JPS59164318A - 接着性樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体
、ポリエステル系樹脂等との接着性に秀れたグラフト変
性樹脂の製造法に関するものであり更に詳しくは、特に
塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニリテノ系樹脂との接着性
ＶＣ著るしく秀り、、　ｆｉｃクラフト変性樹脂及びそ
れを用いた積層体に関するものである。

塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリテノ系樹脂、ポリアミド
系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体及びポリエ
ステル系樹脂等は、ガスバリヤ−性に秀れ、かつ耐油性
、耐薬品性等にも良好な事より１種々の包装材料、特に
食品包装材料として好適である。

しかしながらこ名らの樹脂は、概してシール性に乏しい
為、シール性の良好な樹脂例えば、ポリオレフィン系樹
脂と積層して使用される事が多く、この積層体は両者の
特長を兼ね備えた秀ねた包装材料となる。ところがこわ
らの樹脂は、ポリオレフイノ系樹脂とは木質的に接着が
困難で、両者の素材間には、接着剤の介在が不可欠とな
る。かヌる接着剤としては、既に種々の酸グラフト変性
ポリオレフィンが提案さね実際ポリアミド系樹脂やエヂ
レノビニルアルコール共重合体とのｉ屠体に接着層とし
て使用されているが、特に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビ
ニリチン系樹脂との接着性に於いては未だ不充分であり
、更に強固な接着性を有する樹脂の出現が強く市場で要
望されて（・る。

塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂を包装材料
として使用する場合、フィルムとして必要な柔軟性等の
性質を付与する為こね−らの樹脂に適当な可塑剤を必要
量加えるが、この可塑剤を含むいわゆる軟質性の塩化ビ
ニル系樹脂とポリオレフイノ系樹脂の熱接着はと９わけ
難かしぐ、この傾向は可塑剤量が多い程即ち、軟質にな
わばなる程大きい。？ｃｈ、は、塩化ビニル系樹脂の表
面にこの可塑剤がプリＴドしてポリオレフィンとの接着
がこの可塑剤によって阻害される為であると考えらねる
。当然、眉間の接着性が不充分であると、耐油性、耐熱
性に懸影響を及ぼすばかりでなく、シール強度にも犬き
く影響を及ぼし結果とじてシール不充分となり実用に供
しなくなる。

そこで本発明者は、この可塑剤による接着阻害を超えて
塩化ビニル系樹脂又は、塩化ビニリデン系樹脂と強固に
熱接着する接着性樹脂及びバリヤー件１制油性、シール
性に秀わに積層体について鋭意検討した結果１本発明に
到達したものであり、本発明の要旨は、酢酸ビニル含量
３〜５０　ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０
０重量部とアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル含量０１〜３０　ｗｔ％且つ無水マレイン酸含量
０．０５〜２０　ｗｔ％　のエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸三元共重合体又はエチレ／−メタ
クリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体９９〜
１重量部からなる樹脂組成物１〜９９重ｔ　部と、エチ
レノーα・オレフィン系エラストマー９９〜１重量部か
らなる樹脂組成物１００重量部に対し、ラジカル発生剤
ｏ、Ｍ　〜ｏ、ｓ　Ｈ置部の存傷 もしくはメタクリル酸エステル含４４０．１〜３０ｗｔ
％且つ無水マレイン酸含量０．０５〜２０ｗｔ％のエチ
レン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合
体又は、エチレンーメタクＩＪル酸エステル−無水マレ
イン酸三元共重合体９９〜１重量％からなる樹脂組成物
１〜９９ｉ量部と、エチレン−α・第１ノフイン系エラ
ストマー９９〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量
部に対し、ラジカル発生剤０．００１〜０．５重量部の
存在下に不飽和カルボン酸又は、その無水物をグラフト
変性してなる接着性樹脂層と塩化ビニル系樹脂層又は塩
化ビニリデン系樹脂層とからなる積層体、である。

