JPS59168039A - 高発泡性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高発泡性ポリオレフィン組成物に関し、さらに
詳しくは、ポリオレフィンと揮発性有機発泡剤と特定の
アミド及び特定のアミンから、戎る高発泡性ポリオレフ
ィン組成物に関するものである。

これ丑で、無架橋ポリオレフィンに、揮発１’ｌ有機発
泡剤を加えて押出発泡させることによりボリオレフィン
発泡成形体を得ることは知られており、このようにし７
て得られた発泡成形体は、断熱材、緩％５ｒ　’Ｓ、包
装材などとして広く用いられている。

し７かしながら、一般にポリオレフィンは、加熱溶融時
の粘弾性が小さく発泡剤のガス圧を十分に保持し得ない
ため、形成されるセルがある程度大さくなると崩壊する
、冷却し結晶化する際に発熱を伴うため、セルの冷却固
化が円滑に行われない、カスに対する透過性が大きいた
め、発泡剤が気化する際、揮散しやすく十分な発泡が行
われないなどの欠点を有し、均質なセル構造をもち、外
観の良好な高発泡体を得ることが困難である。

例えは、これまでに提案されている方法（特公昭３５−
４．３４１号公報）は、高発泡が可能な発泡条件が非常
に狭い範囲に制限されている上に、この発泡条件を長時
間にわたって制御することが困難であり、捷だ、特殊な
設備を必要とするため、工業的に実施する方法として必
ずしも満足しつるものとはいえない。

このような問題点を解決するために、ポリオレフィンを
約５倍以上の発泡倍率の高発泡成形体とするには、ポリ
オしノイ／をあらかじめ過酸化物又は放射線なとで処理
して架橋化し、これを発泡成形する方法が提案されてい
るが、これには架橋化のだめの特別な工程を必要とする
ことになり、製品がコスト高になるのを免れない。

他方、高密度ポリエチレンのような結晶化、１及の高い
ポリエチレンは、低密度ポリエチレンに比へて融点付近
での粘弾性的特性の変化が太きいため押出成形温度の範
１ｆｌＩが著しく制限され、特に厚みのある発泡体を目
的とした連続押出成形の適正な条件、管理を維持するこ
とが、いっそう困難になる。−１だ、高密度ポリエチレ
ンは、低密度ポリエチレンに比べて結晶化度が高い／ζ
め前記した結晶化の際の発熱量が大きく、冷却時のセル
の固化がより妨害される結果、セルの破壊や変形を生じ
押出成形性の低下や製品の品質劣化を生じる。そして、
一般に、発泡体の厚みが厚くなるほど結晶化の際の発熱
の蓄積が多くなシ、いっそうセルの冷却固化が順調に行
われなくなるため、この傾向は犬きくなる。さらに、高
密度ポリエチレンは、低密度ポリエチレンが長鎖分岐を
有していて溶融粘弾性が高いのに対し、長鎖分岐を有さ
す溶融粘弾性が低いため発泡剤とともにダイスから押出
し、発泡成形する際に、ダイス内での気泡の発生を抑制
するたけのｍけ正性を示すことができず、ダイス内です
でに形成されたセルが押出発泡の過程で熱及びせん断力
を受けて破壊され、発泡体の品質劣化をもたらす・そし
て、これはダイス関口部の断面績が大きくなるほど、す
なわち発泡体の厚みを厚くするほど増大する傾向にある
。この点全解決するには、押出量を増大して樹脂圧力を
大きくすればよいが、ダイス内での気泡生成による悲影
響を完全に除くには著しく大量の押出量を必要とするた
め、大押出容量の能力を有する極めて特殊な装置を用い
なければならないし、また押出量を極端に増加させると
メルトフラクチャーなどの流れの乱れを生じ、押出成形
性が低下することになるので実用的でない。

このように、これまで知られているポリエチレンを原料
として、品質の優れた高発泡成形体全製造するだめの方
法は、いずれも工業的に実施可能な方法として、必ずし
も満足しつるものとはいえず、特に断面積の大きな肉厚
発泡体を得ることは困難であった。

