JPS59147611A - フツ素含有廃水処理用濾材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸工業などの工場廃水に含まれるフッ素を除去するに有
効な濾材の製造方法に関する。

従来一般に行われて来たフン素廃水の処理方法はカルシ
ウム塩、例えば消石灰、塩化カルシウムを添加し、フッ
化カルシウムを生成、凝集沈澱分離する方法である。こ
の場合処理水中にフッ素が２０〜５０　ＰＰＩ［ｌも残
存し、特に廃水中のフッ素濃度が低いと、フン化カルシ
ウ÷の生成には多くの反応時間を要するだけでなく、微
細な結晶の発生によって固液分離が困姉にするという欠
点があった。そこでフッ素の排出規制値（一般にはＦ１
５ＰＰｍ、一部地域では８　ＰＰＩ［ｌ　）以下にその
濃度を達成するため後処理としてアルミナ、骨炭、活性
炭、イオン交換樹脂などによる吸着法、あるいは可溶性
アルミニウム塩、マグネシウム塩などの薬品添加処理法
が検討された。しかしこれらの後処理である吸着法にお
いては、吸着容量が小さく、再生方法に問題があり、薬
品添加法では薬品コスト、発生スラツジの処分方法など
に問題があるため実用的でなかった。

上記問題を解決するために、フン化カルシウム結晶微粒
子を種晶として廃水中に分散接触させて沈澱する方法や
、固体物質に７ノ化力ルシウム微粒子を強固に担持させ
廃水と接触することによりフッ素の除去を図る濾過方法
が試みられている。しかしこれらの方法はいずれもフッ
化カルシウムの晶析速度が小さく、被処理水と種晶の接
触が不均一であるため、処理装置の，Ｊ−型化が図れな
い。したがって濾材を頻繁に交換しなければならず、低
濃度のフッ素含有廃水の処理しか適用できない、という
欠点があった。

本発明者らは以上の問題を解決するため、先に不溶性カ
ル・／ラム塩抜膜を形成させた粉末状又は粒状の磁性体
又は磁性体を含む固形物から彦る濾材の層の一部を磁場
中において固定化させた状態で被処理水と接触せしめ、
被処理水のフッ素を除去する方法を提案した（特願昭５
７−９２７８１参照） 本発明はかかる濾材の有効な製造方法を見出したもので
、安価で取扱いやすく、しかも脱フツ素能力のすぐれた
濾材を提供することを目的とし、不溶性カルシウム塩に
磁性体を添加し、必要に応じて固化促進剤を添加混合し
たのち成型し、加圧水蒸気処理するフッ素含有廃水処理
用濾利の製造方法を特徴とするものである。

このようにして製造された濾イ２は、 （１）カラムに充填できるだけの強度があシ、取扱いや
すくしかも安価疫脱フッ素制である。

（２）フッ化カルシウムの晶析速度は次式で表わされる
。

−−＝　ｔ＜　（Ｃ−Ｃ矢）２　　　　　　・・・■Ｌ ここに　に：晶析速度定数（ｔ／ｍｙ・１１［）Ｋは種
晶表面積Ａと種晶濃度Ｃｄ に比例する。

即ちＫｃｙ：Ａ　、　Ａ■Ｃｄ　　、’、に■Ｃｄｔ：
経過時間（ｈｒ　） Ｃ：七−七のときのＦ濃度（ｍｇ／　ｖ　）Ｃ■：七−
００４７）ときのＦ儂度ＣｍＬｉ／ｌ）上記０式で判る
ように晶析速度は種晶濃度と種晶表面積に比例する。つ
まり種晶固有の表面積が大きいもの程、即ち粒子径が小
であればある程有利で、種晶濃度が高ければ高い程有利
である。

本発明は、種晶固有の表面積を大きくとれるとともに、
種晶濃度を従来方法にくらべて１０〜４０倍高めること
ができるので装置の小型化が図れる。

（３）被処理水のフッ素濃度が低くても晶析速度を高め
うる。

（４）被処理水のフッ素濃度が茜くても液中を浮遊する
ＣａＦ２微結晶を生成せしめることが少ない。

（５）生成した微量のＣａＦ　２微結晶は、晶析槽上部
が磁界により固定層となってＣａＦ２の微結晶を捕捉す
る。そのため処理水のフッ素濃度が安定ｊ〜で得られる
。

（６）　ＣａＦ２結晶（ｄ、従来の沈澱法とは異なり緻
密力固形物質であるためスラツジの発生量は極めて少な
い。

（７）フッ素濃度が極めて低く安定した処理水質が得ら
れ、しかも処理水のｐ＋４が弱アルカリ性であるため、
放流する際にｐＨを再調整することは不要でちる。

以下に粉末状の不溶性カル７ウム塩の適当量に対して粉
末状の磁性体の適邑量を添加し、濾材を製造する方法の
具体例について述べる。

不溶性カルシウム塩としては炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
３）　、消石灰（Ｃａ（ＯＮ）２　）　、硫酸カルシラ
、ｔ−（ＣａＳＯ３）＋フッ化カルシウム（ＣａＦ２）
、ケイフッ化カルシウム（ＣａＳｉＦ６）等のいずれも
が使用できる。そのうちの１種又は２種以上の適当量を
混合して用いることもできるが、廃水のフッ素を除去す
るためにはフッ化カルシウムが最適である。

