JPS5925808B2 - シリル末端重合体の製造法 - Google Patents
シリル末端重合体の製造法Info
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- JPS5925808B2 JPS5925808B2 JP8794778A JP8794778A JPS5925808B2 JP S5925808 B2 JPS5925808 B2 JP S5925808B2 JP 8794778 A JP8794778 A JP 8794778A JP 8794778 A JP8794778 A JP 8794778A JP S5925808 B2 JPS5925808 B2 JP S5925808B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、末端に水分硬化性珪素基を有するポリエーテ
ルの製造法に関する。
ルの製造法に関する。
ポリエーテルを出発原料として、末端にオレフィン基を
有するポリエーテルを製造し、この末端のオレフィン基
にシリコン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエ
ーテルを製造する方法としては、既に特公昭４５−３６
３１９、特公昭４６１２１５４、特公昭４８−３６９６
０より提案されている。
有するポリエーテルを製造し、この末端のオレフィン基
にシリコン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエ
ーテルを製造する方法としては、既に特公昭４５−３６
３１９、特公昭４６１２１５４、特公昭４８−３６９６
０より提案されている。
これらの方法によれば、低分子量のヒドロキシ末端ポリ
エーテルを原料とするため、得られるオレフイン基末端
ポリエーテルも低分子量にならざるを得ないという問題
が有り、低分子量であると、末端のオレフイン基にシリ
コン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエーテル
を製造した際、該反応性珪素末端ポリエーテルの硬化物
は、ゴム弾性体としては、非常に伸びの小さいものにな
るという大きな問題がある。
エーテルを原料とするため、得られるオレフイン基末端
ポリエーテルも低分子量にならざるを得ないという問題
が有り、低分子量であると、末端のオレフイン基にシリ
コン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエーテル
を製造した際、該反応性珪素末端ポリエーテルの硬化物
は、ゴム弾性体としては、非常に伸びの小さいものにな
るという大きな問題がある。
本発明者らの一部は、既に、以上の点を考慮して分子末
端基が主として−０Ｈ基又は−０Ｍ基（ＭはＮａ又はＫ
）であるポリエーテルの−０Ｈ基を−０Ｍ基に転換させ
、該−０Ｍ基と多価ハロゲン化合物とを反応させる事に
より、ポリエーテルの分子量を増大させ、しかる後、式
ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ−Ｘで示される有機ハロゲン化合物と
反応させる事により、ポリエーテルの全末端基の７０％
以上がＣＨ２−ＣＨ−Ｒ−０一基であり、かつ平均分子
量が４０００〜１５０００であるポリエーテルの製造法
を見出し特願昭５２４９１７４として提案した。
端基が主として−０Ｈ基又は−０Ｍ基（ＭはＮａ又はＫ
）であるポリエーテルの−０Ｈ基を−０Ｍ基に転換させ
、該−０Ｍ基と多価ハロゲン化合物とを反応させる事に
より、ポリエーテルの分子量を増大させ、しかる後、式
ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ−Ｘで示される有機ハロゲン化合物と
反応させる事により、ポリエーテルの全末端基の７０％
以上がＣＨ２−ＣＨ−Ｒ−０一基であり、かつ平均分子
量が４０００〜１５０００であるポリエーテルの製造法
を見出し特願昭５２４９１７４として提案した。
上記製造法は、末端にオレフイン基を有する高分子量の
ポリエーテルが安価に得られる利点を有し、又、該ポリ
エーテルを使用して反応性珪素末端ポリエーテルを製造
し硬化物をつくれば、伸びの大きいゴム弾性体が得られ
るという優れた特徴を有している。
ポリエーテルが安価に得られる利点を有し、又、該ポリ
エーテルを使用して反応性珪素末端ポリエーテルを製造
し硬化物をつくれば、伸びの大きいゴム弾性体が得られ
るという優れた特徴を有している。
この方法で末端１官能性の水分硬化性珪素基を有するポ
リエーテルを製造する場合、水素化珪素化合物として式 （式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
；Ｘはハロゲン、アルコキシ基、等の加水分解性基）で
示される珪素化合物を選択する必要がある。
リエーテルを製造する場合、水素化珪素化合物として式 （式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
；Ｘはハロゲン、アルコキシ基、等の加水分解性基）で
示される珪素化合物を選択する必要がある。
本発明は、これ以外の水素化珪素化合物を使用して、末
端１官能性の水分硬化性珪素基を有するポリエーテルの
製造法を提供するものである。本発明の方法で製造した
ポリエーテルは、１官能性であるにもかかわらず、非常
に反応性が大きく、硬化にあたり短時間で鎖延長反応を
行うという優れた特徴を有している。本発明によるポリ
エーテル単独をスズ等の化合物を触媒として、水分硬化
させれば、非常に高分子量化し、かつ１官能性であるた
め、直鎖状であり、溶剤に可溶の硬化物が得られる。
端１官能性の水分硬化性珪素基を有するポリエーテルの
製造法を提供するものである。本発明の方法で製造した
ポリエーテルは、１官能性であるにもかかわらず、非常
に反応性が大きく、硬化にあたり短時間で鎖延長反応を
行うという優れた特徴を有している。本発明によるポリ
エーテル単独をスズ等の化合物を触媒として、水分硬化
させれば、非常に高分子量化し、かつ１官能性であるた
め、直鎖状であり、溶剤に可溶の硬化物が得られる。
又、触媒以外に、多官能性の水分硬化性珪素基を有する
化合物又は前述の多官能性の水分硬化性珪素基を有する