本発明者らは、このような事情に鑑み、無架橋のポリエ
チレン特に高密度ポリエチレンを原料として、外観が良
好で独立したセル構造を有し、かつ断面積の大きな高発
泡成形体を得るために鋭意研究を重ねた結果、発泡改質
剤として特定のアミドと特定のアミンの組合せを用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を児成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）ポリオレフィン、幹）憚発
性有機発泡剤、（ハ）一般式 ％式％（１） （式中のＲ１は炭素数１〜２３の炭化水素基でろる） で示されるアミドの少なくとも１種及び一般式（Ｈ漬り
＋　−ｆ−＋ｎ　２−０−）−戸（〕３つ、　　−−−
−（ＩＩ）（式中のＲ２は炭素数１〜５のアルキレン基
、ｙ（は１〜１０の整数、ＸはＯ又は１〜・２の整数で
ある） で示されるアミン又はそのアシル化物、つ少なくとも１
種を組み合わせた発泡改良剤とから成る高発泡性ポリオ
レフィン組成物を提供するものである。

本発明７祖成物においては、発泡改質剤として、前記（
ハ）成分として一般式（１）で示されるア（１・と一般
式（ＩＩ）で示されるアミンとを組み合わせた発泡改良
剤を用いることが必要である。こ１シらの組合わせを用
いることによって、肉厚発泡体の成形により適した高発
泡性組成物を得ることがてきる。

前記の一般式（１）及び（ＩＩ）で示される化合物（ツ
：いずれも既知の化合物であるか、あるいは既知の方法
によって容易に製造しうるものである。一般式（１）で
示される′アミドの例としては、ヘキサンアミド、オク
タンアミド、テカンアミド、トチカンアミド、デトラテ
カンアミド、オクタテカンアミトなどを挙げることがで
きる。これらのアミドは単独で用いてもよいし、あるい
は２種」ン、上組み合わせて月」いてもよい。

１だ、一般式（１）で示されるアミンとしては、例えば
２−ヒドロキンエチルアミン、ジー２−ヒドロキシエチ
ルアミン、トリー２−ヒドロキシエチルアミン、２−ヒ
ドロキンプロピルアミン、ジー２−ヒドロキシプロピル
アミン、トリー２−ヒドロキソプロピルアミン、３−ヒ
ドロキンプロピルアミン、ジー３−ヒドロキシプロピル
アミン、トリー３−ヒドロキシプロピルアミン、トリー
ポリオキ７エチルアミンを挙げることができる。これら
のアミンはその末端ヒトロキソル基がアシル化されてい
ても同様の効果と奏する。この上うなアノル化物として
は、例えばｌ・ジ−２−ヒドロキンエチルアミンモノス
テアレー）、）ｉＪ−２−ヒドロキシエチルアミンジス
テアレー１・、１ｌ−２−ヒドロキシエチルアミントリ
ステアレートー２−ヒドロキノエチルアミンモノラウリ
ン−１・、トリー２−ヒドロキノエチルアミンシラウリ
レート、トリー２−ヒドロキシエチルアミントリステア
レートなどを挙げることができる。これらのアミンの中
で特に好ましいものは、２−ヒドロキンエチルアミン、
ジー２−ヒドロキシエチルアミン、トリー２−ヒドロキ
シエチルアミン、ジー２−ヒドロキシプロピルアミン、
トリー２−ヒドロキシプロピルアミンなどである。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

前記の一般式（■）で示されるアミド及び一般式（ＩＩ
）で示されるアミンから成る発泡改良剤の配合量として
は、（イ）成分のポリオレフィン１００重量部当り、両
者合わせて０．０５〜１５重薯部、好捷しくは０、１〜
１０重量部の範囲内で選ばれる。この量が０、０５重量
部未満では発泡体の断面積増大の効果が十分てなく、丑
だ１５重量部を超えると量が増加してもその割に効果が
増大せずに不経済となる。