１プこ不溶性カルシウム塩化合物としては、上記種類の
工業用薬品以外に、石炭火力発電所排煙脱硫装置廃水処
理設備の凝集沈澱乾燥汚泥又は転炉スラグは上記各種不
溶性力ルンウム塩を多量に含んでおり、本来最終処分す
るしかないとされてきた廃棄物を有効利用できるどとか
ら、極めて好１１−い材料である。

粉末状の磁性体としてはα−１γ−２δ−Ｆｅ３０４＋
　Ｆｅ３Ｏ４＋Ｆｅｏ　ＯＨ、磁鉄鉱のいずれも使用−
できるが、不溶性カルシウム塩に対して１０％以上、好
ましくは３０〜６０％である。

フッ素除去という観点からすれば、不溶性カルシウム塩
は老いほど良いか、磁性体が少ないと感応してずい寄せ
られないという状態になる。

実験の結果、磁性体は不溶性力ルシウムに対して１０係
以」二必要である。ナし、てこの両方を８−ＩＪＪ案す
れば、３０〜６０％がＨ４（〜いという結果が得られた
。

不溶性カル／ラム塩と磁性体の混合物（ｄその１捷ても
下記の方法により固化するが、固形物の強度を増加させ
るには、必要に応じて固化促進剤を添加してもよい。

固化促進剤として（・は水力ラス等のけい酸塩物質、ベ
ントナイ（・等の粘土類などが効果的であり、仁れらの
物質を１種又は、２種以上を適鳩量（例え（ｄ゛１〜ｌ
ＱｗＬ％）を添加すればよい。

上記混合物の結合イ、（とじて水を添加し、充分に混練
し成型する。水の添加量は通常１０〜３ＱｗＬ係程度に
調整する。成型の７１！、には転勤、加圧。

押し出し等のブう法があるが、いずれの方法でもよい。

成型した当該混合物をオートクレーブ中で加圧水熱処理
するとこの混合物は固化する。

オートクレーブの処理条件は通常２〜１０気圧の飽和水
蒸気肴在下で熱処理展間は１〜５時間程度である。圧力
が高ければ高い程処理萌間は短くてよい。

オートクレーブ中て加圧熱処理することにより磁性体を
含む粒子の同化が起きる。その過程は明らかでないが、
硫酸カルシウム、フン化力ルノウム弯の水和物の生成に
伴い、これらの粒子同志の結合が生じるものと推定され
る。

次に固化物を３０〜１５０ノンツユの粒度に調整するも
のである。この固化物の圧縮強度は１０〜２０　Ｋ！ｊ
　／　Ｃηｉで充分な強度を有する。

との」、うにして得られた濾利と被処理水を接触すると
次の反応が粒子の表面上で生ずる。

（生成結晶） ついで上記ＣａＦ２結晶は粒子表面上で種晶として作用
し、 で表わされる被処理水からのツノ化カル／ウム晶析反応
を促進し粒子表面上にフッ化カル／ウム結晶群を発生せ
しめる。

濾拐の表面にすて（ｒＣフッ化カルシウムからなってい
る場合」ニス（２）　（３）の初期反応はなく、直ちに
表面上のフッ化カル７ウムが種晶と（７て作用しフッ化
カルシウム結晶群を析出する。磁性体は不働態であるた
め上記反応（で−切関与しない。

寸だ磁性体を含む固形物であるため、後述の実施例て述
べるようにカラム内て磁気に反応する。即ちカラムの上
部（／（設けられた磁石およびスクリーンの磁界によっ
てスクリーン近傍で当該濾利に・磁力が作用し、離れる
につれてその磁力が弱才る。従ってスクリーン近傍て湧
該ｌ埼拐が薄層になって固定化され、スクリーンから下
方に離れるにつれて、尚該濾材は下方≠）ら上方に流れ
る被処理水によって流動するものである。

以下に実施例（でついて述へる。

第１表にその組成を示す石炭火力発電所排煙脱硫装置の
廃水処理設備の凝集沈澱乾燥汚泥に対してマグネタイ）
　（Ｆｅ２０３）を５０　Ｗｔ　％　＋珪藻土を１０ｗ
［％添加しよく混合し、さらに水を約２Ｑｗｔ％加えて
混練し、押し出し成型機により直径４聴φ、ｌ（さ５謹
程度のペレットを作り、オートクレーブで１０気圧、２
時間加圧水熱処理した。得られた固型物の圧縮強度は１
５　Ｋ？　／　ｃｔｒｌであった。

これを５０＝１．ＯＯメソンユの粒度に調整した。こ〕
」：うＫ　Ｌ、て得られた固形物を図面に示すカラム３
に、内容積に対し１００．Ｆ／／−となるように濾材６
として充填した。ｐＨ＝　８．０に調整したフッ素を含
む被処理水１にＣａｃｔ２溶に９．２をＣａ／Ｆ＝５（
モル比）添加しながら５ｖ−６１／１′＋てカラム３の
下部から上部に通水した。カラムの上部の磁石４の強さ
は０１〜Ｑ、５ＫＯｅとし、カラム３上部に当該濾旧６
の薄い固定層６ａを形成し、それより下方は流動層６ｂ
とし流動させるようにした。なお図において５はスクリ
ーン、７は処理水を示す。

このようにして処理したその通水結果を第２表に示す。

第１表 第２表 第２表に示されるように当該濾材はフッ素除去能力にき
わめて優れているといえる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の効果を確認するために用いた実験装置の一
例を示す。 一７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不溶性カルシウム塩に磁性体を添加し、必要に応じて固
   化促進剤を添加混合したのち成型し、加圧水蒸気処理す
   ることを特徴とするフッ素含有廃水処理用濾材の製造方
   法。