JPS59177496A - 石油回収用ミセル溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 不兄明は地下貯留層から石油？回収するミセラー攻法に
使用されるミセル溶液に関し、更に旺しくに、＋（支）
い塩濃度において界面張力の小さいミクロエマルジョン
を形成することができ、粘度−荒が容易で、石油回収率
の高い石油回収用ミセル浴液に関する。

従来技術 地下の石油貯留層に含まれる石油は、ボンピングなどの
一次回収法ではその一部しか回収できず、大部分は地下
貯留層に残留している。この−次回収法で回収できない
石油全回収するために、水やカスを地下貯留層内に注入
して圧力を高め、石油に流動性を与えて回収したり、ま
たは水蒸気を注入したりあるいは貯留層内の石油會部分
的に燃焼させて地下貯留層を加熱したりして、石油の粘
度を低下させ流動性を高めて回収したりする二次回収法
、更にはこれらの二次回収法を組み合せたり、界面活性
助剤たは水浴液高分子と使用したりする改良二次回収法
などの三次回収法が伸々提案されており、これらは一般
に強制石油回収法（ＥｎｈａｎｃｅｄＯｉｌ　Ｒｅｃｏ
ｖｅｒｙ）（Ｅ、Ｏ，Ｒ，）と呼ばれている。

界面活性剤を使用するＥ、Ｏ，Ｒ，のなかで、近年注目
されている方法に、水と石油や−ｆ板曲などの油とから
４明なミクロエマルジョンをつくシ、ミセル浴液とも呼
はれるこのミクロエマルジョン盆地下貯貿層に圧入し、
石油全回収するミセラー攻法がある。

このミセラー攻法に関する先行技術は数多くあり、例え
ば、米国行訂明細書第３５０６０７０号、同第３６１３
７８６号、同第３７４０３４３号、同第３９８３９４０
号、同第３９９０５１５号、同第４０１７４０５号及び
同第４０５９１５４号、などが挙けられる。これらの先
行技術のなかで、ミセル溶液の製造に使用できる界面活
性剤としては、アニオン型、ノニオン型及びカチオン型
の各種の界面活性剤の例としては、石油スルホネート、
アルキルアリルスルホネート、ジアルキルスルホサクシ
ネート、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルザルフェート、α−オレフィンスルホネ
ート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコ−ル
脂肪酸エステル、アルキルトリメチルアンモニウム塩、
ジアルキルジメチルアンモニウム塩などが埜げられてい
る。

ミセル溶液は、高い石油回収率を達成するためには、油
とミクロエマルジョン及び油層水とミクロエマルジョン
の間の界面張力がそれぞれ十分に低いこと並びにミクロ
エマルジョンの粘度が地下貯留層中の油と同じかもしく
はやや高い程度であることが賛求される。さらに油層水
の塩濃度は低いものから高いものまで非常に幅広いため
、ミセル溶液はそれぞれの塩濃度に適した耐塩性を有す
ることが要求される。

発明の目的及び構成 本発明は、これらの問題点全解決することを目的として
なされたものであって、炭化水素、無機塩を含んでいて
もよい水、界面活性剤及び界面活性助剤から本質的にな
る石油強制回収用注入流体として用いられるミセル溶液
において、界面活性剤の本質的成分として一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′ （式中、Ｒは炭素数４〜２３の直鎖状または分枝飴状の
アルキル基であり、Ｒ′は炭素数１〜１２の直鎖状また
は分枝鎖状のアルキル基であり、ＲとＲ′のイ゛Ｏが８
〜２４であり、Ｒ′の炭素数が１〜４のものが約５０　
ｇｉ倉饅以上、好ましくは約６０車童チ以上である）で
ボされるインターナルオレフィン全スルホン化して得ら
れる炭素数１０〜２６で、ヒドロキシアルカンスルホネ
ートの含有量が約４０重量％以上で、しかもジスルホネ
ートの含有酸が約２０重量％以下のインターナルオレフ
ィンスルホネート（以下ＩＯＳと略称する）を用いるミ
セル溶液を提供するものである。

発明の説明 石油強制回収用注入流体として使用するのに好適な不発
明のミセル溶液は、炭化水素約４〜約９０重量％、水約
４〜約９２重量％、炭素数１０〜３０のＩＯＳを本質的
成分とする界面活性剤約１〜約３０重量％及び界面活性
助剤約０．１〜約２０重量％を含有する透明なミクロエ
マルジョンである。本発明のミセル溶液にし用すること
ができる水は、軟水でもブラインでもいずれでもよく、
例えば、山水、河川水、湖沼水、地Ｆ水、旧ｌ曽水及び
海水のいずれも自由に使用できる。