ポリエーテルと一緒に硬化すれば、架橋点間の分子量の
大きい硬化物が得られ、物理的、機械的に優れた性質を
有し、特に低モデユラスで伸びが大きいゴム状硬化物が
得られるという特徴を有している。本発明は、主鎖が本
質的に 式 Ｒ１−０ （１） （式中Ｒ１は炭素数が２〜４である２価のアルキレン基
）で示される化学的に結合された繰り返し単位を含み、
かつ分子末端に式 （式中Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基
；Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基；ａはＯ又は１
の整数）で示される末端基を全末端基中で７０％以上含
有するポリエーテルに、分子内に２個の水素化珪素基を
含有し、かつ珪素原子が２〜２０である二水素化シロキ
サン化合物をポリエーテルの全オレフイン末端基モル数
の１／２倍をこえたモル反応させて、少なくとも１つの
末端に珪素基を有する分子量５００〜３００００のポリ
エーテルの製造法を内容とするものである。
化合物又は前述の多官能性の水分硬化性珪素基を有する
ポリエーテルと一緒に硬化すれば、架橋点間の分子量の
大きい硬化物が得られ、物理的、機械的に優れた性質を
有し、特に低モデユラスで伸びが大きいゴム状硬化物が
得られるという特徴を有している。本発明は、主鎖が本
質的に 式 Ｒ１−０ （１） （式中Ｒ１は炭素数が２〜４である２価のアルキレン基
）で示される化学的に結合された繰り返し単位を含み、
かつ分子末端に式 （式中Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基
；Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基；ａはＯ又は１
の整数）で示される末端基を全末端基中で７０％以上含
有するポリエーテルに、分子内に２個の水素化珪素基を
含有し、かつ珪素原子が２〜２０である二水素化シロキ
サン化合物をポリエーテルの全オレフイン末端基モル数
の１／２倍をこえたモル反応させて、少なくとも１つの
末端に珪素基を有する分子量５００〜３００００のポリ
エーテルの製造法を内容とするものである。
本発明においては、主鎖が本質的に
式
で示される化学的に結合された繰り返し単位を含み、か
つ分子末端に式 で示される末端基を全末端基中で７０％以上含有するポ
リエーテルが出発原料として使用される。
つ分子末端に式 で示される末端基を全末端基中で７０％以上含有するポ
リエーテルが出発原料として使用される。
式（１）で示される化学的に結合された構造単位には例
えばなどが具体的に挙げられる。
えばなどが具体的に挙げられる。
ポリエーテル主鎖としてはこれら構造単位が１種類だけ
で結合されるだけでなく、２種類以上の構造単位が混合
された形で結合されていてもよいが、特にプロピレンオ
キシドを原料物質として製造されるポリエーテルがよい
。このような構造単位を有するポリエーテ暑＊ルはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、
テトラヒドロフランなどを原料物質としてカチオン重合
、アニオン重合の方法を用いて製造される。出発原料で
ある末端にオレフイン基を有するポリエーテルを得る方
法として、具体的には、特開昭５０−１３４９６、特開
昭５０−１４９７９７にすでに提案したアルキレンオキ
シドを苛性カリとアリルアルコール又は脂肪族多価アル
コール等つ により重合し、必要に応じて多価ハロゲン
化合物を反応させる事により、ポリエーテルの分子量を
増大させ、その後、アリル・・ロゲン化合物と反応させ
て末端にアリル型オレフイン基を有するポリエーテルを
製造する方法があげられる。
で結合されるだけでなく、２種類以上の構造単位が混合
された形で結合されていてもよいが、特にプロピレンオ
キシドを原料物質として製造されるポリエーテルがよい
。このような構造単位を有するポリエーテ暑＊ルはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、
テトラヒドロフランなどを原料物質としてカチオン重合
、アニオン重合の方法を用いて製造される。出発原料で
ある末端にオレフイン基を有するポリエーテルを得る方
法として、具体的には、特開昭５０−１３４９６、特開
昭５０−１４９７９７にすでに提案したアルキレンオキ
シドを苛性カリとアリルアルコール又は脂肪族多価アル
コール等つ により重合し、必要に応じて多価ハロゲン
化合物を反応させる事により、ポリエーテルの分子量を
増大させ、その後、アリル・・ロゲン化合物と反応させ
て末端にアリル型オレフイン基を有するポリエーテルを
製造する方法があげられる。
又、特願昭５２−４９１７４に提案した分子末端基が主
としてヒドロキシル基であるポリエーテルの末端を−０
Ｍ（Ｍ−Ｎａ又はＫ）に転換し、しかるのち、ＣＨ２−
ＣＨ−Ｒ−Ｘで示される有機・・ロゲン化合物と反応さ
せて、末端にオレフイン９基を有するポリエーテルを製
造する方法が挙げられる。
としてヒドロキシル基であるポリエーテルの末端を−０
Ｍ（Ｍ−Ｎａ又はＫ）に転換し、しかるのち、ＣＨ２−
ＣＨ−Ｒ−Ｘで示される有機・・ロゲン化合物と反応さ
せて、末端にオレフイン９基を有するポリエーテルを製
造する方法が挙げられる。
その他特願昭５２−７１４１１、特願５２７１４１２な
どにあげられている種々の方法が考えられるが、本発明
は、いずれの方法によつて得られた末端オレフイン基を
有するポリエーテル５も出発原料として使用することが
出来る。使用する二水素化シロキサン化合物としては、
珪素原子が２〜２０であるものが使用されるが、オルガ
ノポリシロキサン化合物であるのが好ましい。該オルガ
ノポリシロキサン化合物は、線状分Ｏ岐状、環状および
網状の任意の化合物であり、オルガノ基としてはアルキ
ル基、アリール基などから選ばれる炭素数１〜１２の１
価の炭化水素基が特に好ましい。二水素化シロキサン化
合物は単独又は混合物の形で使用されうる。具体的に例
示す５ると例えば等があげられる。
どにあげられている種々の方法が考えられるが、本発明
は、いずれの方法によつて得られた末端オレフイン基を
有するポリエーテル５も出発原料として使用することが
出来る。使用する二水素化シロキサン化合物としては、