本発明において、グラフト変性に用（・る樹脂としてエ
チレン・酢酸ビニル共重合体Ｃ以下ＥＶＡと略する）は
、酢酸ビニル含量Ｃ以下、酢ビ含量と略する）が３〜５
０ｗｔチ好１しぐは１ｏ〜３５ｗｔ係であり、メルトフ
ロ品レート（ＪＩＳ　　Ｋ６７６０による。以下同様）
としては特に制限するものではナイが０．５〜３００＆
／２０ｍｍ好ましくは１〜３０ｇ／１０胡であり、樹脂
組成物において１〜９９重量係好ましくは３０〜９０重
量％’に用いる。

なお、酢ビ含量が３ｗＬ％未満の場合、接着性が不充分
であり、５Ｑｗｔ％を越えると押出成形性が低下し、又
メルトフローレートカ０．５　、！９　／　１０　ｔｔ
ａｎ未満だった５３００．！９／１０ｍｍを越えても押
出成形性が低Ｔする。

父、エチｖンーアクリル酸エステルー無水マレイノ酸三
元共重合体又はエチレン・メタクリル酸エステル・無水
マレイン酸三元共重合体は、アクＩＪ　ル酸ｘ　ステル
含量もしくはメタクψ鹸エステル含量０１〜３０ｗｔ係
好ましくは５〜２０ｗｔ係、無水マレイン酸含量０．０
５〜２０ｗｔ係好１しくば０．１〜１゜ｗ　ｔ　％　ｉ
、（含むエチレンとの三元共重合体であり、メルトフロ
ーレートとしては特に制限するものではナイが０．５〜
１５０ｇ／ｌ（ｈ＋＋＋＋＋好ましくは１〜５ｏ！ｑ／
１゜謹であり、樹脂組成物において９９〜１重量部好ま
しくは３０〜１０重量部を用いる。

なお前記エステル含量が５ｗｔ％未満、前記無水マレイ
ン酸含量が０．０５ｗｔ％未満では接着性が不充分であ
ジ、前記エステル含量が３０Ｗｔ４を越えると接着性が
低下し、前記無水マレイン酸含量が２０ｗｔ％を越える
と押出成形性が低下し、又メルトフローレートが０．５
ｇ／１０膿　未満だったり１５０９　／　Ｉ　Ｑ　ｍｍ
　ｆ越えても押出成形性が低下する。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等が、メタクリル酸エステルとしては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル等が挙げらね。

％にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチルが好ましい。

この樹脂組成物は配合比においてＥＶＡが９９重量％を
越えると特に塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹
脂との接着性が低下し、前記三元共重合体が９９重量％
を越えても接着性が不足する。

又、もう一方のエチレン−αオレフィン系ニジストマー
としては、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィン
との共重合体エラストマー、エチレンと炭素数が３以上
のαオレフィン及びジエンとの共重合体エラストマーが
挙げられる。エチレンと炭素数が３以上のαオレフィン
共重合体エラストマートシテハ、エチレンーグロピレ／
エラストマー、エチレン−ブテン−１工ラストマー等ｆ
あり、エチレンと炭素数が３以上のαオレフィン及びジ
ェノとの共重合体エラストマーとしては、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジェンエラストマー、エチル
／・−プロピレンーエチリデンノルボルネノエラストマ
ー、エチレン−プロピレン−１，４へキサジエイエラス
トマー等である。これ等のエチレン−αオレフィン系エ
ラスｒ−’−’−、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体は該特性に実用上支障をもた
らさない範囲で他の樹脂、充填材、添加剤等を混合して
も良い。

該エチレン−αオレフイン系エラストマーは、前記エチ
レン酢酸ビニル共重合体／エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合
体樹脂組成物との組成物の形でグラフト変性に供さｉｌ
、るが、その割合は前者１〜９９重量部に対し後者９９
〜１重量部である。

