JPH0352503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、濃色で鮮明な竪牢性のある筆跡を与
えることができ、しかも極性化合物からなる減感
剤を用いて筆跡を容易に消去することができる無
色染料−顕色剤系インキに関するものである。 フノール性水酸基を有する顕色剤とこの顕色剤
によつて発色する無色の電子供与性有機化合物
（無色染料）とを、この発色反応を阻害しない溶
剤に溶解した無色染料−顕色剤系インキについて
は本願と同一出願により既に特許出願されている
（特願昭56−2122257＝特公平２−29102号）。この
インキは、通常の油性インキと同様に濃く呈色し
ているため濃色で鮮明な筆跡をもたらすことがで
きるとともに、減感作用を有する極性化合物を用
いて容易に消去できる利点をもつている。 かような無色染料−顕色剤系インキに使用しう
るフエノール性水酸基を有する顕色剤としては多
くの種類の化合物が考えられるが、筆跡中に存在
する顕色剤の安定性が筆跡の竪牢性に大きく影響
することがその後の研究によつて判明した。そし
て、多数の顕色剤のうち特にノボラツク型フエノ
ール樹脂は外界の熱、光、水等による揮散、除去
されることなく安定に存在するため、筆記時の筆
跡濃度が退色しにくい竪牢な筆跡を与えることが
できること、さらには、ノボラツク型フエノール
樹脂を顕色剤として用いた場合には、顕色剤と無
色染料との溶剤として芳香族アルコールやエチレ
ングリコールモノフエニルエーテルが発色反応を
阻害しない溶剤として有効に使用できることを見
出した（特願昭57−100050＝特開昭58−217566
号）。 しかしながら、上述したごときノボラツク型フ
エノール樹脂を顕色剤として用いたインキにおい
ても、この筆跡を長時間日光に曝した場合には、
若干ではあるが退色する傾向が認められ、特にイ
ンキ中に配合する無色染料としてフタリド系の例
えばクリスタルバイオレツラクトン等を用いた場
合には、この傾向が著しく、未だ改良の余地が残
されている。 そこで本発明者等は、長時間日光に曝されても
退色することのない無色染料−顕色剤系インキを
提供することを目的として更に研究を重ねた結
果、ノボラツク型フエノール樹脂からなる顕色剤
とこの顕色剤によつて発色する無色染料とを芳香
族アルコールおよび／またはエチレングリコール
モノフエニルエーテルからなる溶剤に溶解してな
るインキに、芳香族カルボン酸の金属塩を添加、
溶解せしめることによつて上記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成させたものである。 本発明の無色染料−顕色剤系インキの主要成分
である無色染料としては、ノボラツク型フエノー
ル樹脂顕色剤によつて発生する無色の電子供与性
有機化合物が使用できるが、前述したように、特
にフタリド系発色性有機化合物、例えばクリスタ
ルバイオレツトラクトンやマラカイトグリーンラ
クトン等を無色染料として使用したインキに対し
て芳香族カルボン酸金属塩を添加した場合に、筆
跡を長時間日光に曝した際の耐退色性が著しく向
上する。 しかしながら、その他の無色染料、例えば、３
−ジメチルアミン−６−メトキシフルオラン、
３，６−ジエトキシフルオラン、１，２−ベンツ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ピロリンジノ−フルオラン、
3′，6′−ビス−（ジエチルアミノ）スピロ−（フタ
ラン−１，9′−キサンチン）、１，１−ビス−（ｐ
−アミノフエニル）−フタランなどのフルオラン
系発色性有機化合物やジ−β−ナフト−スピロピ
ラン、キサント−β−ナフト−スピロピラン、ベ
ンゾ−β−ナフト−イソスピロピランなどのスピ
ロピラン系発色性有機化合物などを使用したイン
キに対して芳香族カルボン酸金属塩を添加した場
合にも、筆跡を長時間日光に曝した際の耐退色性
向上効果が認められる。 無色染料の使用量は、インキ全量に対して10〜
30重量％程度がインキ濃度、インキの溶解安定性
の面より好ましい。また、ノボラツク型フエノー
ル樹脂顕色剤と無色染料の使用比率は１：３〜
10：１が発色濃度、インキの発色安定性の面より
好ましい。 顕色剤と無色染料さらには添加剤としての芳香
族カルボン酸金属塩を溶解するための溶剤として
本発明においては芳香族アルコールおよび／また
はエチレングリコールモノフエニルエーテルが好
ましく使用できる。これらの溶剤は極性化合物で
ある減感作用を有し、従つて無色染料−顕色剤系
