JPS58211145A - 熱現像型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料としても使用できる熱現像型ジア
ゾ複写材料に関する。

熟視家屋ジアゾ複写材料は一般に紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及
び発色助剤を主成分とする感光層を設けたもので、発色
助剤としては尿素、トリクロル酢酸ソーダ等が使用され
ている。この種のジアゾ複写材料はいずれも露光後、１
５０〜２００℃の加熱により現像されるが、その現像機
構は加熱により分解発生するアルカリ（アンモニアガス
、苛性ソーダ）を利用したものである。また、低温現イ
象化（９０°〜１３０　’ｃ　）の試みとして発色助剤
として高級脂肪酸アミド等の熱可溶融性材料が使用され
ているが、その現像機構は加熱溶解によるジアゾ化合物
及びカップリング成分の活性化を利用したものである。

しかし、これら従来の熱現像型ジアゾ複写材料において
は、前者は前述のように現像温度が高いため、ジアゾ化
合物としては高濃度画像の形成には不利な耐熱性の高い
ものが選択使用されている。このため、この種のジアゾ
複写材料は一般に、アンモニアガスで現像する乾式ジア
ゾ複写材料に比べて高濃度画像が得られないという欠点
がある。更に、高温でしかも精度の高い（温度が±１０
℃位にコントロールされないと、現像不足になったり、
色調が変化したりする。）加熱装置が必要なので、複写
機のコストも高くなるという欠点もある。また、後者は
低温現像は可能であっても、複写材料自体の保存性（以
下、生保存性という）が低下するという欠点があった。

こうした欠点を有しているために、従来の熱現像型ジア
ゾ複写材料を用いる方法は、乾いたコピーが得られる、
現像部が簡単なため複写機がコンパクトにできる等の利
点を有しながらも、ジアゾ複写プロセスの主流を占める
に至っていないというのが実情であった。

本発明者らはこのような実情に鑑み、種々検討した結果
、特定のジアゾ化合物、特定のカップリング成分および
特定の熱可溶融性発色助剤を使用することにより低温現
像性でしかも生保存性に優れた熱現像型ジアゾ複写材料
が得られることをさきに提案した（特願昭５５−１１７
９４１号）。しかしながら、ここに提案したジアゾ複写
材料は、通常の使用では満足できるものの、第二原図と
して使用される程度の黒〜褐色の発色が低温現像によっ
た場合には未だ不十分であるといった欠陥が見受けられ
た。

そこで此の度は、本発明者らはカップリング成分につい
て一層研究を進めたところ、カップリング成分としてさ
らに特定のカップリング成分を使用すれば、これまでに
述べてきたような欠陥乃至は欠点が解消されることを確
めた。

本発明の目的は、低温現像化により第二原図としても使
用できる高濃度画像が得られ、低コストの複写機が使用
でき、生保存性にすぐれ、しかも安価な熱現像型ジアゾ
複写材料（又は感熱記録材料）を提供するものである。

即ち、本発明は支持体上にジアゾ化合物、カップリング
成分および融点５０〜１５０℃の熱可溶融性発色助剤を
含有する感光層が設けられた熱現像型ジアゾ複写材料に
おいて、前記カップリング成分が２０℃における水に対
する溶解度０．１％以下の性状を有しかつ置換又は非置
換のレゾルシン或いはフロログルシンカルボン酸の炭素
数６〜５０のアルキル、アラルキル又はアリールアミン
塩を主成分としていることを特徴としている。

本発明に使用されるジアゾ化合物は、一般の二成分型ジ
アゾ複写材料の分野で使用されているものがそのまま使
用できる。そのような具体例としては、４−ジアゾ−１
−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミン−２−メチルベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２゜５−ジ
ェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−３−カルボキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼンなどのジ
アゾ化合物の塩化物の金属ハライド（例えば塩化亜鉛、
塩化カドミウム、鵬化錫など）との複塩、及び前記ジア
ゾ化合物の硫酸、四フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン
酸などの強酸の塩などが挙げられるが、もちろん、これ
らに限定されるものではないＯ 本発明に使用される特定のカップリング成分は、２０℃
における水に対する溶解度が０１％以下であって、かつ
、置換又は非置換のレゾルシン或いはフロログルシンカ
ルボン酸の炭酸数６〜５０のアルキル、アラルキル又は
アリールアミン塩から選択されるものである。

