JPS59159155A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、印
刷配線板の製造、金属精密加工等に用いられるエツチン
グレジスト、めっきレジスト等として用いられ、基材に
対する加工が終った後に基材より除去される感光性樹脂
組成物に関する。

印刷配線板の製造、金属精密加工等の分野において、エ
ツチング、めっき等の基材の化学的。

電気的手法を用いての加工、変性の際に、レジスト材料
として感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレ
メントを使用することは公知である。

感光性エレメントは、透明々はく離性支持体上に、無溶
剤の感光性樹脂組成物層を形成したものである。この感
光性エレメントを使用する１にあたっては通常、′１ず
、レジスト画像を形成すべき基材上に感光性樹脂層を１
表面にはく離住支持体を積層した一ｉ１積層し、ついで
ネガを通して露光し、最後にはく離性支持体を除去した
後現像し、レジスト画像を形成する。感光性エレメント
を用いたレジスト画像の形成法は。

溶液状の感光性樹脂組成物を用いた場合に比較じて、塗
工、乾燥が不要であり、単に積層するたけて基材上に均
一な厚さの感光性樹脂層を形成できるなど、多くの利点
を有することが認められ、広く利用されている。

感光性エレメントは、上述の如く、透明なはく離性支持
体上に、無溶剤の感光性樹脂組成物層を形成°したもの
であるが、感光性樹脂組成物層は未硬化状フィルムのた
め、柔軟でしかも粘着性を有［〜でいる。このため、感
光性樹脂組成物層の上に保護フィルムを積層し、外部か
らの損傷、異物の付着等を防止している。

感光性エレメントは、第１図に示す如く、３層から成っ
ており、これを所定幅に切断し、ロール状に巻いて製品
として供されている。第１図において１は保護フィルム
、２は感光性樹脂組成物層、３は透明なはく離性支持体
である。

かかる感光性エレメントの感光性樹脂組成物層は、単に
基材と積層するたけて基材上に十分密着するような粘着
性を有していることが必要である。通常、感光性樹脂組
成物層と基材との密着性を助けるため、感光性樹脂組成
物層の積層前ないしけ積層時に基材を加熱している。し
かし、感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物、
活性線により遊離基を発生する開始剤。

及びフイルノ、性付与ポリマを含有しており、エチレン
性不飽和化合物、開始剤は非常に揮散しやすく、揮散に
より感光性樹脂組成物の感光特性の低下及び環境汚染を
招くことになる。この揮散を防止するには、積層前の感
光性樹脂組成物層の加熱は１７０℃以下に、基板の加熱
は４０〜８０℃にする必要がある。

このため感光性樹脂組成物に、ガラス転移点（Ｔｇ）が
、７５℃未満のフィルム性付与ポリマを用いることによ
り、低温加熱するだけで樹脂が軟化ｌ〜、流動性が得ら
れ、低温でも基材と十分密着できるようにしている。

これらの感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントは
、基材との密着性に優れているが。

反面、ロール状に巻いて保存しておくと、特に気温が２
５℃以上になるとロール端面からの樹脂が浸み出してく
る問題がある。ロール端面がら樹脂が浸み出しているも
のは、積層時にスムーズに巻戻しができず積層作業性を
著しく低下させ、更には、積層できても樹脂の浸み出し
部は樹脂層が厚くなり、現像残り不良を起こし。

使用できない。

本発明は、感光性樹脂組成物層の密着性を保持し、かつ
、ロール状に巻いた感光性エレメントの樹脂の浸み出し
のない感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、エチレン性不飽和化合物、活性線により遊離
基を発生する開始剤及びフィルム性付与ポリマを含む感
光性樹脂組成物であり、エチレン性不飽和化合物として
エチレン性不飽和化合物の５０重量％以上を重量平均分
子量５００以上のエチレン性不飽和化合物としたエチレ
ン性不飽和化合物を用い、フィルム性付与ポリマとして
ガラス転移点（Ｔｇ）が７５〜１２０’Ｃ。

重量平均分子量が４〜２０万のビニル系共重合化合物を
用いてなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメン
トは、前述のロール端面がらの樹脂の浸み出しのない、
しかも、優れた密着性を有するものである。

本発明に用いられるフィルム性付力ボリマとしては９例
えばポリメチルメタクリレート。

メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体等
のメタクリル酸エステル類、又はアクリル酸エステル類
の重合体又は共重合体、ポリスチレン、スチレン−メタ
クリルｅ−ｒ−スｆル共重合体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド等とメタクリル酸エステルと
の共重合体などのビニル系共重合化合物で重量平均分子
量４〜２０万、ガラス転移点（Ｔｇ）が７５〜１２０℃
のものが用いられる。これはポリマの分子量は小さい程
感光性樹脂組成物の密着性が向上するが１反面４万未満
であれば、成膜性が悪く使用できなくなり、まだ、ポリ
マの分子量が２０万を越えると密着性が著しく低下する
ためである。更にポリマのガラス転移点（Ｔｇ）は。

ｎ［ｉｔのモノマのホモポリマのガラス転移点をそれぞ
れＴｇ１、Ｔｇｚ……Ｔｇｎとし、モノマ重量分率をＭ
１、Ｍ２……Ｍｎ重量％とすれは、近似的に（１）式で
計算できるが。

Ｔｇが７５℃未満の場合は、感光性エレメントの樹脂の
浸み出しを止めることができず、Ｔｇが１２０℃を越え
ると樹脂層の流動性が低下し。

密着性が低下するためである。

また９本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物とし
ては９例えばトリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘ
キサンジアクリレート、２．２−ビス（４−メタクリロ
キシエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸付加
物、ビスフェノールへ−エビクロルヒドリン系エボキン
樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物、無水フタル
酸−ネオベンチルグリコール−アクリル酸の１：１：２
付加物等の低分子不飽和ポリエステル。

ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレンｆ’Ｊコール（分子量約４
００〜６００）のジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、ノナエチレンジメタクリレー
ト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合Ｉ７て
用いることが出来る。この際に、エチレン性不飽和化合
物の５０重量％以上は重量平均分子量が５００以上の化
合物を使用する必要がある。

重量平均分子量が５ｏｏ以上のエチレン性不飽和化合物
は、上記の化合物等から重量平均分子量５００以上のも
のが用いられる。これは、感光性樹脂組成物と基材との
密着性は、積層前の加熱温度が高い稚内上するが、１６
０℃以上の高温で積層しても９重量平均分子量５００以
上の化合物は揮散が非常に少ないためである。

本発明において、エチレン性不飽和化合物とビール系共
重合化合物は、エチレン性不飽和化合物対ビニル系共重
合化合物が２０重量部対８０重量部〜５０重量部対５０
重量部の範囲で用いることが好ましい。

また、活性線により遊離基を発生ずる開始剤については
伺ら制限なく、従来知られている化合物を用いることが
できる。例えは、ベンゾフェノン、ｐ、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾフェノン。

ｐ、ｐ−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類
、２−エチルアントラキノン、２−ｔブチルアントラキ
ノン等のアントラギノン類、２−クロロチオキサントン
、ベンゾイン、ベンゾインアルギルエーテル、ベンジル
、２，４．５−トリアリールイミダゾール２量体、これ
らの混合物等が挙げられる。

なお１本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて、そ
の他の添加剤として、染料、町ノ剤。

顔料、難燃剤、安定剤９等を添加しても良い。

以下９本発明を実施例および比較例により説明する。部
とあるのは重量部である。

実施例および比較例 ＋Ａ）表１に示すモノマー組成によりＰ−１〜Ｐ−５の
ポリマを合成した。ラジカル重合触媒としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを用い、最終の固形分が３５重ｔ％に
なるように、エチルセロソルブ中で８５℃で１１時間ラ
ジカル重合し最後にハイドロキノンで重合停止した。

次にこれらのポリマを用い表２に示す配合により、感光
性樹脂組成物Ｖ−１〜Ｖ−１０を調整した。

（モノマー組成の数字は重量部を示す）＊１ポリマ配合
量は固形分の配合量を示す（４５重量係のトルエン溶液
とした） ＊２日本化薬製；ジペンタエリスリトールへギザアクリ
レート（分子量５７８） ＊３新中村化学工業製；テトラエチレングリコールジア
クリレート（分子量３０８） ＊４川用化学製；λ２′−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール） 以上のようＫして得られた感光性樹脂組成物Ｖ−１〜Ｖ
−１０をそれぞれ厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム（東し製部品名ルミラー）上に乾燥後膜
厚が５０μｍとなるように均一に塗工し、８０℃で５分
間乾燥して感光性エレメントＦ−１〜Ｆ−１０を得た。

いずれも２５０幅で１２０ｍ巻きのロール状とした。（
表３）９表３のＦ−７とＦ’−９が実施例で他は比較例
である。

感光性ニレメン１−Ｆ−１〜Ｆ−１０について。

以下の手順に従って各感光性エレメントの積層後の密着
性及び４０℃での保存性試験を評価した。

表３感光性エレメント ナイロンブラシを用いて研磨清浄化した銅張積層板の銅
面に感光性ニレメン）Ｆ−１〜Ｆ−１０を日立高温ラミ
ネータ（ＨＬＭ−１０００）を用いゴムロールの温度を
１６５℃として、３Ｋｆ／ｃｒｎ２で積層し、室温で３
０分間放置した。この時点で感光性エレメントを銅面か
ら、銅面に対し１８０°ビール剥離し、感光性樹脂組成
物との密着性を評価した。続いて２５０幅×１２０ｍ巻
にしたロールを４０℃乾燥器中で保存し。

樹脂の浸み出し状態を評価した。

銅面との密着性とロール端面がらの樹脂の浸み出しの評
価結果を表４に示す。表４には１６５℃で加熱後積層し
た時の感光性エレメントの発煙の有無についても調べ併
記した。

表４ ＊１密着性評価基準 ０．１８０°ビール剥離でも銅面から剥離しない。

△、銅面端部からレジストが剥離する。

Ｘ：全面剥離する。

＊２樹脂の浸み出し ○：浸み出しなし △：浸み出し幾分有り ×：浸み出し著しい ＊３発煙の有無 ○：発煙はとんどなし △；発煙少々有り ×：発煙著しい 以上の実験結果より１本発明になる感光性樹脂組成物を
用いたもの（Ｔｅｌ−７、ｐｇ）は、保存性にすぐれ、
積層時の発煙が少ないことが示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、感光性エレメントの断面図でβる。 符号の説明 １…保護フィルム　２…感光性樹脂組成物層３…透明な
はく離性支持体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン性不飽和化合物、活性線により遊離基を発
   生する開始剤及びフィルム性付与ポリマを含む感光性樹
   脂組成物であり、エチレン性不飽和化合物としてエチレ
   ン性不飽和化合物の５０重量％以上を重量子均分子葉５
   ００以」−のエチレン性不飽和化合物としたエチレン性
   不飽和化合物を用い、フィルム性付与ポリマとしてガラ
   ス転移点（Ｔｇ）が７５〜１２０℃９重量平均分子量が
   ４〜２０万のビニル系共重合化合物を用いてなる感光性
   樹脂組成物。