インキにおける発色反応を阻害するものとして一
見したところインキ溶剤としては使用できないも
のである。それにも拘わらず、これらの極性溶剤
を本発明において有効な溶剤として使用できる理
由は、顕色剤と無色染料を極めて良好に溶解する
ための両者間の発色反応が促進され、従つて極性
溶剤の減感作用に勝る顕色剤の顕色作用が発現
し、濃色かつ鮮明な発色インキが得られるものと
思われる。芳香族アルコールとしては例えばベン
ジルアルコール、β−フエニルエチルアルコー
ル、３−フエニル−１プロパノール、４−フエニ
ル−２−ブタノール、メチルフエニルカルビノー
ルなどが挙げられる。一方、グリコール類の中で
特にエチレングリコールモノフエニルエーテルを
用いたのは、減感作用が他のグリコールと比較し
て弱いためである。これらの溶剤は１種を用いて
も２種以上併用してもよい。溶剤の使用量はイン
キ全量に対して25〜50重量％程度がインキの安定
性、流動性の面から好ましい。 上述した無色染料−顕色剤系インキに添加する
芳香族カルボン酸金属塩としては、芳香環に少な
くとも１個のヒドロキシ基を有するもの、特にオ
ルト位にヒドロキシ基を有する金属化合物が好ま
しく使用できる。かような芳香族カルボン酸金属
塩は通常の雰囲気では実質上殆んど分解せず昇華
しない安定な化合物である。芳香族カルボン酸と
しては例えばサリチル酸、５−tert−ブチルサリ
チル酸、３−フエニルサリチル酸、３−メチル−
５−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−ジアミルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル
−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサ
リチル酸、３，５−ジ−sec−ブチルサリチル酸、
５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メ
チル安息香酸、ｍ−クレソチン酸、５，5′−メチ
レンジサリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、アナカルド酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３
−フエニル−５−（α、α′−ジメチルベンジル）
サリチル酸等が利用できる。またこれら芳香族カ
ルボン酸の金属塩を構成する金属としては、亜
鉛、アルミニウム、スズ、ニツケル等を用いるこ
とができる。これらの芳香族カルボン酸金属塩は
１種を用いても２種以上併用してもよく、添加量
はインキ全量に対して20重量％以下とする。20重
量％を超えるとインキに対する相溶性が悪くな
り、インキとしての安定性が悪化するためであ
る。 また本発明のインキには、インキの粘度調節や
潤滑性調節のために慣用されている各種添加剤、
例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルエーテル、オレイン酸、オレイ
ン酸エステル、界面活性剤等を必要に応じて適宜
選択して使用することもできる。 次に本発明のインキの製造方法を簡単に述べる
と、前記顕色剤、無色染料、溶剤および芳香族カ
ルボン酸金属塩をニーダ、三本ロール、加熱撹拌
混合機など通常インキ製造に使用される装置で混
合することによつて容易に得られる。尚、必要に
応じて他の添加剤を添加する場合は上記成分中に
加えて同様に混合すればよい。 かくして得られたインキは、従来から慣用され
ているようなボールペン、フエルトペン、サイン
ペン、マーカー等のインキ収容部に収容してペン
軸に支持させ、そのペン先から浸出するようにし
たペン型の筆類として使用することができる。 以上の説明からわかるように、本発明のインキ
はノボラツク型フエノール樹脂を顕色剤として用
いてかつこの顕色剤と無色染料とを極めて良好に
溶解する芳香族アルコールおよび／またはエチレ
ングリコールモノフエニルエーテルを溶剤として
使用する無色染料−顕色剤系インキであるとで、
濃色に発色した比較的竪牢で、経時的に退色や消
色しにくい筆跡を与えることであるが、このイン
キにさらに芳香族カルボン酸金属塩を添加、溶解
したことによつて、筆跡が長時間日光に曝された
場合の筆跡の退色傾向を防止し、耐退色性を向上
させることができるのである。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに説明する。なお実施例、比較例中の「部」と