このような特定なカップリング成分が使用されたことに
より、得られた熱現像型ジアゾ複写材料は高濃度画像が
得られるようになったばかりでなく、生保存性を低下さ
せることなく、更に低温現像化が可能となった。また、
その低温現像化の付帯効果として、発色助剤である熱可
溶融性物質も融点５０〜１５０’のものであればいずれ
も使用可能となり、更には、ジアゾ化合物も、前記のと
七＜、一般の二成分型ジアゾ複写材料に通常使用されて
いるものであればいずれも使用可能となった。

上記のごとき特定のカップリング成分は、原料であるレ
ゾルシン又はフロログルシンカルボン酸の溶液に原料ア
ミンを溶解反応させ、溶媒除去後再結晶させるという常
法の合成法によって容易に製造することができる。この
ようなカップリング成分としては、例えば γ−レゾルシン酸モノラウリルアミン塩ｒ−レゾルシン
酸モノステアリルアミン塩γ−レゾルシン酸ジステアリ
ルアミン塩ｐ−メチル−γ−レゾルシン酸モノステアリ
ルアミン塩ｐ−メトキシ−ｒ−レゾルシン酸ジドデシル
アミン塩γ−レゾルシン酸ジベンジルアミン塩 ｒ−レゾルシン酸ジフェニルアミン塩 α−レゾルシン酸モノステアリルアミン塩α−レゾルシ
ン酸ジドデシルアミン塩 β−レゾルシン酸モノベヘニルアミン塩β−レゾルシン
酸ジラウリルアミン塩 フロログルシンカルボン酸モノラウリルアミン塩フロロ
グルシンカルボン酸モノステアリルアミン塩フロログル
シンカルボン酸ジステアリルアミン塩フロログルシンカ
ルボン酸ジベンジルアミン塩フロログルシンカルボン酸
ジフェニルアミン塩などが挙げられる。これらは、２０
℃の水に対する溶解度が０．１％以下であり、一般には
粒径Ｏ１〜１０μの微粉体として使用される。

本発明においては、上記のごとき特定化合物の１種又は
２種以上がカップリング成分として用いられるが、必要
により、これら以外のもの以下 であって２０℃の水に対する溶解度がｏ、　ｉ％の△ カップリング成分が適当な範囲内で併用されることはか
まわない。そのようなカップリング成分としては例えば
、３−ヒドロキシフェニル尿素、３−ヒドロキシアセチ
ル尿素、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、４−ブ
ロム−３゜５−レゾルシン酸アミド、アセトアセトベン
ジルアミド、アセトアセトナフタリド、２．２’。

４．４′−テトラヒドロキシジフェニル、２．２’。

４．４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、２
．２′、４．４’〜テトラヒドロキシジフエニルスルホ
キシド、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシ−３，
３′−ジメチルフェニルスルフィド、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリド（ナフトールＡｓ）、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−／−メチルアニリド（
ナフトールＡｓ−Ｄ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−グーメトキシアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−α−ナフチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−１−ニトロアニリド、２，３−ジヒドロキシ
ナフタレン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、３，５−ジブロム−４−メトキシ−ｒ−レゾルシン
酸や、その他持分昭４５−３６０７２号公報に記載され
ているもの等が挙げられる。

しかし、これらのカップリング成分にしても、その粒径
は０１〜１０μが適当である。

なお、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以上のカッ
プリング成分が使用された場合には、複写材料の生保存
性が悪くなり、結果として低温現像化が達成できないと
いう不都合が生じる。

本発明に用いられる熱可融性発色助剤は、水不溶性又は
水難溶性で、且つ、融点５０〜１５０°Ｃの熱可融性の
物質であり、溶融した時に共存するジアゾ化合物又はカ
ップリング成分を溶解して発色（現像）を促進するもの
である。

