JPS59157152A - 合成樹脂用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関Ｌ、Ｎｕ＜はフェノールとフォルムアルデヒドを反
応したあと、更にメラミンとフォルムアルデヒドを添加
して反応したフェノール変性メラミン樹脂系難燃剤に関
するものである。その目的とするところは、従来公知の
合成樹脂用離燃剤に見られる離燃効果が大きい難燃剤は
熱的に不安定であったり、熱的に安定な難燃剤は難燃効
果が小さかったりする難燃剤が多いのに対し、難燃効果
が大きく、熱的に安定で耐熱性が優れ、電気的特性も良
く、かつ貯蔵安定性の優れた合成樹脂用離燃剤の開発に
ある。

石油化学の著しい発展により、これから誘導される合成
樹脂の生産量は膨大なものとなってきたが、合成樹脂は
その優れた特性を巧みに利用することにより広い範囲に
使用され、今後もますますその用途は広められようとし
ているが、合成樹脂は燃え易いという欠点のため厳しい
規制がなされる様になってきた。本明細書記載のＵＬ規
格もその１つである。ＵＬとは米国アンダーライタース
・ラボラトリーズ・インコーホレーテッドという公衆安
全機関でｓｂ、その第９４号にプラスチック材料の燃焼
性規格（ＵＬ−　９　４　）がある。同規格に定められ
た難燃性の評価は、難燃性の程度に応じ、９４Ｖ−０，
９４Ｖ−１、９４Ｖ−２、９４ＨＢの順で格付けされ−
Ｃいる。試験方法は、Ｈ「定寸法の試験片□を５片用意
し、該試験片の上端をクランプで止め１試験片を垂直に
２′トし・下端に竺定０長さのバーナー炎を１０秒間あ
ててはなし、試験片の燃焼時間を測定する。消火したら
直ちに再び１０秒間炎をあててはなし、燃焼時間を測定
する。

５片の試験の燃焼時間の合計をＴとし、最大値をＭとす
ると、Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで
燃えず、炎のついた溶融物が落下し所定下の木綿に着火
しなければＵＬ９４Ｖ−０゜Ｔが２５０秒以下、Ｍが３
０秒以下で、その他はＶ−０と同様な条件を満せばＵＬ
９４Ｖ−１゜Ｔ及びＭがｖ−ｉと同様な条件で炎のつい
た溶融物が落下し木綿に着火すればＵＬ９４Ｖ−２゜ｖ
−ｏ、■−１、Ｖ−２に不合格なものは水平燃焼試験を
行ない、所定の標線前で消火すればＵＬ−９４ＨＢと評
価する。世の中の動向として難燃性に対する要求は年毎
に厳しくなシ、現時点に於いては大半のものがＵＬ９４
Ｖ−０をを求するようになってきた。

これに対し合成樹脂の難燃化は、ハロゲン化合物、リン
化合物、窒素化合物あるいは金属酸化物などの組合せに
よる相乗効果によシなされてきたが、合成樹脂に難燃剤
を添加すれは難燃性は向上するが、逆に耐熱性、機械的
性質あるいは電気的性質などの諸物件が低下するのが必
定であった。。そのためこれらの物性の低下を極力抑え
た難燃化が強く要求される様になってきた。従来よシ難
燃効果が大きく価格が安いメラミン系樹脂は、難燃剤の
窒素成分として不可欠のものとされ、種々改良が行なわ
れてきた。本発明もまたその１つであり、メラミン樹脂
をフェノール変性することにより、従来にはない優れた
難燃剤を開発したものである。

