JPS5912932A - 珪素基含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿分で硬化する重合体の製造方法に関する。

とりわけ、耐久性に優れ硬化後のゴム物性が低モジュラ
スであり、かつ高伸びという優れた性質を有し又硬化性
の面においても、硬化速度が速く優れた作業性を有する
特長をもつシリル末端ポリエーテル重合体の製造法に関
する。

本発明者は分子末端に不飽和基を有するポリエーテル重
合体に加水分解性基を含有する水素化珪素基を付加反応
により結合させることによってシリル末端ポリエーテル
重合体を得る方法をすでに特開昭５０−１５６５９９等
により提案している。

しかし、これらの重合体は、近年特に業界からの要請の
強い、硬化物の耐久性の観点からみると必ずしも充分で
ない。この点は配合によって相当な改善がされてはいる
ものの、より高度のレベルを目標とする場合には満足で
きなかった。すなわち、ポリエーテル分子末端のアリル
基にＨＳｉ　　（Ｒ４）ａ　（Ｘ）８−ａ　　（式中、
Ｒ４は１価の有機基、Ｘはハロゲン基又は加水分解性基
、ａは０．ｌ又は２）で示されるシラン化合物を付加さ
せて得られる従来のシリル末端重合体においては、ａが
、０の場合は硬化性は大きいが低モジュラス高伸び物性
が劣る。一方ａが２の場合は硬化が非常に遅く使用に耐
えない。又ａが１の場合は好ましい硬化速度と物性が得
られるものの、より高度な耐久性、低モジュラス、高伸
び性質が得られにくいという問題を有していた。特に被
着体が軽量コンクリート等のように表面強度の弱い部所
にシーリング材として用いられた場合にはわずかな伸縮
によるシーラントを被着体界面への応力によっても簡単
に界面より剥離が生じ易い問題がある。これらの問題を
解決する試みとして配合物に可塑剤を多量に用いてモジ
ュラスを低くする方法があるが、この方法はモジュラス
を低下させることはできるが同時に破断時強度の低下を
もたらし、伸び率がむしろ低下してしまい、また接着性
、タレ等の問題点を発生させる等の問題点を有している
。

本発明は、かかる欠点を解決した新規なシリル末端ポリ
オキシアルキレンポリエーテル重合体の製造方法を提供
するものである。すなわち本発明は、 １分子中に少なくとも１個の炭素−炭素不飽和基、好ま
しくは分子末端に、式、 千０禿几’　−ＯＨ＝　０Ｈ２ （式中、Ｂｌは２価の炭化水素基、ｎはＯ又は１）で示
される不飽和基を有し、主鎖が本質的に式、−Ｒ〇− （Ｒ２は２価の炭化水素基）で示される化学的に結合さ
れた繰り返し単位からなる分子量３００〜１５０００の
不飽和基含有ポリオキシアルキレンポリエーテルと、加
水分解性基を含有するポリシロキサン、好ましくは、 （式中、Ｒ８は有機基、Ｘはハロゲン原子又は、加水分
解可能な基、ｍはθ〜４の整数、ｌは１〜５の整数、Ｙ
は有機基又は加水分解可能な基）で示される環状のオル
ガノハイドロポリシロキサンとを付加反応させることを
特徴とするシリル末端重合体の製造方法であり、これを
用いることにより、耐久性の優れた、低モジュラス、高
伸び、かつ速硬化性の硬化物を得ることが可能になった
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、炭素−炭素不飽和基はポリオキシアル
キレンエーテルの末端乃至側鎖に存在し、代表的には式
＋０−ｐＲ１）、７−Ｃ！Ｈ＝ＯＨ２で示される。

上記の式においてＲ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基を示し、ｎ、ｎは０又はｌである。低モジュラス高伸
びという物性面について言えば不飽和基はポリエーテル
全末端の７０％以上結合されていることが望ましい。又
、−Ｒ−０−において、Ｒは炭素数１〜１０、望ましく
は１〜４の炭化水素基または置換炭化水素基を示し、例
えば−ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｃ！Ｈ２Ｏ−などが具体的に
挙げられる。

