JPS59142203A - 合成重合体の陽イオン性水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化重合により得られる合成重合体の陽イオ
ン性水性分散体を目的とする。

米国特許第３．３９９．１５９号によれば、含窒素単量
体（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエ
チルのような型の単量体）とアクリル酸アルキルとを乳
化剤の不存在下に非常に酸性の媒体（１〜＆５程度のｐ
Ｈ）中で重合させることによって陽イオン性ラテックス
を製造することが知られている。

さらに、米国特許第３．２５３．９４１号には、アミノ
アルキル化単量体（例えばアクリル酸又はメタクリル酸
アルキルアミノアルキル）、スチレン、ビニルトルエン
、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びアクリル
酸Ｃ，−Ｃ８エステル型の単量体を酸性媒体中で重合さ
せることによって得られる陽イオン性ラテックスが記載
されている。

しかしながら、このようにして得られたラテックスは、
塩基性ｐＨでの陽イオン電荷の密度が非常に小さいので
塩基性媒体中で用いることができない。

また、重合操作又は水性分散体の処理の操作において、
重合体粒子の安定性が不足しているためかなりのパーセ
ンテージの寄生粗粒子が生じることが確かめられた。こ
の現象により製造コストの増大（濾過収率の損失）及び
分散体の品質の低下が起きる。

したがって、本発明の目的は、ｐＨの如何にかかわらず
使用することができ且つ５ｏ　ｏ　ｐｐｍ　（即ち重合
体に対して（Ｌ０５重量部）未満の寄生粗粒子量を示す
陽イオン性ラテックスを製造することである。

本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性水性分散体
は、酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の少なく
とも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、咳非加水分解
性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる少なくとも
１穏の非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の反応
媒体であって合成重合体に対して化学結合できる少なく
とも１種の陽イオン電荷発生物質によってもたらされる
本質上陽イオン性の電荷を有する反応媒体（Ａ）と接触
させることによって得られることを特徴とする。

ここで、［酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の
不飽和含第三級窒素化合物］とは、炭化水素基で三置換
された窒素原子及び重合温度で酸性又はアルカリ性媒体
中で５％を越えない加水分解率を表わす、第四アンモニ
ウム基を有しない不飽和含窒素化合物の全てを意味する
。

上記非加水分解性の不飽和含第三級窒素化合物は、これ
と共重合可能な少なくとも１種の非イオノゲン性単量体
の重合操作の任意のある段階において反応媒体（Ａ）と
接触させることができる。

しかして、不飽和含第三級窒素化合物は重合操作の出発
時から全量反応媒体（Ａ）中に存在させてもよい。同様
に、重合操作の全過程にわたって連続的に又は非連続的
に導入することもできる。また、非イオノゲン性単量体
が一定の転化率になってから（例えば３０％変化してか
ら）又は重合の終点（例えば、非イオノゲン性単量体の
転化率が９０−９８％）になってからでさえも初めて反
応媒体（Ａ）に導入することもできる。

上述の定義に相当する非加水分解性の不飽和含第三級窒
素化合物としては、 １）次式 （ここで、Ｒ４は水素原子又はＣ，−Ｃ４、好ましくは
ｃ、　−Ｃ２アルキル基を表わし、ＲはＣ−Ｃ，好まし
くはＣ，−Ｃ８アルキレ２　　　　１　　　　１２ ン基を表わし、 Ｒ及びＲ１３はＣ，−Ｃ６、好ましくはＣ，−Ｃ４アル
キル基、又は場合によりＣ１−Ｃ，アルキル基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表わす）の不飽和カルボン
酸のＮ−（学−ジアルキルアミノアルキル）アミドをあ
げることができる。

この式に相当するものは、ジメチルアミノメチル−アク
リルアミド若しくは一メタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド
などである。

２）次式 （ここで、Ｒ１，はｃ、　−Ｃ５、好ましくはＣ１−Ｃ
２アルキル基を表わし、 Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を含有する、線状又
は分岐状アルキレン基、好ましくはＣ２−Ｃ４２、特に
Ｃ２−Ｃ８アルキレン基を表わし、Ｒ１′３及びＲ”３
は同−又は異なっていてよく、場合によりヒドロキシル
基で置換されていてもよいＣ１−０６、好ましくはＣ＋
　−０４アルキル基又は場合によりＣ４−Ｃ，アルキル
基で置換されていてもよいフェニル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ１１２及びＲ”’３に含まれる炭素原子の
総数は８よりも大きく、好ましくは１０以上である）の
不飽和アミノエステルがあげられ金。