本発明のミセル浴液は、界面活性剤の本質的成分として
耐塩性及び耐硬水性の良好なＩＯＳを使用−ｒるので、
ブラインの塩濃度が約１０％であっても許容することが
でき、他の界面活性剤の併用及び界面活性助剤の選択に
より約１５％濃度のブライン１で使用することが可能で
あり、多価金属イオンに対しても両イオンについては約
５，０００ＰＰＭ（ＭｇＳＯ４として約２．６％）の存
在が許容される。本つら明のミセル溶准の製造に使用で
きる水の無機塩一度は０〜約１５貞請チであり、なかで
も約０．５〜約１２重量％、特に約１〜約１０重量％が
好ましい。無機塩全言イ了する７Ｋ（ブライン）に含ま
れるアルカリ金属塩の例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２
ＳＯ４及びＫ、ＳＯ２が代表的である。例えば海水は無
機塩濃度が約３．５％で、２価金属イオンをＭｇイオン
に換算して約１，６００ＰＰＭ含有しているが、このよ
りｌ塩ω趣度は本発明の好ましい範囲に属する。

不発明のミセル温液が界面活憔蒼りの奉賀的成分として
官有するＩＯ８は一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素ａ４〜２３の直鎖状または分枝鎮状の
アルキル２Ｎであり、Ｒ′は炭素数１〜１２の直頭状農
たは分枝鎖状のアルキル基であり、ＲとＲ′の炭素数の
）ＦＤは８〜２４であり、Ｒ′の炭素数が１〜４のもの
が約５０石ｉ％以上である）で示される炭素数１０〜２
６、好ましくは１２〜２４のビニレン型モノオレフィン
全本賀的成分とし、場合により約３３屯量％（オレフィ
ン中の約稀）以下の三置侯型モノオレフィン全含有する
インターナルオレフ）ンをスルホン化し、適当７ｉ［基
で中オロして必要に応じて刀日水分滌して製造される。

このようにして製造されたＩＯ８は、通常、二車結合ｋ
ｌ守つアルケニルスルホネーＩｆ約１０〜６０Ｍｍ％と
ヒドロキシアルカンスルホネートヲ約９０〜４０　重ｊ
ｔ　％含有し、一方、モノスルホネートを約８０取量チ
以上、及びシスルポネート？約２０東量矛以下宮有す７
）。もちろん、スルポン化条件及び刃口水分）すｔ条件
全還ぶことによって、１ｉｉＪ運の成分割付と兵なる割
合のＩＯ８ｉ製造することも可能である。一般に、イン
ターナルオレフィンの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す顧問があり、葦だスルホ／化
の除のスルホン化剤のモル比全尚くするにつれてジスル
ホネートの割合が増す傾向がある。不発明で使用するＩ
Ｏ８は親油基が長鎖の脂肪族基と短鎖のｌｊｈ肪族基を
弔することが必要である。タ、υ鎖の脂肪族基金もたな
い場合（すなわち、ＡＯ８）はミクロエマルジョンの）
６度が、妬く、界面張力やミクロエマルジョンの安定性
葡維付しなから枯腹を■けることが離しい。一方、脂肪
族基が２不とも長いＪ場合は耐塩性が低下し、高塩礎度
の地Ｆ貯留層に通用することができない。従ってｎｉＪ
記一般式において、Ｒ／の炭素数が１〜４のものが約５
０　ｆ４Ｉ＋に％以上占めることか要求され、好１しく
にＲ′は直鎖状であり、特にＲ′の炭素数が１〜４のも
のが約６０重量頭以上が留置しい。また前記一般式のＲ
は直鎖状が好葦しい。更にジスルホネートのＪｔ　ｎ　
約２０−ｊｌＦ−曖チ以下、特に約１５重溺：％以Ｆが
好葦しく、ヒドロキシアルカンスルホネートは／４ａｒ
　４０　重量−以上、特に約４５〜９０暇量チが好ｌし
い。

不発明において用いるＩＯ８はアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金絹塩、アンモニウム塩及び４１機アミン塩から
選ばれる。好ましい幻カチオンはＮａ。

Ｋ、　Ｍｇ　、　Ｃａ　、　ＮＨ４及びアルカノールア
ンモニウムである。

本発明に通したＩＯ８の例を皐ければ、炭素数１２．１
３，１４，１５，１６，１８，２０゜２２．２４．１２
〜１３．１２〜１６．１３〜１４．１４〜１６．１４〜
１８．１５〜１７゜１６〜１８．１６〜２０．１８〜２
　（１、１８〜２４及び２０〜２４のＩＯＳ並びにこれ
らの混合物などである。