ポリエーテル主鎖としては、これら繰り返し単位が１種
類だけで結合されるだけでなく、２種類以上の繰り返し
単位が混合された形で結合されていてもよいが、特にプ
ロピレンオキシドを原料物質として製造されるポリエー
テルがよい。このような繰り返し単位を有するポリエー
テルはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフランなどを原料物質として
、カチオン重合、アニオン重合などの方法を用いて製造
される。

製造時に、主鎖中に他のエーテル結合或いはそれ以外の
成分が硬化物のゴム弾性を損わない範囲、例えば１０モ
ル％以下で導入されてもよい。本発明において、実質的
に−Ｒ−０−とは上記の意味である。

不飽和基を導入する方法としては、具体的にはアルキレ
ンオキシドを苛性アルカリとアリルアルコール又は脂肪
族多価アルコール等により重合し、その後アリルハロゲ
ン化合物と反応させる方法、また分子末端が主としてヒ
ドロキシル基であるポリエーテルの末端基を−（ＩＩ！
Ｍ（ＭはＮａ又はＫ）に開閉５３−１８４０９５　）又
はエステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合によ
る不飽和結合。

の導入する方法（特開昭５４−６０９６）等が挙げられ
る。

分子量は８００〜１５，０００が好ましいが更に好まし
くは５，０００〜１０，０００がよい。これより低い場
合は物性的に期待できるものが得にくく、又これより高
い場合は高粘度となり取扱いが難しい。

本発明に用いるポリシロキサンは、１分子中に少なくと
も１個、望ましくは２個以上の加水分解性基を有し、主
鎖が一８ｉ−０−シロキサン結合により示される化合物
をいう。この様な化合物中、本発明において最も好まし
い態様は、一般式（ここで几８．Ｒ４及びＲ５は水素ま
たは炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価の有機
基、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、加水分解可能な基また
は炭素数１〜１２の１価の有機基、ｘ、ｙ及び２は０〜
２の整数、ｍは０〜３０の整数、ｌは１〜３０の整数で
ある。） で示される環状ポリシロキサンである。上式において加
水分解可能な基とは、アルコキシ基、アミノ基、アミノ
オキシ基、ケトキシメート基等の湿分により分解縮合す
るものである。また、実用的観点からはｍ＝０〜４、ｅ
−１〜５のものが最適である。

これらの化合物を具体的に以下に例示する。

） これらは、単独ないしは２種以上の混合で使用してもよ
く、文武、Ｈ−８ｉ−（几’）ａ（Ｘ）Ｂ−ａ　（Ｒ４
，Ｘ。

ａは前に同じ）と混合使用してもかまわない。これらの
環状オルガノハイドロポリシロキサン又はハイドロシラ
ン化合物を末端不飽和ポリオキシアルキレンエ、−チル
に反応させるにあたっては、通常のヒドロシリル化触媒
を用いるが、白金系の触媒を使用するのが好ましい。特
に塩化白金酸、白金−カーボン、塩化白金、白金オレフ
ィン錯体等の化合物が好ましい結果を与える。この反応
を行なうにあたっては３０〜１５０’Ｃの任意の温度が
使用できる力へ特に５０〜１２０°Ｃの範囲で行なうの
が好ましい。溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用
する場合はエーテル類、炭化水素類のような活性水素を
持たない不活性溶媒が好ましい。

末端不飽和基のモル数に対する環状オルガノハイドロポ
リシロキサンの仕込モル比は０．５〜１．５が好ましい
。更に０．５〜１．２が好ましい。０．５未満では硬化
不良又は硬化物の物性に悪影響を及ぼし、１．５をこえ
ると経済的に不利である。

本発明の珪素基含有ポリエーテル又は該ポリエーテルを
有効成分とする組成物を硬化させるにあたっては、シラ
ノール縮合触媒を使用してもしなくてもよいが使用する
方が望ましい。縮合触媒を使用する場合はアルキルチ□
タン酸塩；有機珪素チおよびジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫フタレートなどの如きカルボン酸の金属塩；ジ
ブチルアミン−２−エチルヘキソエートなどの如きアミ
ン塩；ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒など公知
のシラノール縮合触媒が有効に使用されるが、耐久性の
観点からみるとオクチル酸スズを用いるのが最も好まし
い結果を与える。これら縮合触媒の量は、珪素末端ポリ
エーテルに対し０〜ｌＯ重量％で使用するのが好ましい
。