この式に相当するものはメタクリル酸ジー１−ブチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジペンチルアミノエチルなどである。

３）ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を含む複素
環式含窒素化合物、例えば ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 １−エチル−２−ビニルピリジン、 １−ベンジル−４−ビニルピリジン、 ｔ２−ジメチル−５−ビニルピリジン、１−メチル−２
−ビニルキノリン、 Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾール、１−ビニル、
−３−メチルベンゾイミダゾール。

非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合可能な
非イオノゲン性単量体の例として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等の
芳香族ビニル化合物類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ペルサット酸ビニル
、酪酸ビニル等のようなビニルエステル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチ
レン性不飽和ニトリル類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヒト買キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和
カルボン酸エステル類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエ
ステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のようなエチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等のようなエチレン性不飽和アミド類及
びそれらのＮ置換誘導体類 が挙げられる。

上記非イオノゲン性単量体は単独で使用してもよいし、
相互に共重合可能なときは混合物を使用してもよい。

本発明で使用できる陽イオン電荷発生物質は非加水分解
性又は部分加水分解性の物質、すなわち重合反応条件下
で加水分解率が約５０Ｘ以下のも１）２．２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（Ｎ　、
　Ｎ’−ジメチレン・イソブチルアミジン）塩酸塩等の
ような陽イオン端を有する基を発生する重合開始剤、及
び ２）窒素、りん、硫黄のような周規律表の第ＶＢ族及び
第ＶＴＢ族の元素を多重配位したオニウムの不飽和共重
合可能塩 が挙げられる。

「周規律表の第ＶＢ族及び第ＶＩＢ族の元素を多重配位
したオニウムの不飽和塩」という用語は、周規律表第Ｖ
Ｂ族及び第ＶＩ　Ｂ族の元素の全ての原子価が炭化水素
基によって満されており、元素の自由原子価は炭素原子
で飽和されており、これらの炭化水素基の少なくとも一
つが不飽和であるようなオニウム陽イオンを有する全て
の塩を指す。

例えば、下記一般式 （式中、ＸはＣＩ”−１Ｂｒ　、　Ｉ　、８０４Ｈ、Ｓ
Ｏ４、ｃｆ（３ｓｏ４−１Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−及ヒｃ）Ｔ
３ＣＯＯ−カら成る陰イオンの群から選ばれ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８、好ましくは１−１０の鎖状又は
分岐状アルキル基を示し、 Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ″６　　は同−又は異なっていてよく
、ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭素数
１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基を
置換基として有することのあるフェニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ６、Ｒ′６及びＲ１６
の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。

上記の式の範囲内に包含される化合物の例として、塩化
トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、トリメチルア、ミノブチルアク
リルアミドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチ
ルメタクリルアミドメチルスルフェートおよび塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。

不飽和オニウム塩の例とし、て、同様に、臭化１−メチ
ル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−エチル−２−ビ
ニルピリジニウム、メチル硫酸１−エチル−２−ビニル
ピリジニウム、ｍ化１−ベンジル−４−ビニルピリジニ
ウム、沃化１−メチル−２−ビニルキノリニウム、臭化
Ｎ−ヒ＝　／ｌ／　−Ｎ１−メチルイミダゾリウム、臭
化１−ビニル−５＝メチルベンシイはダゾリウムのよう
な不飽和ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽
和イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩等
；塩化（２−メタクリ算キシ）ジメチルスルホニウム、
メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、臭化トリメチ
ルビニルホスホニウムが挙げられる。

反応媒体（Ａ）中の陽イオン電荷発生物質の使用は、非
加水分解性不飽卸含第三級窒素化合物の使用よりも前又
はそれと同時であるようにすることができる。

上記陽イオン電荷発生物質は、「陽イオン種子」を介し
て重合操作の出発時において反応媒体（Ａ）中に存在さ
せることができる。「陽イオン種子」は、所望の量の陽
イオン電荷発生物質の存在下、１種又は２ｓ以上の非イ
オノゲン性単量体を陽イオン性媒体中で水性乳化重合す
ることにより予め調製された重合体又は共重合体である
。