本発明のミセル溶成には、界面活性剤が約１〜３０重量
％含有されるが、油水界面張力の低いこと及びコスト全
考慮すると、界面活性剤含量は約３〜約２５重量％であ
るのが好ましい。界面活性剤に占める炭素数１０〜３０
のＩＯＳの割合は少なくとも５０重量％、好ましくは６
０重量％以上であるのが望ましい。

不発明の油相成分として用いられる炭化水素は、石油、
液化石油カス、粗製ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、
重油などいずれも使用できるが、価格の安いこと、容易
に入手できること及び地下貯留層中の石油と超酸のｇＡ
似していることを考慮すれば、回収された石油を使用す
ることが好ましい。

本発明のミセル溶液中の炭化水素の割合は約２〜約９０
重量斧であるが、炭化水素を多く使用することは経済的
に不利なため、ｏ／ｗ型エマルジョンが好ましく、従っ
て炭化水素の割合も約３〜約４０重量％が好ましい。

本発明のミセル浴液において、界面活性助剤は界面活性
剤と協働してミクロエマルジョンを形成するために役立
つ必須の成分である。本発明で用いる界面活性助刑はア
ルコール性水酸基を有する化合物であり、好ましくは、
一般式 ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０の場合
には、炭素数４〜８のアルキル基またはアルケニル基で
あジ、ｎが０でない場合には炭素数６〜１５のアルキル
基またはアルケニル基、フェニル基または炭素数７〜１
６のアルキルフェニル基であり、脂肪族基は直鎖状でも
分枝鎖でもよい）でボされるアルコール類である。この
ようなアルコール類の具体例としてはブタノール類、ペ
ンタノール類、ヘキサノール類、２−エチルヘキサノー
ル、他のオクタツール耕、ポリオキシエチレンヘキシル
エーテル（ｎ＝１）、ポリオキシエチレ７デシルエーテ
ル（ｎ＝２）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル
（ｎ＝４）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ｎ＝２）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（ｎ＝３）、ポリオキシエチンドデシルフェニルエ
ーテル（ｎ＝４）などが挙げられる。

本発明で用いられる昇面活牡助削はミセル溶液中に約０
．１〜約２０重量％の量で便用されるが、ミクロエマル
ジョンの安定性と油水界面眼力低下能の点から、約１〜
釣１０重量％使用されるのが好ましい。

不発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成分として
、炭素数１０〜２６のＩＯＳを含有するが、補助的に他
の界面活性剤を併用することができる。このような界面
活性剤の例としては、石油スルホネート、アルキルベン
ゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート、低級
α−オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート
、石けん、高級アルコールエトキシレート、アルキルフ
ェノールエトキシレート、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレン脂
肪服アミドなどのアニオン界面活性剤及びノニオン界面
活性剤などが挙げられる。

本発明のミセル溶液は比較的粘度が低いので、その１１
使用することも出来るが、西粘度のミセル溶液を必要と
する場合は、水溶性高分子などの公知の増粘剤を使用す
ることができる。このような増粘ハリとしては、例えば
、微生物によジ般造きれるヘテロポリサツカライド、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリルア
ミド、ポリ７り９ル歇塩、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロースなどが羊けられる。

本発明のミセル溶液は公知のエマルジョンの製造法によ
り、容易に製造することができ、各成分の添加順序、攪
拌混合方式、温度、圧力など任意に選ぶことができる。

本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石油を回収
する方法に、公知のミセラー攻法と同様であり、少なく
とも一つの注入井から石油生成井に向けてミセル溶液を
注入し、次いで少なくとも１種の駆動流体を流入して石
油を回収することができる。このときのミセル溶液の注
入型は地下貯留層の孔隙率の５〜２５容量％が適当であ
る。

本発明のミセル溶液を適用できる地下貯留層の油層水の
塩濃度は０〜約１５重量％が適当であり、なかでも約０
．１〜約１２重量％、特に約０．５〜約１０重量％が好
ましい。また、ミセル溶液の製造に用いる水の塩濃度と
油層水の塩濃度は同じである必要はないが、掃攻甲の塩
濃度の変化を考えろと、同じである方が好ましい。

