JPH0348204B2 - - Google Patents
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- JPH0348204B2 JPH0348204B2 JP12211382A JP12211382A JPH0348204B2 JP H0348204 B2 JPH0348204 B2 JP H0348204B2 JP 12211382 A JP12211382 A JP 12211382A JP 12211382 A JP12211382 A JP 12211382A JP H0348204 B2 JPH0348204 B2 JP H0348204B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフイン類の重合に供した際、
高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収
率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法
に係り更に詳しくはジアルコキシマグネシウムを
芳香族カルボン酸エステルの存在下で液体のハロ
ゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後にハロゲ
ン化チタンと接触反応させて反応生成物を形成せ
しめ、次いで該反応生成物をハロゲン化チタンと
接触させることを特徴とするα−オレフイン類重
合用触媒成分の製造方法に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるば
かりか、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐
食の原因ともなり、そのために事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されているが、前
記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分においては、現在に
至るまで充分な性能を示すものは得られていない
のが現状である。 従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。 例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
（OR′）oX2-o（R′は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0
を示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示され
ている。しかし乍らこの方法ではTi（OR2）4（R2
は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で
表わされる酸素含有チタン化合物を必要とする
上、性能的にも当該技術分野の要求を満足させる
程度のものは得られていない。 また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも充分
な値を示していない。 さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg（OR′）2（R′は炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次
いてTi（OR2）oX4-o（R2は炭素数１〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未
満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）と
２回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を充分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg（OR′）2を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに充分な性能を示しているとはいえない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg（OR）2
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。）で表わされるジアルコキシ
マグネシウムを、芳香族カルボン酸エステルの存
在下、液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、
しかる後に一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるハロゲン化チタンと接触反
応させて反応生成物を形成せしめ、次いで該反応
生成物をハロゲン化チタンと接触させることによ
つて触媒性能を飛躍的に向上させることができ
た。その結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少
と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視でき
る程度にまで低減することができた。 更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。 現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。 また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則性が大巾に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられる。 本発明において使用されるハロゲン化炭化水素
としては、プロピルクロライド、ブチルクロライ
ド、ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、
クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロル
エタン、トリクロルエチレン、ジクロルプロパ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルエタン、四塩
化炭素、クロロホルム等があげられる。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常アル
コキシマグネシウム１ｇに対し、芳香族カルボン
酸エステル類は0.01〜２ｇ、好ましくは0.1〜１
ｇの範囲であり、ハロゲン化チタンは0.1ｇ以上、
好ましくは１ｇ以上の範囲で用いられる。また、
ハロゲン化炭化水素は懸濁液を形成し得る量であ
れば任意の割合で用いられる。 本発明におけるアルコキシマグネシウムの芳香
族カルボン酸エステル共存下でのハロゲン化炭化
水素の懸濁は、通常室温ないし用いられるハロゲ
ン化炭化水素の沸点までの温度で100時間以下、
好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。この
際ジアルコキシマグネシウムと芳香族カルボン酸
エステルは同時にハロゲン化炭化水素に加えるこ
とが好ましい。また、該懸濁液が均一な溶液にな
らないことが必要である。また、該懸濁液とハロ
ゲン化チタンの接触は、通常−20℃ないし用いら
れるハロゲン化チタンの沸点まで、好ましくは−
10℃〜100℃の温度で10分ないし10時間の範囲で
行なわれる。この際該懸濁液をハロゲン化チタン
に加えることが好ましい。 本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限は無いが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行
なわれる。 本発明においてアルコキシマグネシウムを芳香
族カルボン酸エステルの存在下、液体のハロゲン
化炭化水素溶媒中に懸濁させ、しかる後にハロゲ
ン化チタンと接触させた後、ｎ−ヘプタン等の有
機溶媒で洗浄することも可能であり、更にハロゲ
ン化チタンとの接触を繰返し行なうことも妨げな
い。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてα−オレフイン類重合
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル
比で１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用い
られる。また重合に際して電子供与性物質などの
第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好
ましくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるα−オレフイン類は
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等であり、またα−オレフイン類とエチレン
との共重合も可能である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよび１，２−
ジクロルエタン25mlを装入して懸濁状態とし、還
流下で１時間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌
機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の０℃