本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性分散体の製
造を可能にする方法をより良〈実施するには、非イオノ
ゲン性単量体１００重量に対して、１〜２０重量部の陽
イオン電荷発生物質、好ましくは２〜１０重量部の該物
質並びに合せて少なくとも４重量部、好ましくは４〜１
５重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素化合
物が用いられる。

不飽和含窒素化合物と非イオノゲン性単量体の共重合操
作は、従来の陽イオン性媒体中で行なう水性乳化重合の
反応条件下、（Ｓｏ−９０℃、一般に７５−８５℃の温
度において任意のあるｐＨ（１）Ｈ！ｌ−１，２、好ま
しくはｐＨ５−９）で、陽イオン性又は非イオン性重合
開始剤、場合によって陽イオン性又は非イオン性乳化剤
の存在下、さらに周規律表第ＶＢ族又は第■Ｂ族の元素
を多重配位したオニウムの共重合可能な不飽和塩及び（
又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から成る陽イオン電
荷発生物質の存在下に実施される。

陽イオン性重合開始剤は、陽イオン電荷発生物質の例と
してすでに挙げられたものが使用できる。

非イオン性重合開始剤の例として、 過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチル、過酸化ジイソプロピルベンゼン、過酸化メチル
エチルケトンのような無荷電のフリーラジカルを発生す
る水溶性又は有機溶媒可溶性の無機又は有機過酸化物類
又はヒドロペルオキシド類； 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をアスコルビ
ン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
スルホシュウ酸塩、チオ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カルシウム等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スル
ホキシレート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシ
レートのような遣元剤と組み合わせたレドックス系；ア
ゾビスインブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビス（
２，４，４−）ジメチルバレロニトリル）、２゜２１−
アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リルのような非環状アゾ基と各窒素原子上に少なくとも
１個の脂肪族炭素原子とを有し、少なくとも１個の炭素
原子が第三炭素である脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。

非イオン性乳化剤め例としてポリエトキシル化脂肪族ア
ルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリ
エトキシル化脂肪酸が挙げられる。

陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシルアンモ
ニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、塩化セ
チルアンモニウム、臭化セチルアンモニウム、臭化ステ
アリルアンモニウム、臭化セチルジメチルベンジルアン
モニウム、塩化Ｎ。

Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、沃化Ｎ−メチルト
リ、デシルアンモニウム、そしてエトキシル化脂肪族ア
ミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩又は酢酸
塩が挙げられる。

重合操作を実施するために使用する重合開始剤の量は使
用する単量体及び重合温度によって決まる。この使用量
は一般に単量体の総重量に対して０．１−５重量％程度
、好ましくは０．１−２重量％程度である。

開始剤が陽イオン電荷発生物質の主要構成成分又はその
一つであるならば、過剰量を使用しなければならないこ
とは明らかである。

共重合体粒子を安定化させるために使用する陽イオン性
又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の総重量の２Ｘ以
下である。

本発明の合成重合体の陽イオン性水性分散体のゼータ電
位は、例えばｐ　Ｈが２−１２のときに＋８０ｍＶない
し＋２ｏｍＶの範囲で変動し得る。

上記陽イオン性分散体は、製紙、不織布製造、金属基材
の被覆等のための結合剤として使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

例１ １８０　ｒｐｍで回転する錨型攪拌機を備えた容量５１
のオートクレーブで下記の重合操作を行う。

オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ｚｓＰの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 １Ｂ、ｊｉ＋の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時導入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで陽イ
オン性開始剤としての７．５９の２．２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩を５０９の脱イオン水と
共に導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｙのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり導入する。

次いで反応を７５℃で４時間行なわせる。９時間の全工
程期間の後に反応を冷却によって停止させる。

得られた生成物は下記の性質を示す皮膜のない安定なラ
テックスである。

ｐＨ７，２ 乾燥抽出物１ｉ　　、　　　　　　　　４６．２重量％
ブルックフィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　１９８０
　ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０．１μ粗
粒子量　　　　　　　　　　１２６　ｐｐｍ粗粒の割合
は、４０〜１００μの編目開口を示す布を通して篩別す
ることにより決定される。粗粒の全含有量は異なった篩
の粗粒含有量の和に相当する。