従来よジフェノール変性メラミン樹脂というものは公知
である。たとえｌｌ′ｆ％開昭５３−５６２９１号公報
では、フェノール類に゛アルデヒドを加えて反応させた
のち、さらにメラミンを添加して反応せしめたフェノー
ル変性メラミン樹脂が提案されている。該公報の目的は
フェノールに基因する変色のしゃ、すさをメラミンｙ添
加することによって防止し、メラミンに基因する加工性
の悪さをフェノールを添加することによって改良すると
いうものである。しかしながら該公報中盤燃性及び耐熱
性については一言の言及もなく、また該公報の方法によ
り伺のコントロールも行なわずに製造したフェノール変
性メラミン樹脂では、我々の目的とする難燃性、耐熱性
、電気特性がよく、かつ貯蔵安定性のよい難燃剤の製造
は不可能でおる。次に特開昭５６−１６５１５号公報で
は、レゾール型フェノール樹脂の生成前にメラミンを添
加し反応した熱硬化性樹脂フェノが援軍されておシ、□
その目的とするととろは難燃性、耐トラツキング性、電
気絶縁抵抗性、速硬化性を向上させる事にあり、メラミ
ン址はフェノール１七ルニ対シて０．０５〜０．３モル
、でなければならないとしている。その理由は該公報中
に記載されている通り、メラミンの量が０．０５モル未
満では難燃性、耐トラツキング性、電気絶縁抵抗性、速
硬化性が不充分で、０．３モルをこえると貯蔵安定性が
悪くなるためであるとしている。しかしながら、我々の
発明はフェノール１モルに対してメラミン０．４モル以
上を使用して、貯蔵安定性が良く、難燃性がよく、電気
特性がよく、しかも該公報中には一言の言及もない耐熱
性をも優れたフェノール変性メラミン樹脂を開発したも
のである。次に特開昭５６−１０９２４２号公報では、
難燃性の樹脂組成物の一成分としてメラミン変性フヱノ
ールーホルムアルデヒド樹脂を使用することが提案され
ている。ところが、フェノール樹脂をメラミン類で変性
したことによるノ・ンダ耐熱性の低下はさける事ができ
ず、そのため酸アミド化合物を混合することによシ解決
したと該公報中に記載しである。同じ様に特開昭５０−
８５６４８号公報でも離燃性の樹脂組成物の一成分とし
てメラミンを含有するフェノール系樹脂を使用すること
が提案されているが、トリフェニルフォスフェートを添
加することによシトリフェニルフォスフェートの優れた
熱安定性可塑化能から耐れ性、耐熱性、電気性能を低下
することなく強靭なフェノール系樹脂組成物を得ること
ができると該公報中に記載しである。即ちフェノール変
性メラミン樹脂によ）難燃性は賦与することができるが
、耐熱性の低下をひきおこし、これの解決の為に第３添
加物が必要であるとしている。しかしながら本発明は正
にこの点にあシ、第３添加物を使用する事なくこの問題
を解決したものである。即ちフェノール変性メラミン樹
脂の製造方法を詳細に検問することにより、難燃性と耐
熱性が共に優れ、電気特性も良く、貯蔵安定性の良いフ
ェア′−ル変性メラミン樹脂系難燃剤を開発したもので
ある。

本発明者らは、合成樹脂が優れた機械的特性、電気的特
性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性などを
有するにも拘らず優れた難燃剤が無い為にその発展性が
者しく阻害されている事に右目し、従来公知の難燃剤の
諸欠点を除く方法につき鋭意研究の結果、本発明を完成
するに至ったものである。即ち本発明の利点は、メラミ
ン含有量が多い為に難燃性が良く、フェノール変性しか
つその縮合度及びメチロール化度をコントロールしてい
る為に耐熱性が優れている点である。メラミンそのもの
はトリアジ／環を有し耐熱性が良いが、メチロール化し
たものは硬化時に多量のガスを発・生し半田耐熱性が低
い。ところがフェノール変性するとガスの発生が著しく
少なくなり半田耐熱性が向上する。

本発明のもう１つの利点は、フェノール変性メラミン樹
脂をエーテル化せずに縮合度をコントロールすることに
よシ、貯蔵安定性を改良したことである。一般にメラミ
ン系樹脂の貯蔵安定性は悪く、エーテル化することによ
り改良する方法がとられているが、加熱硬化時にこのエ
ーテルが分解しガスとなり耐熱性を低下させるもととな
る。本発明者等は貯蔵安定性の悪化原因がメラミンの不
充分な反応による析出及び縮合度の行きすぎによる溶解
度の低下による事をつきとめ、反応のコントロールによ
シ、耐熱性を低下させる事なく貯蔵安定性を改良したこ
とである。

本発明の更にもう１つの利点は、フェノール変性メラミ
ン樹脂がメタノール溶解性、水溶解性を有しているため
に基材に対する含浸性、なじみ性がよく、このため樹脂
が基材に十分にゆきわたるため、電気特性、離燃性など
が優れていることである。また本発明になるフェノール
変性メラミン樹脂は、上述の通り基拐に対する含浸性、
なじみ性がよい為に、基材の処理剤として使用すること
もできる。