のTiCl4200ml中に圧送後70℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−
ヘプタン300mlで３回洗浄し、新たにTiCl4150ml
を加えて70℃で２時間撹拌しながら反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.99重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として1.0
mgに装入した。その後水素ガス300mlを装入し60
℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（
ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)、嵩比重を(I)で表わす。得
られた結果は、第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを3.0ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.25重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ 懸濁液を圧送する際、TiCl4の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.89重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ４ １，２−ジクロルエタンの代りにプロピルクロ
ライドを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は3.81重量％であつた。重合に際しては触媒
成分をチタン原子として0.5mg装入した以外は、
実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。 実施例 ５ １，２−ジクロルエタンの代りにクロロホルム
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.60重量％であつた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。 実施例 ６ ジエトキシマグネシウム５ｇと安息香酸エチル
2.0ml、１，２−ジクロルエタン25mlよりなる懸
濁液の撹拌およびしかる後のTiCl4との反応を80
℃で行なつた以外は実施例１と同様にして実験を
行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有
率は3.58重量％であつた。重合に際しては触媒成
分をチタン原子として0.5mg送入した以外は実施
例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果
は第１表に示す通りである。 比較例 １ １，２−ジクロルエタンのかわりにｎ−ヘプタ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は2.56重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 比較例 ２ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl425ml
を装入し、70℃で１時間撹拌下で反応させた。次
いで撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の０℃のTiCl4200ml中に圧送後、70℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 【表】
高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収
率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法
に係り更に詳しくはジアルコキシマグネシウムを
芳香族カルボン酸エステルの存在下で液体のハロ
ゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後にハロゲ
ン化チタンと接触反応させて反応生成物を形成せ
しめ、次いで該反応生成物をハロゲン化チタンと
接触させることを特徴とするα−オレフイン類重
合用触媒成分の製造方法に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるば
かりか、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐
食の原因ともなり、そのために事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されているが、前
記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分においては、現在に
至るまで充分な性能を示すものは得られていない
のが現状である。 従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。 例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
（OR′）oX2-o（R′は炭素数１〜10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0
を示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示され
ている。しかし乍らこの方法ではTi（OR2）4（R2
は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で
表わされる酸素含有チタン化合物を必要とする
上、性能的にも当該技術分野の要求を満足させる
程度のものは得られていない。 また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも充分
な値を示していない。 さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg（OR′）2（R′は炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次
いてTi（OR2）oX4-o（R2は炭素数１〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未
満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）と
２回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を充分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg（OR′）2を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに充分な性能を示しているとはいえない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg（OR）2
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。）で表わされるジアルコキシ
マグネシウムを、芳香族カルボン酸エステルの存
在下、液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、
しかる後に一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるハロゲン化チタンと接触反
応させて反応生成物を形成せしめ、次いで該反応
生成物をハロゲン化チタンと接触させることによ
つて触媒性能を飛躍的に向上させることができ
た。その結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少
と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視でき
る程度にまで低減することができた。 更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。 現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。 また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則性が大巾に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられる。 本発明において使用されるハロゲン化炭化水素
としては、プロピルクロライド、ブチルクロライ
ド、ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、
クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロル
エタン、トリクロルエチレン、ジクロルプロパ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルエタン、四塩
化炭素、クロロホルム等があげられる。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常アル
コキシマグネシウム１ｇに対し、芳香族カルボン
酸エステル類は0.01〜２ｇ、好ましくは0.1〜１
