JPS627703A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー、及び
ポリマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは曳
く知られている。またこの現象は、印刷版やプリント基
板、■Ｃ等を作製する時に用いられるフォトポリマーや
フォトレジストとして広く利用されている。

〔従来の技術〕

これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質が報告され、実際に使用されている。例えば、ベ
ンゾイン系化合物としてペンゾイン、ヘンジインメチル
エーテル等、カルボニル化合物としてベンジル、ぺ／シ
フエノン、アセトフェノン、ミヘラーズケトン等、アゾ
化合物としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾジベン
ゾイル等、また硫黄化合物としてジベンゾチアゾリルス
ルフィド、テシルフェニルスルフイド、テトラエチルナ
ララムジスルフィド等、ハロゲン化合物とＬ　テ四〇　
化炭２　、トリブロムフェニルスルホン等、その他に１
，２−ベンズアントラキノンなどがある。

しかしながら、これらの光重合開始剤は未だ充分満足で
；生るものではなく、種々の不飽和化合物との光重合組
成物はフォトポリマーとして必ずしも良好な感度を有し
ているとはいえず、さらに高感度でしかも貯蔵安定性の
良好々光重合開始剤が強く要望されている。

°また、過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はヒ
ドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジア
シルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ペルオキ
シエステル類、ペルオキシカーボネート類、等々多くの
種類、化合物があり、これらは熱によシ分解して活性な
ラジカル種を生成することは周知である。このことより
有機過酸化物は不飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触
媒、熱重合硬化剤、熱重合架橋剤などとして広く用いら
れている０さらに有機過酸化物は光エネルギーによって
も分解し同様に活性なラジカル８１を生成することが報
告されＣいる。ところがこれらは不飽和化合物の光重合
開始剤として用いるには光重合開始能が低く到底実用に
適するものではない。

したがって重合型のフォトポリマーの光重合開始剤とし
て有機過酸化物を使用した例に従来からほとんどみられ
ない。

〔問題を解決するための手段〕

このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するベンザルアセトフェノン類と有機過酸化
物とを組合せたものが、極めて良好な光重合開始能を有
してお）、不飽和化合物の光重合において初期重合速度
を増大させ、これを汐゛ 用いることによ）高感度な感光性樹脂ｌ得られることを
見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式（夏） で表わされるベンザルアセトフェノン類と有機過酸化物
とを組み合わせてなる光重合開始剤組成物を提供するも
のである。

本発明に用いる一般式（１）でとわされるぺ／ザルアセ
トフェノ７類の例としては、ベンザルアセトフェノン、
ベンザルメチルアセトフェノ／、メチルベンザルメチル
アセトフェノン、メチルベンザルエチルアセトフェノ／
、メチルベンザルメトキシアセトフェノ／、エチルベン
ザルブトキシアセトフェノン、メトキシベンザルメトキ
シアセトフェノン、メトキシベンザルエチルアセトフェ
ノ／、エチルベンザルフェノキンアセトフェノ／、メチ
ルペンザルメトキシアセトフエノン、ベンザルジメチル
アミノアセトフェノン、ジメチルアミノベンザルジメチ
ルアミノアセトフェノン、メトキシベンザルジメチルア
ミノアセトフェノン、アミンベンザルアミノアセトフェ
ノン、ジメチルアミノベンザルメトキシアセトフェノン
、ベンザルジエチルアミノアセトフェノン、ジメチルア
ミノベンザルアセトフェノ：／、ブトキシベンザルジメ
チルアミノアセトフェノン、クロルベンザルメチルアセ
トフェノン、メチルベンザルニトロアセトフェノン、ベ
ンザルニトロアセトフェノン、ニトロベンザルアセトフ
ェノン等があり、これらを１種または２種以上混合して
使用できる。

また本発明で使用される有機過酸化物は特にその構造に
限定はしないが、例えばメチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド％　３．３．５−　
トリメチル７クロヘキサノンペルオキシド、メチルフク
ロヘキサノンペルオキシド。

アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（を−プ
チルペルオキク）−３，３，５−）リメチルシクロへキ
サン、１．Ｉ−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン、　　ｎ−７’チル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ノくレラート、２．２−ビス（４−ブチル
ペルオキシ）ブタン、ｔ−プチルノーイドロペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、ジインプロピルベン
ゼンハイドロベルオキシド、パラーメンタンハイドロベ
ルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハ
イドロベルオキシド。