また、このアミドとアミンとの配合割合は、重量基準で
８０　２０ないし１　９９の範囲内にあることが好まし
く、特に７０　３０ないし１０９０の範囲が好適である
。この配合割合力”ｌｉｊＪ　Ｔ３己の範囲を逸脱する
と、両者を組み合わせて用いることによる効果が十分に
発揮されない。

本発明の組成物に用いられる（イ）成分のポリオンフィ
ンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、１，２−ポリブタジェン、１、３−ポリ
ブタジェン、エチレン−プロピソノ共重合体、エチレン
又はプロピレンと他のα−オレフィン類との共重合体、
らるい（ｄエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体、エチレン系アイオノマー（エチレン−アクリル
酸共重合体の亜鉛又はナトリウム塩のようなエチレンと
不飽和カルボン酸の共重合体の金属塩）などのエチレン
を主成分とする共重合体などが挙げられるが、これらの
中で密度０．９３０　ｆｊ／　ｔＪ以上の重密度ポリエ
チレンが好ましい。

本発明の組成物に２いては、これらのポリオレフィンを
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よく、さらにこれらのポリオレフインを主、成分として
他の樹脂類を適宜混合して用いることもできる。

本発明の組成物に用いる（ｏ）成分の揮発性有機発泡剤
としては、例えは炭化水素、ハロゲン化炭化水素があり
、この炭化水素の具体例としてはプロパン、メタン、ペ
ンタノ、ペンテン、ヘキサンｙとか、寸だハロゲン化炭
化水素の具体例としては塩化メチノペニ塩化メタン、ト
リクロロモノフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフル
オロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
モノクロロペンクフルオロエタンナトカ挙げられる。こ
れらの中で好捷しいものは、少なくとも／クロコテトラ
フルオロエタンヲ含ムハロケン化炭化水素であシ、特に
ジクロロジフルオロエタンを３０重量係以上含むハロゲ
ン化炭化水素が好適である。

本発明の組成物における前記揮発性有機発泡剤の混合割
合は、ポリオレフィン１００重量部当り５〜１５０重量
部の範囲が望トシク、さらに好ましく（は１０〜１００
重計都の範囲であって、この量が５重量部未（満では高
発泡体を得るととが困難であり、また１５０重量部を超
えると発１勺体の断面積つ増大効果か小さくなる。

本発明の１且成物として特に好適なＬ、））ま、温度１
９０℃、荷重２ｔ６Ｋｙで測定（７たメルトイノテック
ス（Ｈ１φ■）が３５　ｙ　／　１０分以下で、かつ密
度が帆９３０　ｉＦ　／ｃ１ｒｔμ上の高密度ポリエチ
レンに対（７、揮発性有機光？包剤としてジクロロテト
ラフルオロエタンと、他の・・′・１コゲン化炭化水素
例えばトリクロ１コモノフルオロノクン、ジクロ［Ｊモ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トす、
クロロ）・リフルオロエタン、塩化メチル、二塩化メク
／の中から選ばれた少なくとも一イ車との、ｊ、；ｉ合
せ及び前記一般式（■）のアミドと一般式（ＩＩ）のア
ミンを配合したものである。

本発明組成物には、必要に応じて、通常１吏用される気
泡核形成剤を含まぜることができる。この気泡核形成剤
としては、例えはタルク、酸化ケイ；（りのような無機
質微粉末や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルンウ
ムのような有機質ｖ夕粉末やクエン酸、炭酸水素ナトリ
ウムのような加熱によりカスを発生しうる微粉末などが
用いられる。その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、着色剤なとも所望に応じて含寸せることかでき
る。

本発明組成物を調製するには、前記（イ）〜に）成分及
び必要に応じて配合される添加成分の所定量を、均一な
混合物の調製の際に慣用されている任意の方法によって
混合する。特に好適なのは、マスターバンチ法やトライ
ブレンド法である。各成分の添加順序には！侍に制限は
ないが、通常は、あらかじめ揮発性有機発泡剤以外の成
分を混合したのち、押出発泡工程でこの発泡剤を混入す
る方法がとられる。