本発明シリル末端重合体は、必要に応じ３官能の加水分
解性シラン化合物が架橋剤として用いられる。これらの
化合物としてはＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）Ｂ　。

ＣＨ２＝ＯＨ８ｉ（ＯＣＨＢ）Ｂ　、　ＭｅＳｉ（ＯＣ
Ｃ！Ｈ３）Ｂ、　ＣＩ（２＝Ｃ！Ｈ８ｉ　−１ およびこれらの部分加水分解物等が例示される。

は前に同じ）で末端封鎖されたポリオキシアルキレンエ
ーテル重合体と混合使用してもかまわない。

本発明のポリエーテルは、大気中に暴露されると水分の
作用により３次元に網状組織を形成しゴム状弾性を有す
る固体へと硬化する。硬化速度は大気温度、相対湿度、
および加水分解性基の種類により変化するので、使用す
るにあたっては特に加水分解性基の種類を充分考慮する
必要がある。

本発明の珪素末端ポリエーテルは、種々の充填剤を混入
する事により変性しうる。充填剤としては、ツユ−ムシ
リカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸およびカーボ
ンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン
などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィ　□ラ
メントの如き繊維状充填剤が使用できる。これら充填剤
で強度の高い硬化組成物を役たい場合には、主にツユ−
ムシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸、カーホ
ンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成りレー
、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を
珪素末端ポリエーテル１００重量部に対し１〜１００′
重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られるが、
低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、
主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン
などから選ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル１００
重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ま
しい結果が得られる。これら充填剤はＬ種類のみで使用
してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると
硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入で
きたりするのでより有効である。

該可塑剤としては、一般によく使用されているものであ
る、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステ
ル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソテンル、セ
バシン酸ジブチルなどの如き脂肪族２塩基酸エステル類
；ジエチレングリコールジベンソエート、ペンタエリス
リト−ルエステルなどの如きグリコールエステル類；オ
レイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如
き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リソ酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸
エステル類逼エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸
ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィ
ンなどの可塑剤か単独又は２種類以上の混合物の形で任
意に使用できる。可塑剤量は、珪素末端ポリエーテル１
００重量部に対し０〜１００重量部の範囲で使用すると
好ましい結果が得られる。

本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成分とする
配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用さ
れるが、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの如き
接着付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの如
き添加剤も任意に使用される事も包含される。

本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成分とする
組成物においては、１液組成物および２液組成物のいず
れも可能である。２液組成物として使用する場合には、
例えば珪素末端ポリエーテル、充填剤および可塑剤から
成る成分と充填剤、可塑剤および縮合触媒からなる成分
とに分け、使用直前に両成分を混合し使用すれば良好な
結果が得られる。１液組成物として使用する場合には、
珪素末端ポリエーテル、充填剤、可塑剤および縮合触媒
を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合し、カート
リッジなどに保存しておけば保存安全性良好な１液組成
物としても使用可能である。

本発明において得られる珪素末端ポリエーテルを有効成
分とする組成物は１液および２液の弾性・シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路など
の密封剤として使用しうる。更に単独あるいはプライマ
ーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成型
物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタ
イプの密封組成物および接着組成物としても使用可能で
ある。

更に、又、食品包装材料、注型コム材料、型取り用材料
、塗料としても有用である。

以下実施例を示す。

参考例１ 平均分子量３２００のポリオキシブロピレシグリコール
３２０ｇをＮ２置換された１１の耐圧オートクレーブに
入れ、更に粉末ＮａＯＨ（純度９８％）を４０．８　ｇ
ｒ加えた後６０°Ｃに昇温し１時間攪拌した。続いてブ
ロムクロロメタン７、７６　ｙｒを添加し６０°Ｃのま
ま１０時間攪拌した後、塩化アリル９．２ｙｒを添加し
て更に１０時間反応させた。冷却後内容物を取り出し、
８１のセパラブルフラスコに移した。これに１．５４の
ｎ−ヘキサンを加え攪拌して均一状態にした後、８ｗｔ
％硫酸水を１．５４加え１時間攪拌した。１時間静置す
ると透明なヘキサン層と水層の２層に分離した。この時
水層のｐＨは６以下であった。ヘキサン層を分液して取
り出し、エバポレーターにてｎ−ヘキサンを除去するこ
とによって平均分子量８０００で末端の９４％がアリル
エーテル化されたポリエーテル（Ａ）を得ｔこ。

