１をボールペン（Ｊ　Ｉ　
ｓＳ’　−６ｏ３９−１９８０　　Ｉｌ１字用Ｉ：ｌ型
〉に充填し、紙（ＪＩＳＦ”　−３２”０１　　筆記用
紙△）に画線機（荷重２００ｇ、３１　ｒａ、　７　ｃ
ｍ／秒、角度７０°）を用いて′？ｒｉ、記し、ｊｌｌ
られた７Ｉ）跡をフェードメーターに５部間か（ブだの
ちの退色度をｉｌＭべた。結果を第１表に示り一０比中
す例１．　□　　　　　′　　　　　　□）小ラック型
フェノール樹脂 ［ター、７ノル［〕△」　　　　　　　　　３０部クり
スタルパイＡレッ１ヘラク１〜ン　　２０部ベンジルア
ルコール　　　　　　　　３０部Ｊ−チレングリコール
七ノフ］、ニルニーデル２０部 実施例１のインキ組成において５　］ｊｅｒｔ　−”ｙ
チルリ″リチル酸亜鉛を除いた他は実施例１と同様にし
て上記組成の青色インキを調製し、実施例１と同様にし
てこの筆跡の退色麿を調べた。

結果を第１表に示す。な′Ｊ５、市販青色油性ボールペ
ンによる筆跡の退色牒も同、様に調べた。

実施例２．　　　　　　　　。

ノボラック型ノエ人〒ル樹脂 「タマ、ノルＰＡ・」　・　・、、　　　　　２５部フ
ルオラ〉・無色色染斜「ＢＫ−１４」（山田化学Ｔ業０
１）製）　　　　　　２０部ベンジルアルコール　　　
　、　　　　２０部エヂレングリコールモノフェニルエ
ーテル３０部 ３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサ　。

り九ル酸亜釣　　　　　　　　　　　　５部上記各成分
を実施例と同様にして配合し、黒色ボールペンを作製し
た。この黒色ボールペンによる筆跡を実施例・１と同様
にして調べた。結果を第１表に示ず。

比較例２゜ ノボラック型フェノール樹脂 ［タマノルＰＡＪ　　　　　　　　、、３０部フルオラ
ン系無色染利ｒ、Ｂ　Ｋ、、＝　１４　Ｊ　２０部ペン
ジルアルコーノ！、／　　　　　　　　２０部エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、　　　　　　　　３
０部 実施例２のインキ組成にＪ５いて３−メヂルー５−　ｔ
ｅｒｃ−ブチルサリチル酸亜鉛を除いた仙は実施１９す
２と同様にして上記組成の黒色インキを調製し、実施例
２と同様にしてこの筆跡の退色度を調ベノζ。結果を第
１表に示す、、なお、市販黒色油性ボールペンによる筆
跡の退色度も同時に調べた。

第１表 ｉＴ　７ｉ［：］　ニー、ルベン　　　　２．３第１表
かられかるように、フタリボ系無色染料を用いた実施例
１および比・較・例１のインキにおい、では、芳香族カ
ルボン酸金属・塩の添加により筆跡：の耐退色性は著し
く向上し、、市販の責・色油性ボールペンによる筆跡の
耐退色性とほぼ匹敵する程度まで向上する。

また、、フルオラン系無邑染斜を用いた実施例２および
比較例２のインキは、フタリド系無色染料使用の場合よ
りも一般に耐３厄色性に優れているが、芳香族カルボン
酸金属塩の添加により筆跡の耐退邑性向上効果が認めら
れ、市販黒色油性ボールペンによる筆跡とほぼ同程瓜の
耐）Ｂ色性が得られている。

一方、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル数千合体〔挙
温で固体の減感剤〕７．５部、エタノール〔溶剤）１３
９．５部、高分子量ポリビニルピロリドン３部からなる
インキ消去材を油性マーカーくべんてる■ＭＭ−１０）
の部品に充填し、上記実施例１と比較例１で得られた青
色インキ筆咬、および実施例２と比較例２で得られた黒
色イン髪筆跡を２・〜３同こ−づ−ったところ、いずれ
の筆跡し完全に消ム−！［ることかてきた。

＃’ｌ　ｉ＋’ｌ出騨１人　　　ぺん−Ｃる株式会社代
　　理　　人　　　　　　［℃　　股　　行　　雄面　
　　　　　　　　茂　　児　　　　　検量　　　　　荒
　木　友之助 ＝ｑ＝　、＋涜ネ市−＋ｌＬ’Ａ月　（自発〕で１１１
）昭（１１５７’ｆ　１２月２−７　Ｆ：、］′１．”
Ｊ件の表示 昭１１ｊ５／年特ｂ′Ｆ顆第２１１０８３５′。

２、′ｊそ明の名称 消去可１１Ｌな無Ｉ！２未科−顕色剤系インキ−＄、補
正をりる育 男性との関係　１５′１出顎人 （を所　東京都中央区Ｂ７１Ｃ僑小網町７番２−５ヨ’
。

名オｉｌｉ　　＜５５）１）べんでる（休Ｊ（会社４、
代理人〒１０／１ 氏名　（６７（！４　）弁理士　　屈股行ムｆＵ　　（
ほか２名）電話東京０３　＜　５４３＞　００３６番（
代表）５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ０．１□ｉ：ｊ　、！ｌ−の内ＩＩ− ：１ｉ　　１１１１　ｆｌｉｌ　ｔ’：　１　、’３　
白２：８１　Ａ＆）　’ｂＦＲｉ　下（”ｉ　）−：　
　２．ｊ；へ、１”　１　、２　、；、に？：ｌ！正’
Ｊ−＜’、）　。

」ス−１ −５８′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ノボ−ノック型）［ノール（６］脂からなる顕色剤
   とこの顕色剤によって発色する無色の電子供ｔノ性４１
   機化含１りＪどを若香ｔＪＸア几７１−１−ルおよび２
   ・Ｊ、たはエチレングリコールトノフェニルＬ−１ルか
   ら＜−２６溶剤に溶解して４する無色イとオ′１−ぬｌ
   鎮剤系インキにｄ３いて、前記インキに該イン−にの２
   ０千量％以トの力香族カルボン酸の金属塩を添加、溶解
   せしめたことを特徴どりる無色染）■−顕顕色系インキ
   、。