JPS5918601A - 電圧非直線抵抗器とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立上り電圧のきわめて低いα正非直線抵抗器と
、その製造方法に関するものである。

近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が広く用い
られるようになった。しかし、これら半導体素子は一般
にサージ（異常過電圧）に弱いものである。そこで、半
導体素子をサージの発生する回路に使用する場合には耐
圧の高いものを選んで使用するか、あるいはサージから
保護するための一す°−ジ吸収器を用いるか、いずれか
の方法がとられてｂる。通常、０４者のサージ対策では
十分でなく、また価格も高くなるため、後者の方法がと
られている。

従来、これらのサージ保護素子として、ＺｎＯにＢ１２
Ｏ３，Ｃ０２０Ｃ０２Ｏ３９など徴用の添加物を加えて
焼結して得られるＺｎＯ電圧非直線抵抗器バリスタはサ
ージに対して安定であり、優れたサージ保護能力を示す
。しかし、ＺｎＯバリスタは焼結体の粒界の非オーム性
を利用しており、そのため低圧用のものを得ることが困
難である。すなわち、立上り電圧は電極間に直列に挿入
された粒界の数に比例するため、立上り電圧の低いもの
を得ようとすると、素子の厚みを薄くしなければならな
い。しかし、ｚｎＯ粒飯粒径は数μｍから１０数μｍの
ため、低圧用のものを得ようとすると、厚みを数１０ｏ
ｆ１ｍ以下にする必要があるが、機械的強度の関係で、
そのような薄いものを得ることはきわめて困難である。

したがって、集積回路などの半導体素子を保護するため
の適当なバリスタが得られていない。

これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものとして、ｚ
ｎＯを主成分とする基板に、酸化ビスマス、酸化コバル
ト、希を類酸化物、アルカリ上類酸化物などから成る膜
をスパッタリングによって形成し、さらにＺｎＯ膜を同
じくス・くツタリングによってその上に重ねたバリスタ
が報告されている。これらのバリスタは、立上り電圧が
低く、低圧半導体のサージ保護に適している。しかしミ
これらの素子のバリスタとしての性能を現わす定数、電
圧非直線指数、α（αはＩ　：　（Ｖ／Ｃ）　　　で定
義される。但し、工：電流、■＝電圧、Ｃ：定数）はそ
れほど大きくない。

本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上り電圧が
低く、αの大きな電圧非直線抵抗器を実現したものであ
る。以下、その実施例について詳細に説明する。

図面は本発明による素子の基本的な構造を示したもので
、１はＺｎＯを主成分とする層、２は酸化コバルトと他
の金属酸化物を含む層、３は電極である。このような構
成とすることにより、ｚｎ。

主成分層と酸化コバルトと他の金属酸化物を含む層の界
面にエネルギー障壁が形成され、このエネルギー障壁が
非オーム性を示し、バリスタとしての効果が得られる。

エネルギー障壁は２つの界面にそれぞれ形成されるので
、正負いずれの電圧に対しても同じように動作すること
から、本構造の素子は正負対称型の電圧非直線性を示す
。

（実施例１） ＺｎＯ粉体を、通常の成形方法によって直径４０胡、厚
さ２０ｆｆｉＩＩ＋に成型し、ＳｉＣＯ型に入れて１２
００℃で圧力２００　Ｋｐ　／　ｔｙｌを加えながら、
空気中で１０時間加圧焼成した。得られた焼結体を厚み
０．５ｍｍの円板に切断加工し、アルミナ微粉を用いて
鏡面研磨を施した後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に
、第１表に示す酸化物組成粉体を有機バインダーおよび
有機溶剤に分散してペースト状とし、前記ＺｎＯ鏡面基
板上に塗布した。このようにして得た２組の塗布膜付基
板を、塗布膜同志が接し合うように重ねた。この積層基
板を７５０℃の音度で４００　ＫＰ　／ｃｒｌの圧−力
を加えながら空気中において１時間加圧焼成し、その後
素子両面のＺｎＯ基板上にＡｒ１．蒸着電極を設け、１
Ｍｎ角のチップに切り出して電気特性を測定した。第１
表に、それぞれの素子について０．１〜１．＠Ａ／ｃｒ
ｌの領域における電圧非直線指数αおよび立上り電圧（
１＋７１　Ａ　／　ｍイの電流を流した時の端子電圧）
を示す。