このアリル末端ポリエーテル１００　ｇｒをＮ２置換さ
れた０、５１の耐圧オートクレーブに入れ塩化白金酸の
イソプロピルアルコール１０％溶液を０．２（１ｒ添加
して均一に混合した後メチルジメトキシヒドロシランを
２．０ｙｒ加え９０°Ｃに昇温後４時間攪拌した。

実施例１ 参考例１で得たアリル末端ポリエーテル（Ａ）　１００
ｙｒをＮ２置換されたｏｉ５’ａ耐圧反応容器に入れ、
塩化白金酸のイソプロピルアルコール１０％溶液を０、
２　ｙｒ　添加し、均一に混合した後９０℃で４時間反
応を行なった。

ＧＬＣ分析（７）結果、仕込シランのほぼ全量が末端ア
リル基と反応していることが確かめられた。このポリマ
ー１００重量部に対し、２重量部のジブチルスズラウレ
ートを加え均一に混合し、室温で１日放置するとゴム状
弾性体が得られた。

実施例２ 実施例１において、シランを シラン仕込量を７．　Ｏｇｒに変えた以外は実施例１と
同様に操作を行い末端シラン変性ポリエーテルを得た。

このポリマー１００重量部にジブチルスズジラウレート
を２重量部加え均一に混合して室温で１日放置するとゴ
ム状弾性体が得られた。

ＧＬＯにて分析したところ仕込シラン量のほぼ全量がポ
リエーテル末端のアリル基と反応し末端メチルジメトキ
シシリル変性ポリエーテルＣＢ）が生成していることが
確認された。

実施例３ 参考例１で得たアリル末端ポリエーテル（イ）１００ｙ
ｒをＮ２置換された０、５１の耐圧反応容器に入れ、塩
化白金酸のイソプロピルアルコールｌＯ％溶醜を０．２
　ｇｒ添加し均一に混合した後９０°Ｃに昇温し８時間
攪拌した。

ＧＬＯにて分析したところ仕込シランのほぼ全量がポリ
エーテル末端に結合していることが確認された。

実施例４ 参考例１で得たアリル末端ポリエーテル（４）１００ｙ
ｒをＮ２置換された０、５１耐圧反応容器に入れ塩化白
金酸のイソプロピルアルコール１０％溶液ヲ０、２　ｇ
ｒ添加し均一に混合した後、ルジメトキシハイドロシラ
ンＬＯｇｒとを加え９゜°Ｃに昇温後２時間攪拌した。

ＧＬＣ分析から両者のハイドロシランともほぼ完全にポ
リエーテル末端に結合していることが確認された。

実施例５ 実施例３．４で得たシリル末端ポリエーテル重合体を以
下に示す配合組成により組成物を３本ペイントロールに
て作成したところ以下の物性が得られた。比較例として
参考例１で得たシリル末端ポリエーテルの結果も併せて
示す。

表−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素不飽和基
   を有し、且つ主鎖が実質的に式、Ｒ−０− （Ｒは２価の炭化水素基または置換炭化水素基） で示される繰り返し単位からなるポリオキシアルキレン
   と加水分解性基を含有するポリシロキサンとを付加反応
   させることを特徴とする珪素基含有重合体の製造方法。
2. （２）　　−１１−か炭素数１〜１０の炭化水素基また
   は置換炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。
3. （３）ポリシロキサンが環状オルガノポリシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）　　（”ｊ加反応において、ポリシロキサンがヒ
   ドロシランとの混合物である特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第８項記載の製造方法。