このように製造された分散体の陽イオン特性は、ｐＨの
関数としてゼータ電位を測定することによって証明され
る。この測定は、ランク・ブラザーズ社製の微小電気泳
動装置ＭＡＲＫ［によって実施され、そしてＳＯＶの測
定電圧及び２５℃の温度で０．０５Ｎの重合体濃度で行
われる。

この測定結果は次の通りである。

１　　　　　　　　　＋６０ ６　　　　　　　　　＋５２ ８　　　　　　　　　＋３８ １０　　　　　　　　　　＋３２ 例２ オートクレーブに ９４０ｇの脱イオン水、 ９、６９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 ９、６９の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、 ２４ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７２１１の酢酸ビニル を冷時装入する。

オートクレーブを８０℃の温度にもたらし、次〜）で １１００１１の酢酸ビニル、 ９ｇの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロノくン）
塩酸塩、 ２１０ｇの脱イオン水、 ３．６ｇの重炭酸ナトリウム を一定流量で５時間にわたり導入する。

反応を４時間行なわせる。

皮膜がなく且つ下記の特性を示す安定なラテックスが得
られた。

ｐ）（５，２ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４７．１重量％ブルック
フィールド粘度（ｓｏｒｐｍ）　　　２１０　　ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０．１２μ粗粒子量
　　　　　　　　　　！１０５　ｐｐｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。

４　　　　　　　　　＋５２ ６　　　　　　　　　＋４８ Ｂ　　　　　　　　　＋３０ １０　　　　　　　　　　　　　　＋２２例５ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ７．５９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５．９の２，２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで １４１０ｇのスチレン、 ６０１！のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

次いで反応を７５℃で４時間行わせる。

得られた生成物は、下記の特性を示す皮膜のない安定な
ラテックスである。

ｐ）［（７，８ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４７．１重量％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　２１　０ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０．１２μ粗粒子量　
　　　　　　　　　１８２　ｐｐｍゼータ電位の測定結
果は次の通りである。

ｐＨゼータ電位　ｍＶ ４　　　　　　　　　＋５８ ６　　　　　　　　　＋６８ ８　　　　　　　　　＋４５ １［１＋２４ 例４ オートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ７、５　ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５９の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５　ｇの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで　
。

７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６９０ｇのスチレン、 ４５９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を７５℃で４時間行わせる。

下記の特性を表わす分散体が得られた。

ｐＨ７，８ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４６重帯部ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　７　ｏ　ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径　　　　　　　０．１ｇ粗粒子量　　　　
　　　　　　２５５　ｐｐｍゼータ電位の測定結果は次
の通りである。

ｔＯ＋　１５ 例５ オートクレーブに ８６６１１の脱イオン水、 ７５ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 ４５９のｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５　ｇの２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６４５ｇのスチレン、 ４ｓ、ｙめｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

下記の特性を示す皮膜のないラテックスが得らＰＨ７，
６５ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４ｔ５重ｉＸブルックフ
ィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　７０　ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径　　　　　　　０．１μ粗粒子量　　　　
　　　　　　５５０ｐｐｍゼータ電位の測定結果は次の
通りである。

ｐＨゼータ電位　ｍＶ ４　　　　　　　　　＋５４ ６　　　　　　　　　＋５４ ８　　　　　　　　＋３１ １０＋２０ 例６ オートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ｙ、５ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 ４５ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５ｇの２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６９０ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を７５℃で４時間行わせる。

下記の特性を示す皮膜のない安定なラテックスが得られ
た。

ｐ）（７，２５ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４６．８重量％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　１５４０ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０・１μ粗粒子量　　
　　　　　　　　１９　／ｉ　ｐｐｍゼータ電位の測定
結果は次の通りである。

ｐＨゼータ電位　ｍ■ ４　　　　　　　　　　　　　　　　＋　４６６　　　
　　　　　　　　　　　　　＋４８８　　　　　　　　
＋２５ １０　　　　　　　　　　　　　　　　＋１９例７ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ７、５　ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５ＩＩの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７５ＩＩのスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時導入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで１５
Ｉの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩をｓａｇの脱イオン水とともに導入する。発熱の終る
のを待つ（約３０分間、これは８０％の転化率に相当す
る）。次いで ５９４ｇのアクリル酸ブチル、 ６７５ｇのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、そ
して １５ｇの２．２′−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸
塩と４２０Ｉの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を４時間行わせる。