このような熱可融性発色助剤の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラ
ウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミド、ベヘ
ン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、エライジ
ン酸アミド、トランス−１，１−エイコセン酸アミド、
リノール酸アミド、リノール酸アミド、リシノール酸ア
ミド、Ｎ−メチルパルミチン酸アミド、Ｎ−メチルステ
アリン酸アミド、Ｎ−プロピルステアリン酸アミド、Ｎ
−ブチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、
Ｎ−メチルベヘン酸アミド、Ｎ−エチルベヘン酸アミド
、Ｎ−ブチルベヘン酸アミド、ベヘン酸アニリド、Ｎ−
メチルオレイン酸アミド、リノール酸アニリド、Ｎ−エ
チルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリル酸アミド、
カプリン酸−〇−メトキシアニリド、Ｎ−ヘキシルステ
アリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−
オクタデシルブチルアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオ
ンアミド、Ｎ−オレイルアセトアミド、Ｎ−オレイルベ
ンズアミド、Ｎ−ラウリルブチルアミド、Ｎ−ラウリル
ベンズアミド、Ｎ−ベヘニルアセトアミド、Ｎ−ベヘニ
ルプロピオンアミド、Ｎ−ベヘニルベンズアミド、Ｎ−
ミリスチルベンズアミド、Ｎ−ステアリルベンズアミド
、Ｎ−ステアリルアセトアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
へキシルアミド、Ｎ−ステアリル−０−クロルベンズア
ミド、Ｎ−パルミチルベンズアミド、Ｎ−パルミチルア
セトアミド等の高級脂肪酸アミド；芳香族カルボン酸ア
ニリド；ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミ
リスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリ
ン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、リンデル酸、ラウ
ロレイン酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、シーマリン酸
、ペテロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、エレオステアリン酸、リルン酸、バリナリン酸等
の高級脂肪酸又はそのエステル及び金属塩類；ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
オキシドルポリプロピレンオキシドブロック共重合体、
ポリエチレンオキシドルポリプロピレンオキシドグラフ
ト共重合体等のポリアルキレングリコール又はそのオキ
シド或いはその共重合体が挙げられる。

なお、これらの発色助剤は通常、粒径０．１〜１０μの
微粒状で用いられる。使用量はジアゾ化合物１重量部当
り０１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部が適当
である。

本発明では以上の素材の他に通常のジアゾ複写材料に使
用される各種添加物を併用することができる。即ち、保
存性向上剤としてナフタレン−モノスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン
−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸
カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化
亜鉛などを使用できる。また、酸化防止剤としてチオ尿
素、尿素など、溶解剤としてカフェイン、テオフィリン
など、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ
酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などを用い、その他に
サポニンを少量添加することができる。また、バインダ
ーとして澱粉、カゼイン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸誘導体等の高分子物質を使用できる。更に画像濃度
向上剤としてシリカ、スターチ、クレー、樹脂等の無機
又は有機微粒子が使用できる。

本発明のジアゾ複写材料を作るにはジアゾ化合物、カッ
プリング成分、熱可溶融性発色助剤及びその他の添加物
を溶解又は分散した水性液を紙、フィルム等の支持体上
に通常の塗布乾燥して付着量０．５〜１５１１／ぜの感
光層を設ければよい。また、別の方法として熱可溶融性
発色助剤及び添加物の一部（１１？ζこ画像濃度向上剤
及びバインダー）を溶解又は分散した水性液を支持体上
に塗布乾燥して付着ｉｌｌ〜１０　Ｆ！／ｄのプレコー
ト層を設け、更にその上にジアゾ化合物、カップリング
成分及びその他の添加物を溶解又は分散した水性液を塗
布乾燥して付着量０．５〜５１／ｒｒｌの感光層を設け
て積層型にしてもよい。

その際には、カップリング成分の一部をプレコート層に
別けて配合しておくか、あるいは、カツブリング成分の
全量をプレコート層に配合しておくこと等が考えられて
よい。