いずれに於いても、１重量部以下或いは９９重量部以上
になると、接着性が不充分、特に可塑剤量が３Ｑｗｔ４
以上を含む塩化ビニル系樹脂との接着性が不充分となる
。

コノ樹脂組成物１００重量部に対しラジカル発生剤０．
００１〜０５重量部好１しくは０．０５〜０３重量部の
存在下、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト変
性せしめる。ラジカル発生剤が０．００１重量部未満で
は接着性が不十分となり、０．５重量部を越えると架橋
によるゲルが発生し商品価値を低下せしめるばかりでな
く、接着性や押グラフト変性に用いるラジカル発生剤と
しては、ジクミルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキ
ザイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）へキジノー３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−プチ
ルパーオキンベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく
使用され、２種以上組合せでも良い。

グラフト変性に用いるモノマーである不飽和カルボン酸
又はその無水物としては、アクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、ハイミッり酸又はそわらの無水
物が挙げらね、中でもアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸又は無水ハイミック酸が好ましい。勿論これら
は、２種以上組み合せて使用しても良い。グラフト変性
は、適当な溶媒中に懸濁又哄溶解している前述の樹脂組
成物にグラフトモノマー及びラジカル発生剤を添加して
加熱攪拌する方法、該樹脂組成物とモノマー及びラジカ
ル発生剤を予め混合し押出機、バノバリーミキサー、ニ
ーダ−等を用いて溶融混練する方法等があるが、マレイ
ノ酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸等をモノマー
としてグラフト変性する場合は、後者の方法が好んで採
用される。

なおグラフト変性量は特に制限するものではないが樹脂
組成物１００重量部に対し０．０００１〜３重量部でよ
い。

本発明のこうして得らねにグラフト変性樹脂は。

塩化ビニル系樹脂層又は塩化ビニリデノ系樹脂層を接合
する積層体において特に秀れた接着性を示すが、接合の
方法としては、例えば共押出成形、押出コーティング、
ドライラミネート、各種熱溶着法等いずれの方法も採用
する事ができ、さらにポリオレフィン系樹脂層をはじめ
異樹脂層を重ねた所望の積層体も得られるが、特に各樹
脂を別々の押出機により溶融押出して円形ダイ、Ｔ・ダ
イ等の内部又は押出直後で各層を接合させて所望の形状
の多層フィルム、多層ノート、多層ブローボボトル等を
得る方法即ち共押出成形が経済的な面で有利である。

成形温度は、各樹脂の軟化温度以上、分解温度以下であ
れば成形が可能である。共押出成形の場合は、各層を構
成する樹脂の溶融粘度が極端に異なっていない方が、接
着性、成形性及び物性の面で望ましい。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

開、酢酸ビニル含量１８．６ｗｔ％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体Ｃ以下、ＥＶＡと略する）とメルトフロー
レート（Ｊ工５Ｋ６７６０）６．０り々、　アクリ０ ル酸エチル（以下、１層八と略する）含−（ｉｗｔ％。

無水マレイノ酸（以下、Ｍ　Ａ　Ｒ、！：略する）含量
］２ｗｔ　％のエチレン−ＥＡ、＝Ｍ４Ｈ三元共重合体
（以下、ＥＥＭＡＨと略する）及びメルトフローｌノー
ト（ＪＩＳ　Ｋ６７５８）３．１．！９／１０−Ｉ＋＋
、プロピレン含ｉ２８モルチのエチレン−プロピレンエ
ラストマー（以下、ＥＰＲと略する）を表１の割合でヘ
ノシェルミキサーで混合し、これにジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドを上記樹脂混合物１００重量部に対し、０．
０１４重量部添加しペレット表面を均一にぬらした後、
無水マレイン酸を０．８重量部添加してヘノシェルミキ
サーで混合物とし、これを４０Ｊ押出機を用いて、２０
０℃で溶融混合押出してグラフト変性接着性樹脂を得た
。

次いで共押出フイルム成形装置を用い、このグラフト変
性接着性樹脂をシリンダ一温度１８０℃、ダイ温度１８
５℃で、４８重量％のＤＯＰ（ジオクチルフタレート）
を含むポリ塩化ビニル樹脂Ｃ以下ＰＶＣと略する）をシ
リンダ一温度１７０℃、ダイ温度１８０℃で２層の共押
出フィルム（接着性樹脂層３０μｊ厚、ＪＪ　Ｖ　Ｃ層
５０μ厚）を得た。