本発明のミセル溶液は界面活性剤として長鎖と短鎖の２
つの脂肪族基からなる親油基を有するＩＯＳを用いるの
で、耐塩性及び耐硬水性にすぐれ軟水から高塩濃度のブ
ラインまで幅広い塩濃度において、ミクロエマルジョン
を形成することができ、しかも水とミクロエマルション
及び油とミクロエマルジョンの間の界面張力がいずれも
非常に小ざく、葦たミクロエマルジョンの粘度が低く、
かつ任意に増粘剤を用いて粘度を調整することができる
ので、（１）軟水でも海水でも尚塩濃度の油層水でも自
由に使用できる、（２）注入したミセル浴液が地下貯留
層中に存在する魚磯地の影響盆はとんど受けない、（３
）低粘朋の石油から高粘度の石油まで種々の油田に適用
できる、（４）地下貯留層中に含互れる石油及び水によ
りミクロエマルシコンが破壊されないので、高い石油回
収率が達成されるなどのすぐれた効果を得ることができ
る。

実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうま
でもない。実験に用いた各試料中の成分割合は特に表示
しない限り重量％である。

例１ 界面活性剤として二重結合の位置がＣ２〜Ｃ３にあるも
のを約７５重量％含むインタナールオレフィンをスルホ
ン化して得られた有効成分中に含まれるヒドロキシアル
カンスルホネート量を変化させたＣ１５〜Ｃ１７ＩＯＳ
−Ｎａ１０．５％、界面活性助剤としてアミルアルコー
ル４．５％、オイルとしてＡ重油（ＡＳＴＭ　Ｎｏ、−
２オイル）１７％並びにブラインとして脱イオン水に塩
化ナトリウムを３％あるいは８％浴屏した水浴液６８％
を、ビーカーに計り取り７１℃で１００ｒｐｍで３０分
間攪拌しミクロエマルジョンを調製した。この時試料の
ミクロエマルジョン形成能、自製されたミクロエマルジ
ョンの界面張力低下能およびミクロエマルジョンの油回
収率金絆価した。

表−１に試験結果を記載する。

界面活性剤として使用したＩＯ８は、原料としてＣＩ！
〜ＣＩ７のアルファオレフィンを酸触媒でインターナル
オレフィンに異性化後スルホン化した。異性化後のオレ
フィンの二重結合の位置はＣ２〜Ｃ５の位１４にあるも
のが約８０％を占めた。

ヒドロキシアルカンスルホネート含有常の異る試料につ
いては、スルホン化反紀、におけるインターナルオレフ
ィンとＳＯ３のモル比を変化させて合成した。ヒドロキ
シアルカンスルホネートが９０％言有される試ｆ＋はス
ルホン化恢のスラリーよりヘキサンを用いてサルトン奮
抽出し、さらにトルエン中で加水分解を行って合成した
。またヒドロキシアルカンスルホネートの含ＭＥｃが３
０％のサンプルは上記ヘキサン抽出残分を中和し所定の
含有量に調整して試料とした。

ミクロエマルジョン形成能の評価は外銭が均一透明にな
った試料を○、不透明で懸濁しているものを×とした。

界面張力はスピニングドロップ型界開張力計全用い、７
１℃で適当に稀釈した系で測定した。

油回収試験は浸選率約５００ｍＤ、孔隙率約２０％で長
さ２８ｃｍ、直径３．８ｃｍのベレア砂岩、コアを用い
た。試験方法は、元号にブラインを飽和させたコアをコ
アホルダーに装項罵し、Ａ重油を６ｃｃ／ｍｉｎの速度
でＡ重油が流出しなくなるまで圧入した。続いて同じ速
度でプラインを圧入し水攻法を行い、Ａ重油を回収した
。水攻法は流出液に含まれるＡ重油量が０．１％以下に
なる１で続けた。

ミセラー攻法は圧入するミクロエマルジョンとコアホル
ダーを恒温漕に入れ、温度を７４０Ｃに保持して実施し
た。はじめにミクロエマルジョンを１０％孔隙容積、続
いてポリマー溶液を１００％孔隙容積、最後にブライン
を１００％孔啄容梢圧入し、Ａ重油を回収した。尚圧入
速度は２フイ一ト／日で実施した。回収した油の評価は
、テスト後のコアの水分をトルエンを用いた共沸法で回
収し、コア中の水分酸を求め、油回収量に換算した。

表−１ 表−１において試料行号３〜６が不発Ｊの実施例であり
、試料番号１は低塩１度ならばミクロエマルジョンを形
成する参考例を、試料番号２は比較例としてヒドロキシ
アルカンスルホネート量が少なくなると耐塩性が悪くな
る例を示す。