第１表の組成、ｆ６１〜３４は本発明の範囲内の例であ
り■印を付したＡ　３５〜３８は比較例として示したも
のである。第１表より、酸化コバルトをＣＯ２Ｏ３の形
に換算して、９９．９６６モルチル４モル％、酸化ビス
マスをＢ１２Ｏ３の形に換算して０．０１〜５４．９７
モルチ、酸化プラセオジウムをＰｒ２Ｏ３の形に換算し
て０．０１〜．５４．９７モ／ｌ／％、酸化バリウムを
ＢａＯの形に換算して０．０１〜ら４．９γモ／ｌ、％
オヨヒマンガン、アンチモン、ホウ素、ニッケル、リチ
ウムのうち少なくとも１種以」二を、ＭｎＯ２，５ｂ２
０３．Ｂ２Ｏ３，ＮＩＱ、Ｌｉ２Ｑの形に換算して、そ
れぞれ０．０１〜２０．０モル％。

０．０１〜５．０モル係、　０．０１〜１０．０モル％
。

０．０１〜２０．０モルチオ０．００１〜０５モル係含
む組成を用いることにより、αが１５以」二、立上り電
圧が８ｖ以下の良好な低圧バリスタのｆＧられることか
わかる。

（以　下　余　白） （実施例２） 実施例１で用いた組成のうち、第１表の、ｐ２８に示す
組成を用いて、製造条件の効果を調べた。

第２表は積層して加圧焼成する時の焼成温度と電気特性
の関係を示したものであり、５０ｏ℃から９５０℃の焼
成温度で良好な特性が得られている。

なお、５００℃未満で焼成した場合、積層部の接着強度
が弱く、実用的なも、のが得られなかった。

第２表 本実施例では４００　Ｋｇ／　ｃｒｌの圧力で積層加圧
焼成しているが、その時の圧力の効果について更に検討
してみた。その結果、ｔｓｏＫｇ／、ｄ未満の圧力では
、焼成後取り出した時、ＺｎＯ基板と、酸化コバルトと
他の金属酸化物を含む層の接着強度の十分なものが得ら
れなかった。一方、１０００に９　／　ｃｔｌより大き
い圧力で焼成すると、ＺｎＯ基板にひび割れの生ずるも
のが多く、適当でなかった。

６ｏ　Ｋｇ　／　Ｗ　〜１ｏ　ｏ　ｏ　Ｋｙ　／　ｃｒ
ａの圧力で焼成されたものは、はぼ同じ電気特性を示し
、接着強度、０・び割れの点でも問題がなかった。以上
の結果から積層加圧圧力として５０〜１ｏｏｏＫｙ／ｉ
が適当であることがわかった。

次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について検討した
。その結果、焼成を品度で１０分以」二保てば、とくに
電気特性に大きな変化の現われないことがわかった。

次に、基板として用いるＺｎＯ基板の焼成条件について
検討した。焼成圧力を０〜１５００　Ｋｙ　／　ｔｙｌ
　’ｖ焼成温度を７００℃〜１５０ｏ℃の間で変化させ
、その効果を調べた。その結果、焼成時の圧力が５０　
Ｋ？　／　ｃｕｔ未満であると研磨後のＺｎＯ基板表面
に気孔が多く、そのため特性のきわめて不安定なものし
か得られなかった。５０　Ｋｙ　／　ｃｙ１以上の圧力
をかけて焼成した場合には、いずれの圧力においても良
好なＺｎＯ基板が得られた。圧力はあまり高くすると装
置が高価になるなど他の問題も生ずるので、特に著しい
効果がない場合にはあまり圧力を上げても意味かない。

ＺｎＯ基板の焼成圧力としては５０〜１５００Ｋｇ／ｄ
が適当であった。

焼成７１１ｉ＋！度は８００℃未満の場合、焼結か不十
分であり、１４００℃より高温にするとＺｎＯの粒成長
が進みすぎて、機械的強度が弱くなるなどの問題を生じ
た。したかって８ｏ○℃〜１４００℃が適当な焼成温度
である。また、焼成時間は１時間以上あれば十分緻密な
ＺｎＯ紙板の得られることがわかった。