ｇの範囲であり、ハロゲン化チタンは0.1ｇ以上、
好ましくは１ｇ以上の範囲で用いられる。また、
ハロゲン化炭化水素は懸濁液を形成し得る量であ
れば任意の割合で用いられる。 本発明におけるアルコキシマグネシウムの芳香
族カルボン酸エステル共存下でのハロゲン化炭化
水素の懸濁は、通常室温ないし用いられるハロゲ
ン化炭化水素の沸点までの温度で100時間以下、
好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。この
際ジアルコキシマグネシウムと芳香族カルボン酸
エステルは同時にハロゲン化炭化水素に加えるこ
とが好ましい。また、該懸濁液が均一な溶液にな
らないことが必要である。また、該懸濁液とハロ
ゲン化チタンの接触は、通常−20℃ないし用いら
れるハロゲン化チタンの沸点まで、好ましくは−
10℃〜100℃の温度で10分ないし10時間の範囲で
行なわれる。この際該懸濁液をハロゲン化チタン
に加えることが好ましい。 本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限は無いが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行
なわれる。 本発明においてアルコキシマグネシウムを芳香
族カルボン酸エステルの存在下、液体のハロゲン
化炭化水素溶媒中に懸濁させ、しかる後にハロゲ
ン化チタンと接触させた後、ｎ−ヘプタン等の有
機溶媒で洗浄することも可能であり、更にハロゲ
ン化チタンとの接触を繰返し行なうことも妨げな
い。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてα−オレフイン類重合
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル
比で１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用い
られる。また重合に際して電子供与性物質などの
第三成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好
ましくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるα−オレフイン類は
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等であり、またα−オレフイン類とエチレン
との共重合も可能である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよび１，２−
ジクロルエタン25mlを装入して懸濁状態とし、還
流下で１時間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌
機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の０℃
のTiCl4200ml中に圧送後70℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−
ヘプタン300mlで３回洗浄し、新たにTiCl4150ml
を加えて70℃で２時間撹拌しながら反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.99重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として1.0
mgに装入した。その後水素ガス300mlを装入し60
℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（
ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)、嵩比重を(I)で表わす。得
られた結果は、第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを3.0ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.25重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ 懸濁液を圧送する際、TiCl4の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.89重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ４ １，２−ジクロルエタンの代りにプロピルクロ
ライドを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は3.81重量％であつた。重合に際しては触媒
成分をチタン原子として0.5mg装入した以外は、
実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。 実施例 ５ １，２−ジクロルエタンの代りにクロロホルム
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.60重量％であつた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。 実施例 ６ ジエトキシマグネシウム５ｇと安息香酸エチル
2.0ml、１，２−ジクロルエタン25mlよりなる懸
濁液の撹拌およびしかる後のTiCl4との反応を80
℃で行なつた以外は実施例１と同様にして実験を
行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有
率は3.58重量％であつた。重合に際しては触媒成
分をチタン原子として0.5mg送入した以外は実施
例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果
は第１表に示す通りである。 比較例 １ １，２−ジクロルエタンのかわりにｎ−ヘプタ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は2.56重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 比較例 ２ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl425ml
を装入し、70℃で１時間撹拌下で反応させた。次
いで撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の０℃のTiCl4200ml中に圧送後、70℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 【表】
図１は、本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- １ (a)一般式Mg（OR）2（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基である。）で表
わされるジアルコキシマグネシウムを、(b)芳香族
カルボン酸エステルの存在下、(c)液体のハロゲン
化炭化水素中に懸濁させ、しかる後に(d)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるハロゲン化チタンと接触反応させて反応生成
物を形成せしめ、次いで該反応生成物を(e)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）と接触さ
せることを特徴とするα−オレフイン類重合用触
媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211382A JPS5912904A (ja) | 1982-07-15 | 1982-07-15 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211382A JPS5912904A (ja) | 1982-07-15 | 1982-07-15 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5912904A JPS5912904A (ja) | 1984-01-23 |
| JPH0348204B2 true JPH0348204B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=14827952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12211382A Granted JPS5912904A (ja) | 1982-07-15 | 1982-07-15 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912904A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038407A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
-
1982
- 1982-07-15 JP JP12211382A patent/JPS5912904A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5912904A (ja) | 1984-01-23 |
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