例２ 昇面ｌ占性相として二重結合の位置がＣ２〜Ｃ！、にあ
るものを約７５重値饅含むインターナルオレフィンをス
ルホン化して得られた、□ヒドロキシアルカンスルホネ
ート７０％、ジスルホネート金有効成分に対して８％含
むＣ１６〜Ｃ１６ＩＯＳ−Ｎａ１０．５％、界面活１生
助４Ｊとしてアミルアルコール４．５％、オイルとして
Ａ重油を１７％ブラインとして海水又は脱イオン水に塩
化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム全所
足盆俗解したもの６８％をビーカーに計９取り、２５°
Ｃで１０　Ｏｒｐｍで３０分間攪拌してミクロエマルジ
ョンを調製した。

試料のミクロエマルジョン形成能の評価、ミクロエマル
ジョンの界面張力の測定およびミクロエマルジョンの拙
回収試験社例１と同様に行った。

試験結果を表−２に記載する。

表−２ 例３ 界面活性剤としてＣ１６アルファオレフィンの異性化条
件、すなわち触媒量および反応時間を変化させたインタ
ーナルオレフィンをスルホン化したものを用いた。表−
３に異性化が終了したＣ１６インターナルオレフィンの
二重結合の位置とその割合を示した。

表−３ 試料番号１３．１４のインターナルオレフィンをスルホ
ン化したＣ１６ＩＯＳ−Ｎａ１０．５％、界面活性助剤
としてアミルアルコール４．５％、オイルとしてＡ重油
１７％及びプラインとして脱イオン水に塩化ナトリウム
全８％溶解した水搭液６８％をビーカーに計り取り７１
℃で１００ｒｐｍで３０分間攪拌しミクロエマルジョン
を調製した。この試料音用いて例１と同様に油回収試験
を実施した結果、試料番号１３のインターナルオレフィ
ンのスルホン化物全便用したミクロエマルジョンの前回
収率が９３％であったのに対し試料番号１４のインター
ナルオレフィンのスルホン化物の場合は９０％であった
。

原料オレフィンの二重結合の位置の違いによる回収率の
差はわずかであるが、実スケールにあてはめれば無視で
きない差となる。原料オレフィンの二重結合の位置はＣ
２〜Ｃ５の位置に多くあるものが好ましい。

例４ 昇面活性剤としてＣ１３Ｃ１４ＩＯＳ−Ｍｇ、Ｃ１４〜
Ｃ１８ＩＯＳ−Ｎａ又はＣ１８〜Ｃ２０ＩＯＳ−Ｋ１０
．５％、界面活性助剤としてアミルアルコール４．５％
、オイルとしてＡ重油１７％並びにブラインとして脱イ
オン水に８％塩化ナトリウム全浴ｙｆシた水溶液６８％
全ビーカーに計り取り、温度７１℃で１００ｒｐｍで３
０分間攪拌しミクロエマルジョンを調製した。

試料のミクロエマルジョン形成能の評価、ミクロエマル
ジョンの界面張力の測定およびミクロエマルジョンを用
いた油回収試験は例１と同様に行った。試験結果を表−
４に記載する。

例５ 界面活性剤として例２で使用したＣ１６〜Ｃ１８ＩＯＳ
−Ｎａを用いたミクロエマルジョンの粘度を測定した。

試料番号９に下した組成を基礎にし界面活性助酌全変化
させたものおよび増枯酌としてヒドロキシエチルセルロ
ース金外割で隙訓した試料の粘度を測定した。Ｃ１６〜
Ｃ１８ＩＯＳ−Ｎａを用いたミクロエマルジョンは界面
活性助剤を変えても増粘剤を添加しても均一なミクロエ
マルジョンを形成した。

尚粘度は２５℃でブルックフィールド型粘度計を用いて
測定した。試験結果は表−５に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水累、無磯塙全含んでいてもよい水、界面活性
   剤及び界面活性助剤から本質的になる石油回収用ミセル
   溶液において、界面活性剤として一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′ （式中、Ｒは炭素数４〜２３の直鎖状または分枝鎖状の
   アルキル基であり、Ｒ′は炭素数１〜１２の直頌状また
   は分枝鎖状のアルキル基であり、ＲとＲ′の炭素数の和
   が８〜２４であり、Ｒ′の炭素数が１〜４のものが約５
   ０重量％以上である）で示さレルインターナルオレフィ
   ンをスルホン化して得られる炭素数１０〜２６で、ヒド
   ロキシアルカンスルホネートの含有量が約４０重量％以
   上で、しかもジスルホネートの含有量が約２０重量％以
   下のインターナルオレフィンスルホネートゲ用いること
   を特徴とする石油回収用ミセル浴液。