珪素原子が２〜２０であるものが使用されるが、オルガ
ノポリシロキサン化合物であるのが好ましい。該オルガ
ノポリシロキサン化合物は、線状分Ｏ岐状、環状および
網状の任意の化合物であり、オルガノ基としてはアルキ
ル基、アリール基などから選ばれる炭素数１〜１２の１
価の炭化水素基が特に好ましい。二水素化シロキサン化
合物は単独又は混合物の形で使用されうる。具体的に例
示す５ると例えば等があげられる。
本発明において二水素化シロキサン化合物を反応させる
にあたつては、白金系の触媒を使用するのが有利である
。
にあたつては、白金系の触媒を使用するのが有利である
。
特に、塩化白金酸、白金金属、白金付活性炭、塩化白金
および白金オレフイン錯体などの如き触媒を使用すると
好ましい結果が得られる。この反応を行なうにあたつて
は３０〜１５０℃の範囲の任意の温度が使用しうるが、
特に５０〜１２０℃の範囲で行なうのが好ましい。溶剤
は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテ
ル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類および・・
ロゲン化炭化水素類のような活性水素を持たない不活性
溶剤が適当である。二水素化シロキサン化合物の使用量
は、ポリエーテルの全オレフイン末端基モル数の１／２
倍をこえたモルであれば、自由に選択可能であるが、オ
レフイン末端基と約等モルの二水素化シロキサン化合物
を反応させることにより、効率的に末端基に水素化珪素
基を有するポリエーテルを製造することができる。等モ
ルより過剰に使用すれば、同様末端基に水素化珪素基を
導入することが可能であるが、過剰の二水素化珪素基は
未反応で残存するため経済的に不利である。等モル以下
１／２倍をこえたモルの間で選択すれば、原料ポリエー
テルの末端オレフイン基のモル数と二水素化珪素基のモ
ル数に応じて、分子量増大反応と末端基への水素化シロ
キサン化合物の使用量は目的とする水素化珪素基末端ポ
リエーテルの分子設計に応じて、選択可能である。本発
明により製造される珪素末端ポリエーテルは、適当な条
件下に置かれると、水分の作用により縮合して高分子化
し、直鎖状粘弾性体となる。
および白金オレフイン錯体などの如き触媒を使用すると
好ましい結果が得られる。この反応を行なうにあたつて
は３０〜１５０℃の範囲の任意の温度が使用しうるが、
特に５０〜１２０℃の範囲で行なうのが好ましい。溶剤
は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテ
ル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類および・・
ロゲン化炭化水素類のような活性水素を持たない不活性
溶剤が適当である。二水素化シロキサン化合物の使用量
は、ポリエーテルの全オレフイン末端基モル数の１／２
倍をこえたモルであれば、自由に選択可能であるが、オ
レフイン末端基と約等モルの二水素化シロキサン化合物
を反応させることにより、効率的に末端基に水素化珪素
基を有するポリエーテルを製造することができる。等モ
ルより過剰に使用すれば、同様末端基に水素化珪素基を
導入することが可能であるが、過剰の二水素化珪素基は
未反応で残存するため経済的に不利である。等モル以下
１／２倍をこえたモルの間で選択すれば、原料ポリエー
テルの末端オレフイン基のモル数と二水素化珪素基のモ
ル数に応じて、分子量増大反応と末端基への水素化シロ
キサン化合物の使用量は目的とする水素化珪素基末端ポ
リエーテルの分子設計に応じて、選択可能である。本発
明により製造される珪素末端ポリエーテルは、適当な条
件下に置かれると、水分の作用により縮合して高分子化
し、直鎖状粘弾性体となる。
又、多官能性の加水分解性珪素基を有する化合物又は多
官能性の水分硬化性珪素基を有するポリエーテルと一緒
に大気中に暴露されると水分の作用により、３次元的に
網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化す
る。硬化速度は大気温度、相対湿度および加水分解性基
の種類により変化するので、使用するにあたつては、特
に加水分解性基の種類を充分考慮する必要がある。本発
明の珪素未満ポリエーテルおよび該ポリエーテルを有効
成分とする組成物を硬化させるにあつては、シラノール
縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
官能性の水分硬化性珪素基を有するポリエーテルと一緒
に大気中に暴露されると水分の作用により、３次元的に
網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化す
る。硬化速度は大気温度、相対湿度および加水分解性基
の種類により変化するので、使用するにあたつては、特
に加水分解性基の種類を充分考慮する必要がある。本発
明の珪素未満ポリエーテルおよび該ポリエーテルを有効
成分とする組成物を硬化させるにあつては、シラノール
縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；有機珪
素チタン酸塩：オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートお
よびジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレートなど
の如きカルボン酸の金属塩：ジブチルアミン一２−エチ
ルヘキソエートなどの如きアミン塩：ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が
有効に使用される。これら縮合触媒の量は、珪素末端ポ
リエーテルに対し、Ｏ〜１０重量％で使用するのが好ま
しい。本発明の珪素未満ポリエーテルは、種々の充填剤
を混入する事により変性しうる、充填剤としては、フユ
ームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸お
よびカーボンブラツクの如き補強性充填剤：炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレ一、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラ
スバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維および
フイラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。
素チタン酸塩：オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートお
よびジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレートなど
の如きカルボン酸の金属塩：ジブチルアミン一２−エチ
ルヘキソエートなどの如きアミン塩：ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が
有効に使用される。これら縮合触媒の量は、珪素末端ポ
リエーテルに対し、Ｏ〜１０重量％で使用するのが好ま
しい。本発明の珪素未満ポリエーテルは、種々の充填剤
を混入する事により変性しうる、充填剤としては、フユ
ームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸お
よびカーボンブラツクの如き補強性充填剤：炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレ一、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラ
スバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維および
フイラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。
これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場合には
、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、カーボンブラツク、表面処理微細炭酸カルシ
ウム、焼成りレ一、クレーおよび活性亜鉛華などから選
ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル１００重量部に対
し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果
が得られる。又、低強度で伸びが大である硬化組成物を
得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛および
シラスバルーンなどから選ばれる充填剤を珪素末端ポリ
エーテル１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で
使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充
填剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混
合使用してもよい。本発明において、可塑剤を充填剤と
併用して使用すると硬化物の伸びを大きく出来たり、多
量の充填剤を混入出来たりするのでより有効である。
、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、カーボンブラツク、表面処理微細炭酸カルシ
ウム、焼成りレ一、クレーおよび活性亜鉛華などから選
ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル１００重量部に対
し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果
が得られる。又、低強度で伸びが大である硬化組成物を
得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛および
シラスバルーンなどから選ばれる充填剤を珪素末端ポリ
エーテル１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で
使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充
填剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混
合使用してもよい。本発明において、可塑剤を充填剤と
併用して使用すると硬化物の伸びを大きく出来たり、多
量の充填剤を混入出来たりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されているものであ
る。例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステ
ル類：アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セ
バシン酸ジブチルなどの如き脂肪族２塩基酸エステル類
；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリス
リトールエステルなどの如きグリコールエステル類：オ
レイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如
き脂肪族エステル類：リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニルなどの如きリン酸
エステル類：エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸
ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；塩素化パラフイ
ンなどの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任
意に使用出来る。可塑剤量は、珪素末端ポリエーテル１
００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用する
と好ましい結果が得られる。本発明における珪素末端ポ
リエーテルを有効成分とする配合組成物では充填剤、可
塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フエノール樹脂お