下記の特性を示す分散体が得られた。

ｐＨ７，８ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４５．９重量％ブルック
フィールド粘度（５Ｄ　ｒｐｍ）　　　１　５２　ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　α１２μ粗粒子量
　　　　　　　　　　１５５１）Ｉ）ｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。

ｐＨゼータ電位　ｍ■ ４　　　　　　　　　＋６２ ６　　　　　　　　＋５８ ８　　　　　　　　＋３６ １０　　　　　　　　＋２８ 例８ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ７、５　ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７５．９のスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。

オートクレーブを８０℃の温度にもたらし、次いで１５
ｇの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入する。発熱の終る
のを待ち（約３０分間、これは９０％の転化率に相当す
る）、次いで ５９４ＩＩのアクリル酸ブチル、 ７０５ｇのスチレン、 ６０７７のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
そして １５ＩＩの２．２′−アゾビス（アミジノプロパン）塩
酸塩と４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を４時間行わせる。

下記の特性を示す皮膜のない安定なラテックスが得られ
た。

ｐＨ７，６ 乾燥抽出物ｊｉ　　　　　　　　　４２．３重量％ブル
ックフィールド粘度（５Ｄ　ｒｐｍ）　　　８２　ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０，１１ｇ粗粒子
量　　　　　　　　　　１９０　ｐＩ）ｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。

ｐ　Ｉ−Ｉ　　　　　　　ゼータ電位　ｍＶ４　　　　
　　　　＋４８ ６　　　　　　　　　＋３６ ８　　　　　　　　　＋３２ １０　　　　　　　　　＋１９ 例９ オートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ３０ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 ７５９のスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで、７
．５ｇの２．２′−アゾビス（２−アミシッフ。

ロパン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入する
。発熱の終るのを待ち（約３０分間、これは８０％の転
化率に相当する）、次℃・で５ｑａｌのアクリル酸ブチ
ル ６７５Ｉ！のスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、そ
して １５ｇの２．２１−アゾビス（アミジノプロノくン塩酸
塩とともに４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を４時間行わせる。

下記の特性を示す皮膜のない安定なラテックスが得られ
た。

ｐ　Ｈ７，９ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４０．３ｘｔ％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　５９　ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径　　　　　　　０，１６μ粗粒子量　　
　　　　　　　　４２０　ｐｐｍゼータ電位の測定結果
は次の通りである。

４　　　　　　　　　＋６６ ６　　　　　　　　　＋５２ ８　　　　　　　　＋３８ １０　　　　　　　　　＋２２ 例１０ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ７、５　ｆｌの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 １５、ｌｉ＋の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで陽イ
オン性開始剤として７．５ｇの２．２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とと
もに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０９のスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

次いで反応を７５℃で４時間行わせる。そのときに転化
率は９０Ｘである。次いで７５ｇのジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドを１時間で加える。

全部で１２時間半後に反応を冷却によって停止させる。

得られた生成物は、下記の特性を表わす皮膜のない安定
なラテックスである。

ｐＨ７，ｑ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４６．３％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　４５５　ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径　　　　　　　０．１２μ粗粒子量　　　
　　　　　　　４８５　ｐｐｍゼータ電位の測定結果は
次の通りである。

ｐＨゼータ電位　ｍ■ ４　　　　　　　　　＋５８ ６　　　　　　　　　＋４９ ８　　　　　　　　　＋３１ １０　　　　　　　　　＋２５ 例１１ 例７に記載の操作を繰り返すが、ただし１５ｇの塩化ト
リメチルアミノプロピルメタクリルアミドの代りに１５
ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウムを用いた
。

下記の特性を表わすラテックスが得られた。

ｐＨ１８ 乾燥抽出物１１　　　　　　　　４５．８　Ｘブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　１　１　６　ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０．１μ粗粒子ｔ
　　　　　　　　　　　４７　ｓ　ｐｐｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。

４．５　　　　　　　　＋４８ ６　　　　　　　　＋４２ ８　　　　　　　　　　　　　　　＋２６１０　　　　
　　　　　　　　　　　　＋１９例１２ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし４５１１のジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミドに代えて４５９の
メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピルを用いた。