本発明ハ、フェノール１七ルニ対シてフォルムアルデヒ
ド１〜１０モルを添加して水溶解重２０〜５００ｑ６ま
で反応しためと、更にメラミン０４〜１．９モルとフォ
ルムアルデヒドを、フェノールとフォルムアルデヒドと
の反応で未反応として残ったフォルムアルデヒドを加算
した全フォルムアルデヒドがメラミン１モルに対して２
．０〜４５モルになるように添加して、メタノール溶解
率１００〜２０００％まで反応したフェノール変性メラ
ミン樹脂よシなる合成樹脂用難燃剤である。本発明にお
けるフェノールとしては、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノールなどが、またメラミンとしては
、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ホルムグアナミンなどが、またフォルムアルデヒド
としてはフォルムアルデヒド、ハン小７ｉ　＋、オル・
マリン、アセトアルデヒドなどがあげられる。本発明に
おけるフェノールと７オルムアルテヒドを反応させる方
法ハ、フェノールとフェノール１モルに対シフォルムア
ルデヒド１〜１０モルに和尚するフォルムアルデヒドと
を反応器に仕込んだあと触媒を添加し、例えは６０〜１
００℃の温度で０．５〜４５時間攪拌し反応させ、水溶
等率２０〜５００チに達するまで縮合させる。

触媒としてはアミン系のもの、たとえはエチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミン
プロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタ／、ジアミノジフェニル
スルホン、ジシアンジアミド、三ふつ化はう素・モノエ
チルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エ
チルメチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ−
（５，４，０）ウンデセン−７などが挙けられるが特に
限定するものではない。フェノール１モルに対す′るフ
ォルムアルデヒドの添加量が１モルよシ少ないと、未反
応で残るフェノールが多くなシ歩留まシが悪く、またメ
チロール基が少ないために硬化性が悪く樹脂としての特
性が発揮されない。フェノール１モルに対するフォルム
アルデヒドの添加量が１０モルより多いと、反応の進行
が著しく速く、目標特性にコントロールすることが困難
となる。水溶解重が５００％よシ大きいと、縮合度が小
さくて樹脂としての特性が発揮されない。水溶解重が２
０％より小さいと、縮合度が大きすぎて樹脂の貯蔵安定
性が悪く、また基材に対する含浸性、なじみ性が小さく
なって電気特性などが低下する。（ここにいう水溶解重
また後述するメタノール溶解率とは、検体Ａ　ｍＱに水
またはメタノールを添加していって、検体の溶解液が白
濁するまで□に水またはメタノールがＢｍｌ必要であっ
た場合、弐λＸ１００＝Ｃ（％）における（ｌを溶解率
という。）次にフェノールとフォルムアルデヒドを反応
したあと、更にメラミンとフォルムアルデヒドを添加し
て反応させる方法は、フェノール１モルに対して０．４
〜１．９モルのメラミンと、メラミン１モルに対してフ
ェノールとフォルムアルデヒドとの反応で未反応として
残ったフォルムアルデヒドを加算して２．０〜４．５モ
ルに相当するフォルムアルデヒドを上記反応釜に仕込み
、例えば５０〜８０℃の温度で１．５〜５．０時間攪拌
し反応させ、メタノール溶解率１００〜２０００チに達
するまで縮合させる。フェノール１モルに対するメラミ
ンの添加量が０．４モルよシ少ないと、樹脂中の窒素分
が小さくなシ難燃性が発揮されない。フェノール１モル
に対するメラミンの添加量が１，９モルよシ多くなると
、加熱硬化時のガス発生量が多くなシ半田耐熱性が低下
する。メラミン、１モルに対するフォルムアルデヒドの
添加量が２．０モルよシ少ないと、十分な樹脂化がなさ
れないために他の樹脂成分との相溶性が悪く、また未反
応で残るメラミンが多くなシこれが経時と共に析出し、
樹脂の貯蔵安定性を低下せしめる。メラミン１モルに対
するフォルムアルデヒドの添加量が４．５モルより多く
なると、メチロール基蓋が多くなり、加熱硬化時のガス
発生量が多くなシ、半田耐熱性が低下し、また樹脂の極
性が強くなシすぎて他の樹脂成分との相溶性が悪くカシ
、貯蔵安定性が低下する。メタノール溶解率が２０００
１より大きいと、未反応または未反応に近い低メチロ−
・ル化度のメラミンが多く残存し、これが経時と共に析
出し、樹脂の貯蔵安定性を低下せしめる。メタノール溶
解率が１００チより小さいと、縮合度が大きすぎて樹脂
の貯蔵安定性が悪く、また基材に対する含浸性、なじみ
性が小さくな・って電気特性などが低下する。