１、１．３．３−テトラメチルブチルハイドロペルオキ
シド、ジｔ−ブチルペルオキシド、Ｌ−ブチルクミルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α′−ヒス（
ｔ−７’チルベルオキシイソグロビル）ぺクメン、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２．５−ジメチル−２，５−シ（ｔ−７”チル
ペルオキシ）ヘキシン−３、アセチルペルオキシド、イ
ソブチリルペルオキ’＝ｄド、オクタノイルペルオキシ
ド、デカメイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
、３，５．５−トリメチルヘキサノイルベルオ午７ド、
過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２．４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、メタートルオイルペルオキシ
ドジインプロビルペルオキシジカーボネート、ジー２−
エチルへキシルペルオキシジカーボネート、ジノルマル
プロビルベルオキシジカーボネート、ジー２−エトキシ
エチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ビルベルオ中ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メ
トキシプナル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシインブチ
レート、を−プテルペルオキシビノ８レー）、ｔ−；ｙ
”チルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオ
キシオクタノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３．５．５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラ
ウレート、ｔ−プテルベルオ中ジペンゾエート、ジｔ−
ジペルオキシイソフタレート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）へ中サン、ｔ−ブチル
過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル
カーボネート、３．３？４゜４′−テトラ−（１−ブチ
ルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３；　
４．４’−テトラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル
）ぺ／シフエノン、３．３：４り４−テトラ（ｔ−へキ
シルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３？
　４．４’−テトラ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、ａ、　３？　４．４′−テトラ（
クミルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３
？　４．４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルベルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン等があり、これらを１
種または２種以上混合して使用できる。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（イ）特定構造
のベンザルアセトフェノンと上記（Ｂ）有機過酸化物と
を有効成分として含有するものであり１両者の配合割合
は重量比で（４）＝（Ｂ）が１〜９９：９９〜１であシ
、さらに好ましくは３〜９５：９７〜５である。この範
囲外の組成では優れた光重合開始性能が得られない。

本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合することができる。すな−であり、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
及びその無水物、フタル酸及びその無水物、フマル酸等
の不飽和酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル。

フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
不飽和酸エステル化合物、及びスチレン、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルビはリドン、酢酸ビ
ニル等の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽和ポ
リエーテル、不飽和ポリウレタンやエボキン（メタ）ア
クリ　レート１ヒ金物等がある。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二植以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組放物とする。

光重合開始剤組成物の添加址は不飽和化合物１００重量
部に対して０１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０
重値部である。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる゛
。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール、アセトン、メチルエテルケトン、メチル
イソブチルケト／、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
ｍｍプ＋ル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ツメチルス
ルホキシド、等である。

このようにして得られた光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光＆！を照射することラング、カー
ボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、螢
光灯、タングステン灯、太陽光為ヒ各種レーザーランプ
等が使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の光重合開始剤組成物は、ベンザルアセトフェノ
ン、類と有機過酸化物とを組み合わせて用いている丸め
、従来の光重合開始剤よりも著しく高感度であり、弱い
光源でも十分に感光するため作業性や経済性の点でも優
れている。

本発明の光重合開始剤組成物社通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化壓の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジスト等多方面に適用するこ
とが可能で６Ｄ、またその効果も非常に良好で、最高感
度のものを得ることができる。

〔実施例〕 以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお例中の部はｉｔ部である。

実施例１〜１／ メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（分子量
７００００、駿１ｉｆｌｉ１２０）１００部、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート（新中村化学＠製、Ａ−
ＴＭＭ−３Ｌ）１２０部に表−ＩＫ示す本発明の光重合
開始剤組成物を表−１に示す割合で添加し、さらにこれ
らを１０００部のメチルセロソルブに均一にｆｒＩｙｌ
Ｉシて感光液とした。。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミ板上に乾燥塗
膜厚が１μｍとなるようにスピンナーを用いて塗布し、
さらにポリビニルアルコール（＠クラレ製、ＰＶＡ−５
ｏｓ　）ノｔ　ｏｉｌ＋ｔ％水浴液感光性試験は２１；
＊の超扁圧水銀灯を用い、グレイスケール（コダックス
テップダプレソトＡ２）を密着して６５０の距離から１
秒間４尤した後、２０Ｍ址％のインプロパノールを含む
３チのメタケイ酸す）　ＩＪクム水溶液で現像して残存
している硬化膜のステップ段数をＬＪ’ｆ、みとること
で感度を副室した。結果を表−１に示−ｒｏ　なおステ
ップ段数は、２段差があると感度が２倍になることを示
し、数値が大きいほど高感度である。

比較例１〜８ 市販の光重合開始剤、及びベンザルアセトフェノン、有
機過酸化物の各々単独の場合など表−２に示す光重合開
始剤を用いて実施例と同様な方法ｉ−１および表−２の
結果から明らかなようＫ、本発明のものはいずれも比較
例のものよりステップ段数に大きな差があり、著しく高
感度であることが認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿２は各々独立に、水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
   、フェニル基、フェノキシ基ニトロ基、アミノ基または
   ハロゲン原子を表わす。〕 で表わされるベンザルアセトフェノン類と有機過酸化物
   とを組み合わせてなる光重合開始剤組成物。
2. （２）ベンザルアセトフェノン類が、ベンザルアセトフ
   ェノン、ジメチルアミノベンザルジメチルアセトフェノ
   ン、メトキシベンザルジメチルアミノアセトフェノン、
   ベンザルジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミ
   ノベンザルアセトフェノン、ブトキシベンザルメチルア
   セトフェノン、クロルベンザルアセトフェノンおよびベ
   ンザルニトロアセトフェノンから選ばれる１種以上のも
   のである特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤組成
   物。