本実施例では、酸化コバルトと他の金属酸化物を含む１
つの層を２つのＺｎＯ基板てサンドイッチ状に積層して
いるが、さらにこの上にもう１つの酸化コバルトと他の
金属酸化物を含む層を設け、さらにＺｎＯ基板を積層し
てやれば、実施例の初めに述べた如く、本発明のバリス
タ作用が酸化コバルトと他の金属酸化物を含む層とＺｎ
Ｏ基板の界面で生じることから考えて、実施例１のバリ
スタを直列に２ケ接続したのと同様の効果が得られるこ
とは明らかであり、このように積層数を増す　　４こと
によって、さらに高電圧のバリスタを得ることができる
。

なお、本実施例ではＺｎＯ基板を用いたが、ＺｎＯ基板
の比抵抗を制御する各種の添加物、たとえば３価元素で
あるアルミニウムやガリウム、また１価元素であるリチ
ウムなどを加えて、特性を種々に変化さぜることも可能
であり、したがって本発明は純粋なＺｎＯ基板に限定さ
れるものではない。

また、酸化コバルトと他の金属酸化物を含む層を形成す
る場。合１、本実施例ではそれぞれＣｏ２ｏ３゜Ｐｒ２
Ｏ３＋ＭｎＯ２などを用いたが、Ｃｏ　Ｏ、Ｃｏ　３０
４、ＭｎＯなどを用いても同様の結果が得られた。

したがって本発明は本実施例に示した酸化物にのみ限定
されるものではない。

以上述べた如く、本発明は材料組成および法の巧みな組
み合せにより初めて得られたものてあり、本発明より得
られる素子は、半導体素子を用いた電子機器の信頼性を
向上させるのに有用なものなのである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の構造を示す断面図である。 １・・・・・・ＺｎＯ主成分層、２・・・可酸化コバル
トトその他の金属酸化物を含む層、３・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　コバルトを酸化コバルト（Ｃ０２０３）の形
   に換算して４５〜９９．９６モル％およびビスマスを酸
   化ビスマス（Ｂ　１２０３　）の形に換算して０．ｏ１
   〜５４．９７モル％、プラセオジウムを酸化プラセオジ
   ウム（Ｐｒ２０３）の形に換算して　０．Ｑ１〜５４．
   ９７モル％、バリウムを酸化バリウム（Ｂａｄ）の形に
   換算して０．０１〜５４．９７モル％、およびマンガン
   、アンチモノ、ホウ素、ニッケル、リチウムのうち少な
   くとも１種以上を、ＭｎＯ２，５ｈ２ｏ３、　Ｂ　２０
   ３ｒ　Ｎ　１０　＋　Ｌ　１２　ＯＯ形に換算して、そ
   れぞれ０．ｏ１〜２ｏ５０モルチ、０．０１〜５．０モ
   ル係。 ０．０１〜１０．０モル％、０．０１〜２０．○モル係
   。 ０、○ｏ１〜０．５モル係含む領域を１酸化亜鉛を主成
   分とする２つの領域によってサンドインチ状にはさみ、
   これを−組以上積み重ねて積層体を構成し、このＭ帰休
   の表裏両主面に電極を設けたことを特徴とする電圧非直
   線抵抗器。 （２）酸化亜鉛を主成分とする領域が多結晶焼結体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の電
   圧非直線抵抗器。 （３）　　少なくさも２枚の酸化亜鉛を主成分とする基
   板の主面上に、それぞれ酸化コバルト、酸化ビスマス、
   酸化プラセオジウム、酸化バリウムの全てと、酸化マン
   ガン、酸化アンチモノ、酸化ホウ素、酸化ニッケル、酸
   化リチウムのうち１種以上を含む膜を形成し、前記基板
   と前記膜が交互に配置され、かつ最外層が前記酸化亜鉛
   を主成分とする基板となるように積層した後、圧力を加
   えながら熱処理を行って接着し、得られた積層体の表裏
   両十面に電極を形成することを特徴とする電圧非直線抵
   抗器の製造方法。 （４）基板として、酸化亜鉛を主成分とする粉末を成形
   してＳＯＯ〜１４００℃の空気中で６ｏ〜１５００Ｋｆ
   ｌｃｔ＆の圧力を加えながら焼成して得られた焼結体を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載
   の電圧非直線抵抗器の製造方法。 （６）６０〜１０００　ＫＰ　／ｇｌの圧力を加えなが
   ら、５００〜９５０℃で熱処理を行って積層体を接着す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の電
   圧非直線抵抗器の製造方法。