本発明になる難燃剤を適用し得る合成樹脂類としては、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン
樹脂、スチレン・ブタジェン共重合体、スチレン・ブタ
ジェン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル樹
脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメタアクリル
酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブテン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂
、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリブタジェン樹脂などの合成樹脂類であ
るが、更には酢酸セルローズ等の天然樹力旨にもアクリ
ロチトリル・ブタジェンラバー等の弾性体の難燃化剤と
しても使用可能で、ある。本発明、になる難燃剤と合成
樹脂類との混合方法は、たとえば成形前では、合成樹脂
粉末に本発明になる難燃剤を粉末混合法、ロール混練法
１、バンバリー混練法、押出混練法などによシ混合する
乾式混合、あるいは合成樹脂の溶融物又は溶解液に、本
発明になる難燃剤を溶剤に溶解した溶液で混合する湿式
混合、いずれの方法でもよく、また成形後では、本発明
になる難燃剤を溶剤に溶解した溶液に成形品を浸漬する
か又は該溶液を成形品に塗布することによシ成形品の表
面に難燃剤を含有させるなどの方法でもよい。

本発明の難燃剤を使用するに当シ、他の公知の難燃剤、
例えば窒素系化合物、燐系化合物、ハロゲン系化合物を
併用してもよく、また必要に応じて酸化ブンチモン、酸
化モリブデン、酸化スズの様な難燃助剤として従来から
使用されている化合物を併用することもできる。また本
発明の難燃剤を使用した樹脂組成物には、さらに必要に
応じて公知の可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理剤
、界面活性剤、保岐コロイド、熱安定側、光安定剤、着
色剤、充填材、滑剤等の添加物を添加することができる
。

以下実験例にて本発明を説明する。

実験例１ フェノール１モルとホルマリン（３７％フォルムアルデ
ヒド水溶液）０．８〜１０．５モルを攪°拌器、冷却管
、温度計及び仕込口を備えた四ツロフラスコに入れ攪拌
する。触媒としてトリエタノールアミンをフェノールと
ホルマリンの合計量の０．５チ分投入し、徐々に加熱を
開始する。３０分から４０分をかけて１００℃にしたあ
と、この温度で水溶等率が１５〜５１０チになるまで反
応を続ける。

水溶等率が目標値に到達したら冷却し、未反応フォルム
アルデヒド廿を測定する。次にメラミン１１モルとホル
マリンを上記未反応フォルムアルデヒド量を加賀した全
フォルムアルデヒド蓋がメラミン１モルに対し３３モル
になるように投入し、徐々に加熱を開始する。２０分か
ら３０分かけて８０℃にしたあと、この温度でメタノー
ル溶解率が８２５チ前後になるまで反応を続ける。メタ
ノール溶解率が目標値に到達したら冷却し、全仕込蓋の
１０％のメタノールを反応停止剤として投入し反応を終
了する。生成したフェノール変性メラミン樹脂は低粘度
の黄褐色透明溶液状の難燃剤である。

本難燃剤を第１表に示す様な各種合成樹脂１００部（固
形分重量）に対し２０部添加し、更にクレジルジフェニ
ルフォスフェート２０部、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン１０部を配合
した組成物を作シ、成形後試験したところ、第１表に示
すような結果を得た。

貯蔵安定性 ３ケ月室温で静置したとき分離又は白濁するものが× ３ケ月室温で静置したとき分離又は白濁しないものが○ 熱安定性 ２３０℃で１分加熱して分解するものが×２３０℃で１
分加熱して分解しないものが○耐燃性 ＵＬ−９４による（Ｖ−０が最も良い）第１表に示す様
に、フェノール１モルに対するフォルムアルデヒドの添
加蛍が１〜１０モルで、水溶等率が２０〜５００％の難
燃剤（Ａ１２．１４．１５．１６．１８）は貯蔵安定性
、熱安定性が優れ、また本難燃剤を配合した組成物はＵ
Ｌ−９４・Ｖ−０に合格する優れた耐燃性を有していた
。

これに対しフェノール１モルに対するフォルムアルデヒ
ドの添加量が０．８モル（Ａｌｌ）と少ないものは未反
応フェノールが多く、硬化性も劣る為に熱安定性が悪く
、耐熱性も低かった。また反対にフォルムアルデヒドの
添加量が１０００モル（ム１９）と多いものは反応のコ
ントロールが出来ず難燃剤とすることが出来なかった。