本発明の１徂成物から発泡体を製造する方法としては、
例えば組成物を高温高圧下で調製し、次いでこれを低温
低圧域に開放して発泡体を形成させる方法が通常用いら
れる。この際の成形方法として（・１、例えば押出発泡
法、プレス発泡法、射出発泡法、型内発泡法などを適用
しうるが、有利なのは押出発泡法′：ｃある。

このようＣてして、各種形状の押出発泡成形体、例えば
ノート、ボート、棒、チューブ、パイプ、ネットなどを
製造することかできる。

本発明の組成物は特に肉厚のボードを製造するのに好適
である。

本発明の組成物から得られた発Ｃ包体（は、その発泡倍
率が５〜１５０倍の高発泡体であって、優れた断熱性と
緩衝性を有しており、１所熱材、緩衝材、包装材などと
して有用である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例中の発泡体の評価は次の評価方
法及び基準に従って行った。

（１）発泡倍率 発／′＠１不密度をＪ工Ｓ　−Ｋ６７６７に基づいて発
、イス後１５日を経た発泡体の重量と体積より算出し、
次の式に従って発泡倍率を求めた。

ｒ２）　　断面積係数 ｌＢｒ面積の大きい肉厚成形品の成形に対する適性を評
価する尺度で、次式に従って求めた。

この値が大きいほど、例えば円形ダイならば押出方向よ
りも直径方向に、短形ダイならば押出方向よりも厚み方
向に大きく発泡し、少量の押出量で発泡体断面積の大き
い発泡体が得られ、厚物の成形に適していることになる
。

捷だ、実施例及び比較例で用いた添加剤を第１表に示す
。

実施例 筒密度ポリエチレン（密度０．９６０　？／ｃｉｉ、Ｈ
Ｍ工２６？／１０分、旭化成工業■製サンチックＢ　８
７０）ＬＯＯ重量部に対し、第２表に示した添加剤所定
量と気泡核形成剤としてメルク０．１重量部全添加して
、ヘンンエルミキサーでトライブレンドしたのち、混練
押出機で十分均一に混線して発泡成形用基材を調整した
。

／リンダーに発泡剤注入口を有する第一押出機（口径３
０麗φ、ＴＪ／Ｄ−３０）とソリ７ｆ−に冷却用オイル
ジャケットを備えた第二押出機（口径４０ｍｍφ、”／
Ｄ　＝　３０　）を直列に連結した構造をもつ押出発泡
用装置を用い、最高２２０℃に肌熱した第一押出機に、
４に９／時の供給速度で前記基材を供給し、これが溶融
混練されている帯域に所定の発、和剤を注入して発泡用
組成物を調整した。この発１砲削として（は、ジクロロ
テトラフルオロエタンとトリクロロトリフルオロエタン
ヲ等モル比で混合したものを用い、高密度ポリエチレン
ｉｏｏ重量部に付し５０重量部の割合で高圧ポンプで連
続的に１具給し／と。

このようにして得た組成物を連結管を通して第二押出様
に供給し、ここで徐々に発泡最適昌吸まで冷却して、こ
の組成物を第二押出機先端に取り付けた口径３　ｍｍφ
のロンド用ダイスより押出し、発泡体を得た。

得られた発泡体の評価結果を第２表に示した。

この表から明らかなように、実験番号１〜３の組成物か
ら得られた発泡体は、いずれも高い断面積係数を示すこ
とによシ、これらの組成物は断面積の大きな厚物の成形
に適したものであり、かつ発泡体はすべて高倍率に発泡
していて、外観、独立気泡性ともに良好で、十分な商品
価値を有するものであった。

比較例１ 添加剤が本発明の範囲外であるが、添加剤を１つたく用
いない以外は、実施例１と同様にして発泡体を製造した
。得られた発泡体の評価結果を第２表に示した。

この表から明らかなように、本発明コ）範囲外の添加剤
を用いた場合、実験酢号４，５ては発／色体（ｄ−高倍
率に発泡しているものの、独立気泡性が劣り、１所面積
係敢の小さいものであり、実験番号６，７では発泡体（
・ｊ高倍率に発泡していて、外観及び独立気泡性ともに
優れているものの、実施例１に比べて断面積係数が小さ
く、肉厚成形性の劣ったものであった。また、添加剤を
用いない実験番号８では、前記の実験番号４．５と同様
な結果が得られた。