いずれにしてもジアゾ化合物とカップリング成分と発色
助剤との比率は重量で１：（０，１〜２０）：（０，１
〜５０）が適当である。

本発明の熱現像型ジアゾ複写材料に画像を形成するには
２通りの方法がある。一つは、一般のジアゾ複写材料と
同様にこの熱現像型ジアゾ１３０℃程度に加熱する方法
であり、他の一つは一般の感熱記録材料と同様に前記熱
現像型ジアゾ複写材料に熱ペン、熱ヘッド等を用いて画
像状に前記温度に加熱する方法又は、赤外光で画像状に
露光兼加熱する方法である。なお、いずれの方法もその
後、一般のジアゾ複写材料と同様に螢光灯や水銀灯で紫
外線を全面照射することにより非画像部の未反応ジアゾ
化合物を分解し、定着することができる。

以下に実施例を示す。

実施例１ シリカ微粒子（粒径ｌ〜５μ）　　　　　　　２Ｉｉポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　１０Ｊｉ
’ステアリン酸アミド（粒径１〜５μ）２１ｉＦ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ
ｃｃよりなる混合物をホモジナイザーで分散してプレコ
ート液を調製し、これをジアゾ複写紙用原紙の表面にワ
イヤーバーで塗布乾燥して付着量が約２１１／ｒｒｌの
プレコート層を設け、更にその上に ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン塩
化物・ｙｌＺｎ（詔２　　　　　　　　　　１．５ｇチ
オ尿素　　　　　　　　１ｇ ３−ヒドロキシシアノアセトアニリド （粒径１〜２μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
１ナフトールＡＳ（粒径１〜３μ）２Ｉ フロログルシンカルボン酸モノステアリルアミン塩（粒
径１〜２μ）　　　　　　　　　　　　　ＩＦクエン酸
　　　　　　　　２ｇ イソプロピルアルコール　　　　　　　５ｃｃサポニン
　　　　　　　　０．１．９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ｃｃよりなる感光液をワイヤーバーで塗布乾燥して
付着量が約１９／ぜの感光層を設けて熱現像型ジアゾ複
写材料（−リンプルＡ）を作成した。

一方、比較のため、感光液中のフロログルシンカルボン
酸モノステアリルアミン塩の添加を省略した以外は同様
にして熱現像型ジアゾ複写材料（サンプルＢ）を作成し
た。

次に以上の各サンプルに原稿を重ねて紫外線露光し、つ
いで赤外線ヒーターを用いて９０℃で３秒又は１１０℃
で３秒間加熱して画像を形成し、その濃度を測定した。

また、生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃、
５０％ＲＨのデシケータ−中に２４時間放置して強制劣
化させた後、取出し、更に螢光灯を全面照射して感光層
中のジアゾ化合物を分解し、地肌濃度（かぶり濃度）を
測定し、これを、強制劣化しない他は同様に処理して測
定した地肌濃度と比較した。

なお、画像濃度及び地肌濃度はマクベス濃度計によるも
のである。以上の結果は表−１の通りであった。

表　　　　　　　　１ この表から判るように、本発明品は生保存性を劣化させ
ることなく、低温現像における画像濃度も優れており、
色調も純黒調である。

実施例２ 微粒子スターチ（粒径５〜２０μ）　　　　　　　２Ｎ
ｐ−メチル−γ−レゾルシン酸ジラウリルアミン塩（粒
径１〜２μ）２９ ポリエチレンワックスの５０％エマルジョン　　　　　
１０．Ｆベヘン酸アミド（粒径１〜５μ）　　　　　　
２５Ｉ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ｏｏｃｃよりなる混合物をホモジナイザーで分散
してプレコート液を調製し、これをジアゾ複写紙用原紙
上にワイヤーバーで塗布乾燥して付着量が約３１　／　
ｉのプレコート層を設けた後、その上に実施例１と同じ
感光液（サンプルＢ用とした感光液）をガラスドクター
で塗布乾燥して付着量が約１１７’Ｗ？の感光層を設け
た。

こうして得られた熱現像型ジアゾ複写材料に原稿を重ね
て紫外線露光した後、赤外線ヒータで１００℃、５秒間
加熱したところ、実施例１と同様高濃度の黒色画像が形
成された。なお、この複写材料の生保存性は実施例１の
サンプルＡと同様値れているのが確められた。