この共押出フィルムｆ　ｒｌｌ　１５　ｍｍ、長さ１５
ｃ１ｎに切り、その一端を強制剥離してテンシロン型引
張試験機を用い、引張速度１００驚ムζ　１８０度剥離
の条件で剥離強度を測定した。その結果も表１に示すが
いずれも剥離強度が高かった。

比較例１〜５ ＥＶＡ／ＥＥＭＡＨ組成物■及びＥＰＲを表１の比較例
１〜５に示す割合で用いた以外は、実施例１〜１２と同
様にしてグラフト変性樹脂を得、同様Ｃ共押出成形機で
ＰＶＣとの２層フィルムを作り９１離強度を測定した。

その結果も表１に示すがいｒれも剥離強度は低かった。

尾施例１３〜２１ メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ６７３０）１５！ｊ／
１０曽、酢酸ビニル含量２５ｗｔ％のＥＶＡ、及びメル
トフローレート（ＪＩＳ　Ｋ６７６０）５．８．！９／
１０喘、アクリル酸メチル（以下■ハと略する）含量９
ｗｔ％、無水マレイン酸Ｃ以下ＭＡＲと略する）含量ｌ
、３　ｗ　ｔ４のエチレン−ＭＭＡ−ＭＡＲ三元共重合
体で以下　ＥＭＭＡＲと略する）及び、エチレン−αオ
レフイン系エラストマーとしてブテン−１含量１５モル
係、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｉ（６７６０）３．
９．！ｉ’／１０胴のエチレン−ブテン１エラストマー
（以下ＥＢと略する）を表２の実施例１３〜２１に示す
割合で用いた他は、実施例１〜１２と同様にしてグラフ
ト変性樹脂を得、同様に共押出成形機でＰｖＣと２層フ
ィルムを作り剥離強度を測定した。

その結果も表２に示すがいずれも剥離強度が高かった。

比較例６〜９ 比較例１〜５と同様に表２に示す比較例６〜９の樹脂組
成でグラフ）・変性樹脂を得、同様の方法でＰＶＣとの
２層フィルムの層間剥離強度を測定した。その結果も表
２に示すが、実施例１３〜２１に比較して剥離強度は低
かった。

表　　　２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　酢酸ビニル含！３〜５　Ｑ　ｗｔ％のエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体１〜９９重８％とアクリル酸エ
   ステルもしくはメタクリル酸エステル含量０１〜３０　
   ｗｔ％且つ無水マレイン酸含量００５〜２０　ｗｔ％　
   　のエチレ／−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三
   元共１合体又はエチレ／−メタクリル酸エステル−ｉ水
   マレイノ酸三元共重合体９９〜１重量係からなる樹脂組
   成物１〜９９重量部と、エチレン−α・オレフィン系エ
   ラストマー９９〜１重量部からなる樹脂組成物１００重
   量部に対し、ラジカル発生剤０．００１〜０．５重量部
   の存在下に不飽和カルボン酸又は、その無水物をグラフ
   ト変性してなる接着性樹脂。 （２１酢酸ビニル含量３〜５　Ｑ　ｗｔ％のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体１〜９９重量部とアクリル酸エステ
   ルもしくはメタクリル酸エステル含量０．１〜３０ｗｔ
   係且つ無水マレイン酸含量０．０５〜２０−Ｗ　ｔ　％
   　のエチレンーアｐ　ＩＪ　ル酸工；２゜チルー無水マ
   レイ／酸三元共重合体又は、エチレン−メタクリル酸エ
   ステル−無水マレイン酸三元共重合体９９〜１重量部か
   らなる樹脂組成物１〜９９重量部と、エチレノーα・オ
   レフィン系エラストマー９９〜１重量部からなる樹脂組
   成物１００重量部に対し、ラジカル発生剤０．００１〜
   ０．５重量部の存在下に不飽和カルボン酸又は、その無
   水物をクラフト変性してなる接着性樹脂層と塩化ビニル
   系樹脂層又は塩化ビニリデン系樹脂層とからなる積層体
   。