よびエポキシ樹脂などの如き接着付与剤、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤などの如き添加剤も任意に使用され
る事も包含される。
る。例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステ
ル類：アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セ
バシン酸ジブチルなどの如き脂肪族２塩基酸エステル類
；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリス
リトールエステルなどの如きグリコールエステル類：オ
レイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如
き脂肪族エステル類：リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニルなどの如きリン酸
エステル類：エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸
ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；塩素化パラフイ
ンなどの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任
意に使用出来る。可塑剤量は、珪素末端ポリエーテル１
００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用する
と好ましい結果が得られる。本発明における珪素末端ポ
リエーテルを有効成分とする配合組成物では充填剤、可
塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フエノール樹脂お
よびエポキシ樹脂などの如き接着付与剤、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤などの如き添加剤も任意に使用され
る事も包含される。
本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成分とする
組成物においては、１液組成物および２液組成物のいず
れも可能である。
組成物においては、１液組成物および２液組成物のいず
れも可能である。
２液組成物として使用する場合には、例えば珪素末端ポ
リエーテル、充填剤および可塑剤から成る成分と充填剤
、可塑剤ぉよび縮合触媒からなる成分とに分け、使用直
前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られる。
リエーテル、充填剤および可塑剤から成る成分と充填剤
、可塑剤ぉよび縮合触媒からなる成分とに分け、使用直
前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られる。
１液組成物として使用する場合には、珪素末端ポリエー
テル、充填剤、可塑剤および縮合触媒を充分脱水乾燥し
てから水分非存在下で混合し、カートリツジなどに保存
しておけば保存安全性良好な１液組成物としても使用可
能である。
テル、充填剤、可塑剤および縮合触媒を充分脱水乾燥し
てから水分非存在下で混合し、カートリツジなどに保存
しておけば保存安全性良好な１液組成物としても使用可
能である。
本発明において得られる片末端１官能性珪素末端ポリエ
ーテルと多官能性珪素末端化合物又はそのポリエーテル
との組成物は、１官能性珪素末端ポリエーテルの量を増
大するにつれ、その硬化物の伸びが大きくなり、弾性率
は低くなる。それゆえ、１液および２液の建築用弾性シ
ーラントとして特に有用であり、船舶、自動車、道路な
どの密封剤としても使用しうる。更に、単独あるいはブ
ライマ一の助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹
脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種
々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用
可能である。更に、又、食品包装材料、注型ゴム材料、
型取り用材料、塗料としても有用である。以下具体的に
実施例を挙げて説明する。
ーテルと多官能性珪素末端化合物又はそのポリエーテル
との組成物は、１官能性珪素末端ポリエーテルの量を増
大するにつれ、その硬化物の伸びが大きくなり、弾性率
は低くなる。それゆえ、１液および２液の建築用弾性シ
ーラントとして特に有用であり、船舶、自動車、道路な
どの密封剤としても使用しうる。更に、単独あるいはブ
ライマ一の助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹
脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種
々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用
可能である。更に、又、食品包装材料、注型ゴム材料、
型取り用材料、塗料としても有用である。以下具体的に
実施例を挙げて説明する。
参考例 １
（８）特願昭５２−４９１７４に開示された方法に従つ
て、末端にアリル型オレフイン基を有するポリオキシプ
ロピレンを合成する。
て、末端にアリル型オレフイン基を有するポリオキシプ
ロピレンを合成する。
平均分子量３２００であるポリオキシプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、ブロモクロロ
メタンを加えて、反応を行ない、分子量を増大させる。
ールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、ブロモクロロ
メタンを加えて、反応を行ない、分子量を増大させる。
次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をア
リルエーテル化する。これをケイ酸アルミニウムにより
処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピ
レンを合成した。このポリエーテルの平均分子量は８０
８０であり、ヨウ素価及び０Ｈ価の定量から末端の９７
％がオレフイン基であり、３％がヒドロキシル基であつ
た。
リルエーテル化する。これをケイ酸アルミニウムにより
処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピ
レンを合成した。このポリエーテルの平均分子量は８０
８０であり、ヨウ素価及び０Ｈ価の定量から末端の９７
％がオレフイン基であり、３％がヒドロキシル基であつ
た。
実施例 １
１ｆの攪拌機付耐圧反応容器に、参考例１のポリエーテ
ルを４００７とる。
ルを４００７とる。
塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２０３．
９７をイソプロピルアルコール１８ｍ１１テトラヒドロ
フラン１６０ｍ１に溶かした溶液）０．１７ｍ１（ポリ
マー末端の１×１０−４倍モル）、１・１・１・３・５
・７・７・７ーオクタメチルテトラシロキサン２７．９
７（ポリマー末端の等モル）を加え、８０℃で４時間反
応させた。残存するヒドロシリル基をＩＲスペクトルか
ら定量した結果８９％の反応率であつた。
９７をイソプロピルアルコール１８ｍ１１テトラヒドロ
フラン１６０ｍ１に溶かした溶液）０．１７ｍ１（ポリ
マー末端の１×１０−４倍モル）、１・１・１・３・５
・７・７・７ーオクタメチルテトラシロキサン２７．９
７（ポリマー末端の等モル）を加え、８０℃で４時間反
応させた。残存するヒドロシリル基をＩＲスペクトルか
ら定量した結果８９％の反応率であつた。
又、生成物はηＳｐ／Ｃ−０．２６４（３０℃、トルエ
ン溶液〔Ｃ〕−０．８０７／ＤＯの粘度を有し、平均分
子量は８４８０であつた。
ン溶液〔Ｃ〕−０．８０７／ＤＯの粘度を有し、平均分
子量は８４８０であつた。
このことから、分子量増大反応のような副反応を起さず
に、末端に二水素化珪素が反応したことがわかる。
に、末端に二水素化珪素が反応したことがわかる。
この生成物にオクチル酸スズを２重量％添加し、７０℃
の飽和水蒸気条件下に１５時間置いたところ、少量の水
素ガスの泡を放出し、増粘硬化した。
の飽和水蒸気条件下に１５時間置いたところ、少量の水
素ガスの泡を放出し、増粘硬化した。
このものは、トルエンに１００％可溶でありηＳｐ／Ｃ
−０．７７８の粘度を有していた。このことから、末端
基が水素化珪素基であり、片末端１官能性のポリエーテ
ルが生成していることがわかる。参考例 ２ 参考例１のポリエーテル４００７、塩化白金酸の触媒溶
液０．１７ｍ１１メチルジクロルシラン２５．１７（末
端の１．１倍モル）を８０℃で４時間反応させ、次に反
応系の温度を６０℃に下げプロピレンオキシド４７７、
メタノールを２０．９ｙ加えて、攪拌下８０℃で３時間
反応させる。
−０．７７８の粘度を有していた。このことから、末端
基が水素化珪素基であり、片末端１官能性のポリエーテ
ルが生成していることがわかる。参考例 ２ 参考例１のポリエーテル４００７、塩化白金酸の触媒溶
液０．１７ｍ１１メチルジクロルシラン２５．１７（末
端の１．１倍モル）を８０℃で４時間反応させ、次に反
応系の温度を６０℃に下げプロピレンオキシド４７７、
メタノールを２０．９ｙ加えて、攪拌下８０℃で３時間
反応させる。
その後９０℃に温度をあげて減圧下で揮発分を除去する
と、末端基が（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ基であるポリオキシプロピレンが得られた。実施例
２実施例１で得られた末端水素化珪素基ポリエーテルと
参考例２の末端ジメトキシ珪素基ポリエーテルを重量部
で、（Ａ）５／９５、（Ｂ）１０／９０、（Ｃ）２０／
８０比でブレンドした。
と、末端基が（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ基であるポリオキシプロピレンが得られた。実施例
２実施例１で得られた末端水素化珪素基ポリエーテルと
参考例２の末端ジメトキシ珪素基ポリエーテルを重量部
で、（Ａ）５／９５、（Ｂ）１０／９０、（Ｃ）２０／
８０比でブレンドした。
次に、これらポリエーテル１００重量部に対しブチルベ
ンジルフタレート３０重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウ
ム５０重量部、軽質炭酸カルシウム３０重量部、酸化チ
タン２５重量部、有機ベントナイト３重量部、無水ケイ
酸５重量部、カーボンブラツク０．５重量部、老化防止
剤としてＮＢＣｌ重量部、ＮＳ６ｌ重量部、チヌピン３
２７０．５重量部を添加し、硬化剤として活性亜鉛華５
部、ジブチルスズフタレート２部を加え、３本ペイント
ロールで混合し、配合組成物をつくる。該組成物を２３
℃、６０％湿度で７日間硬化させ、更に５０℃で７日間
硬化養生させたもの又は９『Ｃで７日間硬化養生させた
ものをＪｌＳ５７５４に準じて引張試験を行なつた結果
を表に示す。
ンジルフタレート３０重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウ
ム５０重量部、軽質炭酸カルシウム３０重量部、酸化チ
タン２５重量部、有機ベントナイト３重量部、無水ケイ
酸５重量部、カーボンブラツク０．５重量部、老化防止
剤としてＮＢＣｌ重量部、ＮＳ６ｌ重量部、チヌピン３
２７０．５重量部を添加し、硬化剤として活性亜鉛華５
部、ジブチルスズフタレート２部を加え、３本ペイント
ロールで混合し、配合組成物をつくる。該組成物を２３
℃、６０％湿度で７日間硬化させ、更に５０℃で７日間
硬化養生させたもの又は９『Ｃで７日間硬化養生させた
ものをＪｌＳ５７５４に準じて引張試験を行なつた結果
を表に示す。
実施例 ３
アリルクロライドの代りに、メタリルクロライドを使用
する以外は全て参考例１と同じ条件で合成されたポリエ
ーテルを使用し、反応時間を８時間かけること以外は実
施例１と同じ条件で反応を行つた。
する以外は全て参考例１と同じ条件で合成されたポリエ
ーテルを使用し、反応時間を８時間かけること以外は実
施例１と同じ条件で反応を行つた。
残存するヒドロシリル基をＩＲスペクトルから定量した
結果、７５％の反応率で平均分子量は８３７０であつた
。
結果、７５％の反応率で平均分子量は８３７０であつた
。
実施例 ４〜７