また水溶解重が１５％（Ａ１３）と小さいものは樹脂の
縮合が進みすぎた為に室温でも溶解度が急速に小さくな
る為、貯蔵安定性が悪く、かつ分子が大きい為に他樹脂
に対するなじみ性が悪く、難燃性が悪くなってしまった
。また−力水溶解率が５１０チ（Ａ１７）と大きいもの
は樹脂の反応が不充０分で、熱安定性が悪く、耐燃性も
低かった。

実験例２ 実験例１に於いて、フェノール１モルに対するホルマリ
ンの添加量を４．６モルとし、水溶解重が２９０チにな
るまで反応した。この時の未反応フォルムアルデヒドは
１２．１　％でありた。次にメラミン０．３〜２．０モ
ルとホルマリンヲ、全フォルムアルデヒド閂がメラミン
１モルに対し３３モルになるように投入し、メタノール
溶解率が８２５チ前後になるまで反応した。− 以下実験例１と同様な配合及び試験を行ない、第２表に
示す結果を得た。第２表に示す様に、メラミン添加量が
０．４〜１．９モルの難燃剤（扁２３．２４．２５．２
６．２７）は貯蔵安定性、熱安定性が優れ、また本難燃
剤を配合した組成物はＵＬ−９４・ｖ−Ｏに合格する優
れた耐燃性を有していた。

これに対しフェノール１モルに対するメラミン添加量が
０．４モルよシ少ないもの（Ａ　２１　、Ａ２２）は樹
脂中の窒素含有量が少ない為に、難燃性が不充分である
。また反対に１．９モルよシ多いもの（Ａ２８、Ａ２９
）は相対的にフェノール樹脂が少なくなること、ガス発
生量が多いことの為に、熱安定性が低く、貯蔵安定性も
良くなかった。

実験例３ 実験例１に於いて、フェノール１モルに対するホルマリ
ンの添加量を４６モルとし、水溶解重が２９０１になる
まで反応した。この時の未反応フォルムアルデヒドは１
２．１　％であった。次にメラミン１．１モルとホルマ
リンヲ、全フォルムアルデヒド量がメラミン１モルに対
し１．８〜５．０モルになるように投入し、メタノール
溶解率が９０〜２１００優になるまで反応した。

以下実験例１と同様な配合及び試験を行ない、第３表に
示す結果を得た。第３表に示す様に、全フォルムアルデ
ヒド量が２．０〜４．５モルで、メタノール溶解率が１
００〜２０００．チの難燃剤（Ａ３２．９４・■−０に
合格する優れた耐燃性を有していた０ これに対し全フォルムアルデヒド址が１．８モル（ム３
１）と少ないものは、十分な樹脂化がなされない為に未
反応で残るメラミンが多くなり、耐燃性、貯蔵安定性が
悪かった。また反対に５．０モル（Ａ３９）と多いもの
はガス発生量が多くて熱安定性が慈く、極性が強くなシ
すぎて相溶性が悪くなシ、貯蔵安定性が悪かった。また
メタノール溶解率が９０％（４３３）と小さいものは樹
脂の縮合が進みすぎた為に室温でも溶解度が急速に小さ
くなる為、・貯蔵安定性が悪（、かつ分子が大きい為に
他樹脂に対するなじみ性が悪く、難燃性が悪くなってし
まった。また一方メタノール浴解率が２１００％（ム３
７）と大きいものは未反応または未反応に近い低メチロ
ール化度のメラミンが多く残存し、耐燃性が悪く、また
これが経時と共に析出するため樹脂の貯蔵安定性を低下
せしめた。

特許出願人　住友ベークライト株式会社第１頁の続き ｔか・発　明　者　富田哲朗 、　　　　　　　　東京都千代田区内幸町１丁目２番２
号住友ベークライト株式会 社内 □

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール１゛モルに対してフォルムアルデヒド１〜１
   ０モルを添加して水溶解重２０〜５００％まで反応した
   あと、更にメラミン０．４〜１．９モルとフォルムアル
   デヒドを、フェノールとフォルムアルデヒドとの反応で
   未反応として残ったフォルムアルデヒドを加算した全フ
   ォルムアルデヒドがメラミン１モルに対して２０〜４．
   ５モルになるように添加して、メタノール溶解率１００
   〜２０００チまで反応したフェノール変性メラミン樹脂
   よシなる合成樹脂用難燃剤。