実施例３ シリカ微粒子（粒径１〜５μ）　　　　　　２．５ｇゼ
ラチンの１０％水溶液　　　　　　　　１１パラフイン
ワツクスの４５％エマルジョン　　　　　　１ｌｌＮ−
ステアリルベンゾイルアミド（粒径１〜５μ）１５Ｉナ
フトールＡＳ−Ｄ　　　　　　　　　　２．０．！ｉ’
よりなる混合物をホモジナイザーで分散してプレコート
液を調製し、これをジアゾ複写紙用原紙にワイヤーバー
で塗布乾燥して付着量が約２，５ｇ／−のプレコート層
を形成した後、更にその上に ４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン塩化物・ ’ｙ’２　ＺｎＣ４１，５ｇ 塩化亜鉛　　　　　　　　２ｇ ｐ−メトキシ−ｒ−レゾルシン酸ジドデシルアミン塩（
粒径１〜３μ）　　　　　　　　　　　　　２＆酒　　
石　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
サポニン　　　　　　　　０．１ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｃｃよりなる感光液を塗布乾燥して付着量が約１ｇ／
ぜの感光層を設けた。

次に、こうして得られた熱現像型ジアゾ複写材料に原稿
を重ねて紫外線露光後、キセノンフラッシュランプで瞬
間的に加熱したところ、高濃度の黒色画像が得られた。

なお、この複写材料の生保存性は実施例１のサンプル八
と同様値れているのが確められた。

実施例４ ジアゾ複写紙用原紙に実施例２で用いたプレコート液を
ワイヤーバーで塗布乾燥して付着量が約ｓｉ／ｍのプレ
コート層を形成した後、その上に ４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン
塩化物・％Ｚｎａ２　　　　　　　　　１．６１１ナフ
タレン−１，３，６−）リスルホン酸ソーダ　　　０，
５ｇカフェイン　　　　　　　　　　　　　１ｇ濃　　
硫　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−ニトロアニリ
ド（粒径１〜２μ）　　　　　　　　　　　２．１４−
ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシアセトアセトア
ニリド（粒径１〜３μ）　　　　　　０．５Ｊｉｌサポ
ニン　　　　　　　　０．１ よりなる感光液を塗布乾燥して付着量力３約０．８８１
／？の感光層を形成した。

こうして得られた熱現像型ジアゾ複写材料を実施例２と
同じ複写法で複写したところ、高濃度の黒色画像が形成
された。なお、この複写材料の生保存性は実施例１のサ
ンプルＡと同様値れているのが確められた。

また、この複写材料に１１０°Ｃの熱ペンの付いた記録
計を接触させ記録を行なったところ、接触後、直ちに黄
色の背景に高濃度の黒色画像が形成された。次に発光灯
を３秒間全面照射したところ、黄色の背景は白色となり
、完全に定着された。

実施例５ コロイド状シリカ　　　　　　　　　　　２１オレイン
酸アミド　　　　　　　　　　１５，９塩素化パラフイ
ンの４５％エマルジョン　　　　　　５ｇ千ネオ尿素　
　　　　　　１１ ヒドロキシエチルセルロースの１０％水ｍ液８９β−レ
ゾルシン酸モノベヘニルアミン塩（粒径１〜２μ）　　
　　　　　　　　　　　　、　　　２．０．９４−ジア
ゾ−２，５−ジェトキシフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン塩化物・％ＺｎＣ４１，２ｇサポニン　　　　　
　　　０．１．ｌｉｔよりなる混合物をホモジナイザー
で分散して感光液とし、これをジアゾ複写紙用原紙上に
ワイヤーバーで塗布乾燥して付着量が約３ｆｌ／ｌｔ？
の感光層を設けた。

次に、こうして得られた熱現像型ジアゾ複写材料を実施
例３と同じ複写法で複写したところ、高濃度の褐色画像
が形成された。また、この複写材料は生保存性にも優れ
ていた。なお、この褐色画像は紫外線遮光性を有するの
で、第２原図としても十分使用できるものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
   融点５０〜１５０℃の熱可溶融性発色助剤を含有する感
   光層が設けられたものであって）前記カップリング成分
   が２０℃における水に対する溶解度０．１％以下の性状
   を有しかつ置換又は非置換のレゾルシン或いはフロログ
   ルシンカルボン酸の炭素数６〜５０のアルキル、アラル
   キル又はアリールアミン塩を主成分としていることを特
   徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。