得られたラテックスは下記の特性を表わす。

ｐＨ８，２ 乾燥抽出物′ｉｋ　　　　　　　　４６．５重量％ブル
ックフィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　１　２８　ｍ
Ｐａ、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０．１１μ粗粒
子量　　　　　　　　　　３６０　ｐｐｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。

４　　　　　　　　　＋３８ ６　　　　　　　　　＋３６ ８　　　　　　　　　＋２０ １０’　　　　　　　、＋１８ 例１３ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ７、５１！の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 ３０ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウム、 ５０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時導入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで陽イ
オン性開始剤として７．５．９の２，２１−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩を５０．９の脱イオン水
とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６３０ｇのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

次いで反応を７５℃で４時間続行させる。９時間の全工
程期間の後に反応を冷却により停止させる。

得られた生成物は、下記の特性を表わす皮膜のない安定
なラテックスである。

ｐＨ８゜５ 乾燥抽出物量　　　　　　　　４７．２重量％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ）　　　２　７０　ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０．１２μ粗粒子量
　　　　　　　　　　２１５　ｐｐｍゼータ電位の測定
結果は次の通りである。

４　　　　　　　　　＋６８ ６　　　　　　　　　＋６６ ８　　　　　　　　　＋４４ １０　　　　　　　　　＋２６ 例１４ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 １６２．３．ｐの例１で得たラテックス（即ち７５１１
の乾燥物質）、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。

オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで陽イ
オン性開始剤としての７．５９の２，２１−アゾビス（
２−アミジノプロノくン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水
とともに導入し、次℃・で７５０ｇのアクリル酸ブチル
、 ６７５ｇのスチレン、 ６ｏ９のジメチルアミノプロビルメタク１】ルアミド を−・定流量で５時間にわたり連続的に導入する。

反応を７５℃で４時間続行させる。９時間の全工程期間
の後に反応を冷却により停止させる。

下肥の特性を示すラテックスが得られた。

ｐＨ７５ 乾燥抽出物景　　　　　　　　４４．６％ブルックフィ
ールド粘度（５（ｌ　ｒｐｍ）　　　２８　Ｂ　ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径　　　　　　　０．２２μ粗粒子＊
　　　　　　　　　　　４０５　ｐｐｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。