第　　　　２　　　　表 実施例２ 実施例１における添加剤の種類及び量を第３表（Ｃ示し
たものに代える以外は、実施例１と１つたく同様にして
発泡体を製造した。得られた発泡体の評価結果を第３表
に示す。

この表から明らかなように、実験番号９〜１２において
はいずれの評価項目も優れており、肉厚成形品の成形に
適した組成であった。

１だ、添加剤の合計量が０．０４重量部である実験番号
１３においては、高倍率に発泡（７ているものの、肉厚
成形性が前記実験番号９〜１２に比べて若干劣っており
、一方添加剤の合計量が２０重量部である実験番号１４
においては、添加量の割には肉厚成形性に大きな効果が
得られなかった。

実力（ｑｌり１３ 高密度ポリエチレン（旭化成工業■製サンチックＢ８７
０　）　１００重量部に、発泡剤としてジクロロブトラ
ツルオロエタンとトリクロロトリフルオロエタンの等モ
ル混合物５０重量部、気泡核形成剤としてタルク０．１
重量部及び発泡改良剤２．０重量部を加え、実施例１と
同様にして発泡体を製造した。

この際使用した発泡改良剤は、プロノン２０１とアマイ
ドＴを種々の割合で混合したものであった。

このようにして得られた発泡体についてのアマ・ｆドＴ
使用量（樹脂１００重量部当りの重量部）と断面積係数
との関係をグラフとして添附図面に示した。

この図から明らかなように、アマイドＴとジェタノール
アミ／の配合比が８０２０ないし１９９の範囲において
は、それらの組合せによる断面積係数増大の効果が認や
みれた。

実施例４ ポリオレフィン及び発泡剤が第４表実験番号１５〜１７
に示したものであり、添加剤としてアマイドＴ　Ｌ、、
０重量部及びジェタノールアミン１０重敗部を用いた以
外は、実施例１と同様にして全個体を製造した。得られ
た発泡体の評価結果を第・」表実験番号１５〜１７に示
した。

この表から明らかなように、実験番号１５〜１７におい
ては、いずれの評価項目も優れており、肉厚成形品の成
形に適しフ’ｒ−組成であった。

比較例２ ポリオレフィン及び発泡剤が第４表実験番号１８〜２０
に示したものであり、かつ添加剤を用いない以外は、実
施例１と同様にして発ｌ包体を製造した。得らオした発
泡体の評価結果を第４表実験番号１８〜２０に示した。

この表から明らかなように、実験番号１８〜２０におい
ては、実験番号１５〜１７に比べて、いずれも断面積係
数が小さく、肉厚成形性に省ったものであった。

実施例５ 発泡改良剤としてジー２−ヒドロキンエチルアミンのモ
ノステアレートとアマイドＴの等１合物２重量部を用い
ること以外（は全〈実施例１と同様にして発泡体を製造
した。このものの発泡倍率（は５３、断面積係数は５．
５であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明における発泡改良剤の組成と得られた発泡
体の断面積係数との関係を示すグラフである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）ポリオレフイ／と、（ロ）揮発性有機発泡剤
   と、（ハ）一般式 ％式％（１） （式中のＲ１は炭素数１〜２３の炭化水素基である） で示されるアミドの少なくとも１種及び一般式４式％） （式中のＲ２は炭素数１〜５のアルキレン基、ｙは］〜
   １０の整数、Ｘは０又（は１〜２の整数である） で示されるアミン又はそのアシル化物の少なくとも１種
   を組み合わぜた発泡改良剤とから成る高発泡性ポリオレ
   フィン組成物。 ２　発泡改良剤の配合量がポリオレフィン１００重量部
   当）、両者合わせて０．０５〜１５重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３　ポリオレフィンが高密度ポリオレフィンである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４　揮発性有機発泡剤がジクロロテトラフルオロエタン
   を含むハロゲン化炭化水素である！特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の組成物。