アリルクロライドの代りに、下表に示す有機ハロゲン化
物を使用する以外は全て参考例１と同じ条件で合成され
たポリエーテルを使用し、実施例１と同じ条件で反応を
行つた。
物を使用する以外は全て参考例１と同じ条件で合成され
たポリエーテルを使用し、実施例１と同じ条件で反応を
行つた。
残存するヒドロシリル基をＩＲスペクトルから定量し、
算出した反応率と得られた生成物の平均分子量を下表に
示す。
算出した反応率と得られた生成物の平均分子量を下表に
示す。
これらの生成物にオクチル酸スズを２重量％添加し、７
０℃の飽和水蒸気条件下に１５時間置いたところ水素ガ
スの泡を放出し増粘硬化した。
０℃の飽和水蒸気条件下に１５時間置いたところ水素ガ
スの泡を放出し増粘硬化した。
これらのものはトルエンに１００％可溶であつた。この
ことから末端基が１官能性の水素化珪素基であるポリエ
ーテルが生成していることがわかる。
ことから末端基が１官能性の水素化珪素基であるポリエ
ーテルが生成していることがわかる。
実施例 ８参考例１のポリエーテル４００ｙ１塩化白金
酸の触媒溶液０．１７ｍ１及び１・１・１・３・５・７
・７・７オクタメチルテトラシロキサン２７，９７を９
０℃で４時間反応させ、末端基があるポリオキシプロピ
レンを得た（Ａとする）。
酸の触媒溶液０．１７ｍ１及び１・１・１・３・５・７
・７・７オクタメチルテトラシロキサン２７，９７を９
０℃で４時間反応させ、末端基があるポリオキシプロピ
レンを得た（Ａとする）。
次に、比較例として参考例１のポリエーテル４００７、
塩化白金酸の触媒溶液０．１７ｍ１及びジメチルメトキ
シシラン１９．６７（末端の１．１倍モル）を８０℃で
４時間反応させ、末端基が−基であるポリオ キシプロピレンを得た（Ｂとする）。
塩化白金酸の触媒溶液０．１７ｍ１及びジメチルメトキ
シシラン１９．６７（末端の１．１倍モル）を８０℃で
４時間反応させ、末端基が−基であるポリオ キシプロピレンを得た（Ｂとする）。
上記のＡとＢのポリオキシプロピレンに対し、夫々オク
チル酸錫２重量％を添加し、７０℃の飽和水蒸気条件下
に放置したところ、Ａは直ちに増粘を開始し、１５時間
後には更に増粘、硬化したが、Ｂの場合は２０時間後で
も殆んど増粘が見られなかつた。
チル酸錫２重量％を添加し、７０℃の飽和水蒸気条件下
に放置したところ、Ａは直ちに増粘を開始し、１５時間
後には更に増粘、硬化したが、Ｂの場合は２０時間後で
も殆んど増粘が見られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖が本質的に、式（１） −Ｒ＾１−Ｏ−（１） （式中、Ｒ＾１は炭素数が２〜４である２価のアルキレ
ン基）で示される化学的に結合された繰り返し単位を含
み、かつ分子末端に、式（２）▲数式、化学式、表等が
あります▼（２）（式中、Ｒ＾２は水素、又は炭素数１
〜２０の１価の有機基；Ｒ＾３は炭素数１〜２０の２価
の有機基；ａは０又は１の整数）で示される末端基を全
末端基中で７０％以上含有するポリエーテルに、分子内
に２個の水素化珪素基を含有し、かつ珪素原子が２〜２
０である二水素化シロキサン化合物をポリエーテルの全
オレフィン末端基モル数の１／２倍をこえたモル反応さ
せることを特徴とする少なくとも１つの末端に珪素基を
有する分子量５００〜３００００のポリエーテルの製造
法。 ２ 二水素化シロキサン化合物が、式（３）▲数式、化
学式、表等があります▼（３）で示される構造単位を分
子内に有するものである特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 ３ 二水素化シロキサン化合物が１・１・３・３−テト
ラメチルジシロキサンである特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ４ 二水素化シロキサン化合物が１・１・１・３・５・
７・７・７−オクタメチルテトラシロキサンである特許
請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8794778A JPS5925808B2 (ja) | 1978-07-18 | 1978-07-18 | シリル末端重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8794778A JPS5925808B2 (ja) | 1978-07-18 | 1978-07-18 | シリル末端重合体の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16365483A Division JPS59131626A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | シリル末端重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5513767A JPS5513767A (en) | 1980-01-30 |
| JPS5925808B2 true JPS5925808B2 (ja) | 1984-06-21 |
Family
ID=13929073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8794778A Expired JPS5925808B2 (ja) | 1978-07-18 | 1978-07-18 | シリル末端重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925808B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8404882B2 (en) | 2009-09-25 | 2013-03-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | One-terminal reactive organopolysiloxane having a polyalkyleneoxide group at the omega-terminal and a method for the preparation thereof |