ｐＨゼータ電位　ｍＶ ４　　　　　　　　　　　　＋４８ ６　　　　　　　　　　　　＋３６ ８　　　　　　　　　　　　＋２０ １０　　　　　　　　　　　　＋１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ　　酸性又はアルカリ性媒体中゛で非加水分解性の少
   なくとも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、該非加水
   分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる少なく
   とも１ｍの非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の
   反応媒体であって合成重合体に対して化学結合できる少
   なくとも１１１の陽イオン電荷発生物質によってもたら
   される本質上陽イオン性の電荷を有する反応媒体（Ａ）
   と接触させることによって得られることを特徴とする合
   成重合体の陽イオン性水性分散体。 （２）非加水分解性不飽和含第三級窒素′化合物が該非
   加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる１
   種以上の非イオノゲン性単量体の重合操作の任意のある
   段階で反応媒体（Ａ）と接触せしめられることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の分散体。 （３）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物が次式 （ここで、Ｒ１は水素原子又はＣ４−Ｃ４アルキル基を
   表わし、 ＲはＣ４−Ｃ１２アルキレン基を表わし、Ｒ５及びＲ１
   ３はＣ，−Ｃ６アルキル基、又は場合によりＣ，−Ｃ９
   アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表わす
   ） の不飽和カルボン酸のＮ−（＝Ｉｌ＝−ジアルキルアミ
   ノアルキル）アミドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１又は２項記載の分散体。 ＋４）　　Ｒ１が０１−０２アルキル基を表わし、Ｒ２
   がＣ−Ｃアルキレン基を表わし、Ｒ３及びＲ１３が８ Ｃ−Ｃアルキル基を表わすことを特徴とする特許 許請求の範囲第３項記載の分散体。 （５）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がジメチ
   ルアミノメチル−アクリルアミド若しくは一メタクリル
   アミド又はジメチルアミノエチ化−アクリルアミド又は
   −メタクリルアミドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の分散体。 （６）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物が次式 （ここで、Ｔｔ＋、はＣ，−Ｃ５アルキル基を表わし、
   ＲＴ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する線状又は
   分岐状アルキレン基を表わし、 Ｒ１１，及びＲ”３は同−又は異なっていてよく、場合
   に、よりヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ４−
   Ｃ６アルキル基又は場合によりＣ，−Ｃ，アルキル基で
   置換されていてもよいフェニル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ１′３及びＲ”’３に含まれる炭素原子の
   総数は８よりも大きい） の不飽和アミノエステルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１又は２項記載の分散体。 （７）Ｒ’　　がＣ−Ｃアルキル基であり、Ｒ１２がＣ
   ２１１２ −Ｃ４２０線状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ″　
   　及びＲ″′３がＣ，−Ｃ４アルキル基であり、基Ｒ１
   ２、Ｒ１１３及びＲ″１３に含まれる炭素原子の総数が
   １０以上であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の分散体。 （８）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がメタク
   リル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ−
   ｔ−ブチルアミノプロピル又はメタクリｙｖｆｌｌジベ
   ンチルアミノエチルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の分散体。 （９）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がビニル
   基で置換された窒素又は炭素原子を含む複素環式含窒素
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の分散体。 （１１非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合
   できる非イオノゲン性単量体がビニル芳香族化合物、ビ
   ニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性
   不飽ａカルボン酸エステル、エチレン性不飽和ジカルボ
   ン酸ジアルキルエステル又はエチレン性不飽和アミド及
   びそのＮ置換誘導体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜９項のいずれかに記載の分散体。 （１１）　　陽イオン電荷発生物質が、陽イオン端を有
   する基を発生する重合開始剤及び（又は）周規律表第ｖ
   Ｂ族及び第ＶＩＢ族の元素を多重配位したオニウムの共
   重合性不飽和塩から成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜１０項のいずれかに記載の分散体。 ０４　　陽イオン電荷発生物質が次式 （式中、ＸはＣＩ　　、　Ｂｒ　　、　Ｉ　、　５Ｏ４
   Ｈ、８０４、ＣＨ，５ｏ４−１Ｃ２１Ｆ（５ＳＯ４−１
   及びＣＨ３ＣＯＯ″″から成る陰イオンの群より選ばれ
   、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８の鎖状又は分岐状アルキル基を示
   し、 Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ１６は、同−又は異なっていてよく、
   ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭素数１
   −４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基を置
   換基として有することのあるフェニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ６，１１１６及びＲ１
   ６の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項記載の分散体。 （１３）不飽和第四アンモニウム塩が、塩化トリメチル
   アミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノエ
   チルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピル
   アクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピルメタク
   リルアミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
   チルスルフェート、トリメチルアミツブ５チルメタクリ
   ルアミドメチルスルフエート、又は塩化トリメチルアミ
   ノプロピルメタクリレートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１２項記載の分散体。 ０滲　陽イオン電荷発生物質が不飽和ピリジニウム塩、
   不飽和キノリニウム塩、不飽和イミダゾリウム塩又は不
   飽和ベンゾイミダゾリウム塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項記載の分散体。 （＋５１　　反応媒体（Ａ）中の陽イオン電荷発生物質
   の使用が非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物の使用
   よりも前又はそれと同時であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の分散体。 （ＩＩ　　陽イオン電荷発生物質が陽イオン種子を介し
   て重合操作の出発時に反応媒体（Ａ）中に存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに
   記載の分散体。 （１７）非イオノゲン性単量体の１００重量部に対して
   、１〜２０重量部の陽イオン電荷発生物質、そして合せ
   て少なくとも４重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽
   和含窒素化合物が用いられることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の分散体。 ａυ　非イオノゲン性単量体の１００重量部に対して２
   〜１０重量部の陽イオン電荷発生物質、そして合せて４
   〜１５重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素
   化合物が用いられることを特徴とする特許請求の範囲１
   ｇ１７項記載の分散体。 翰　重合操作が陽イオン性又は非イオン性開始剤及び要
   すれば陽イオン性又は非イオン性乳化剤の存在下に任意
   のあるｐＨで６０〜９０℃の温度で行われることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の
   分散体。