あるのは重量部を示す。 実施例 １ ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」（荒
川化学(株)製） 〔顕色剤〕25部 クリスタルバイオレツトラクトン 〔フタリド系無色染料〕 20部 ベンジルアルコール〔溶剤〕 30部 エチレングリコールモノフエニル エーテル〔溶剤〕 20部 ５−tert−ブチルサリチル酸亜鉛 ５部 上記配合物を100℃にて１時間加熱溶解せしめ
たのち、過して少量の不溶物を除去し、黒色に
発色した本発明のインキを得た。 このインキをボールペン（JIS Ｓ−6039−1980
細字用Ｅ型）に充填し、紙（JIS Ｐ−3201筆記用
紙Ａ）に画線機（荷重200ｇ、速度７cm／秒、角
度70°）を用いて筆記し、得られた筆跡をフエー
ドメーターに５時間かけたのちの退色度を調べ
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」
30部 クリスタルバイオレツトラクトン 20部 ベンジルアルコール 30部 エチレングリコールモノフエニルテール 20部 実施例１のインキ組成において５−tert−ブチ
ルサリチル酸亜鉛を除いた他は実施例１と同様に
して上記組成の青色インキを調整し、実施例１と
同様にしてこの筆跡の退色度を調べた。結果を第
１表に示す。なお、市販青色油性ボールペンによ
る筆跡の退色度も同様に調べた。 実施例 ２ ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」
25部 フルオラン系無色染料「BK−14」（山田化学工
業(株)製） 20部 ベンジルアルコール 20部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 30部 ３−メチル−５−tert−ブチルサ リチル酸亜鉛 ５部 上記各成分を実施例と同様にして配合し、黒色
ボールペンを作製した。この黒色ボールペンによ
る筆跡を実施例１と同様にして調べた。結果を第
１表に示す。 比較例 ２ ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」
30部 フルオラン系無色染料「BK−14」 20部 ベンジルアルコール 20部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 30部 実施例２のインキ組成において３−メチル−５
−tert−ブチルサリチル酸亜鉛を除いた他は実施
例２と同様にして上記組成の黒色インキを調整
し、実施例２と同様にしてこの筆跡の退色度を調
べた。結果を第１表に示す。なお、市販黒色油性
ボールペンによる筆跡の退色度も同時に調べた。

【表】 第１表からわかるように、フタリド系無色染料
を用いた実施例１および比較例１のインキにおい
ては、芳香族カルボン酸金属塩の添加により筆跡
の耐退色製は著しく向上し、市販の青色油性ボー
ルペンによる筆跡の耐退色性とほぼ匹敵する程度
まで向上する。 また、フルオラン系無色染料を用いた実施例２
および比較例２インキは、フタリド系無色染料使
用の場合よりも一般に耐退色性に優れているが、
芳香族カルボン酸金属塩の添加により筆跡の耐退
色性向上効果が認められ、市販黒色油性ボールペ
ンによる筆跡とほぼ同程度の耐退色性が得られて
いる。 一方、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体〔室温で固体の減感剤〕7.5部、エタノール
〔溶剤〕89.5部、高分子量ポリビニルピロリドン
３部からなるインキ消去材を油性マーカー（ぺん
てる(株)製Ｍ−10）の部品に充填し、上記実施例１
と比較例１で得られた青色インキ筆跡、および実
施例２と比較例２で得られた黒色インキ筆跡を２
〜３回こすつたところ、いずれの筆跡も完全に消
去することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ノボラツク型フエノール樹脂からなる顕色剤
   とこの顕色剤によつて発色する無色の電子供与性
   有機化合物とを芳香族アルコールおよび／または
   エチレングリコールモノフエニルエーテルからな
   る溶剤に溶解してなる無色染料−顕色剤系インキ
   において、前記インキに該インキの20重量％以下
   の芳香族カルボン酸の金属塩を添加、溶解せしめ
   たことを特徴とする無色塗料−顕色剤系インキ。