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| JP3304416B2 (ja) * | 1991-12-18 | 2002-07-22 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂成形品の接着方法 |
| US5719249A (en) * | 1993-11-29 | 1998-02-17 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Reactive silicon group-containing polyoxyalkylene-polysiloxane copolymer |
| US5880245A (en) * | 1994-12-27 | 1999-03-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of novel reactive silicon group-containing polymer |
| DE69617439T2 (de) | 1995-08-10 | 2002-08-08 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Härtbare polymerzusammensetzung |
| US5910555A (en) * | 1996-05-16 | 1999-06-08 | Kaneka Corporation | Curable resin composition with improved adhesion of coatings |
| WO2001090224A1 (fr) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Kaneka Corporation | Compositions durcissables et agent de compatibilite |
| JP4101632B2 (ja) | 2002-11-01 | 2008-06-18 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法 |
| US7807756B2 (en) | 2004-11-10 | 2010-10-05 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP5378684B2 (ja) | 2005-09-30 | 2013-12-25 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| DE602006018346D1 (de) | 2005-09-30 | 2010-12-30 | Kaneka Corp | Härtbare zusammensetzung mit verbesserter härtung und lagerstabilität |
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| JP5420896B2 (ja) | 2006-02-16 | 2014-02-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2007119867A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Kaneka Corporation | 硬化性樹脂組成物 |
| EP2011834B1 (en) | 2006-04-20 | 2012-07-25 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2025715B1 (en) | 2006-06-02 | 2017-10-25 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP5500824B2 (ja) | 2006-09-13 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | ＳｉＦ基を有する湿分硬化性重合体およびそれを含有する硬化性組成物 |
| CN102443162B (zh) | 2006-11-01 | 2015-05-13 | 株式会社钟化 | 固化性有机聚合物及其制造方法以及含该聚合物的固化性组合物 |
| EP2088173B1 (en) | 2006-11-22 | 2012-02-22 | Kaneka Corporation | Curable composition and catalyst composition |
| JP5284796B2 (ja) | 2006-12-25 | 2013-09-11 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
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| CN102712814B (zh) | 2010-01-19 | 2015-08-26 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
| US8846822B2 (en) | 2010-10-27 | 2014-09-30 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2012117902A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| CN103814101B9 (zh) | 2011-09-22 | 2017-03-01 | 株式会社钟化 | 固化性组合物及其固化物 |
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-
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- 1978-07-18 JP JP8794778A patent/JPS5925808B2/ja not_active Expired
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