JPS59178458A - 熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現像性及び保存性に優れた新規な感光材料に
関する。更に詳し・（は、本発明は実質的に水を含まな
い状態で加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反応
して親水性色素を放出する色素供与性物質を含有する感
光材料であって、特に現像性能及び使用前の保存性に優
れた新規なハロゲン化銀感光材料に関する＝。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等の
写真特性にすぐれているために、従来から最も広範に用
いられてきた。近年、）＼ロゲン化銀を用いた感光材料
の画像形成処理方法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより、簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、「例えば写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５
５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅ’ｂｌ
ｅｔｔｓ　　Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　　　６ｆ　　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ
　　？ｔｈ　　Ｅｄ。

（Ｖａｎ　　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　ＲａｉｎｈｏｌｄＣ
ｏｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁」に記載されている他
、米国特許第３．１５２．９０４号、第３．３０１．６
７８号、第３．３９２．０２０号、第３．４５７．０７
’５号、英国特許第１．１３１゜１０８号、第１．１６
７．７７７号及び、リサーチ・ディスクロージャー誌４
９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記
載されている。

乾式で色画像を得る方法については、既に多くの方法が
提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合に
より色画像を形成する方法にういて、米国特許第３．５
３１，２８６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤
とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許
第３，７６１゜２７０号では、ｐ−アミノフェノール系
還元剤が、ベルギー特許第８０２．５１９号及びリサー
チ・ディスクロージャー誌１９７５年９月号３１〜３２
頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、又米国
特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミドフェ
ノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せ等が提案さ
れている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取り除くか、色素のみを他の
層、例えば受像層を有するシートに転写する方法がある
が、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写するこ
とは容易でないという欠点を有する。

又色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４頁〜５８頁（Ｒ
Ｄ−１６９６６）に記載されている。この方法では、光
のあたっていない部分での色素の遊離を抑制することが
困難であるために、鮮明な画像を得ることができず、一
般的な方法ではない。

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法
については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５２
２７）、米国特許第４．２３５，９５７号等に有用な色
素と漂白の方法が記載されている。

しかしながらこの方法においては、色素の漂白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が共存する遊離
銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存に
耐えられないという欠点を有していた。　　。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は、例えば米国特許第３．　９８５．　５６５号、同第
４．０２２．６１７号に記載されている。しかし、この
方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは
困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を有してい
た。

本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供した。

これは、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー及
び感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、且つ露光
の後又は露光と同時に実質的に水を含まない状態で加熱
することにより、画像様に可動性の親水性色素を放出し
得る感光材料であり、この可動性の親水性色素は、主と
して溶媒の存在下で、色素固定層に移動させることが出
来るものであった。

上記感光材料は、極めて簡易な方法により高品質の画像
が得られる優れたものであったが、尚その使用前の保存
性或いは現像性の点で改良の余地があった。　゛ しかしながら一般に、感光材料の感度を維持したままで
現像性能と使用前の保存性能を向上せしめることは容易
ではない。

従って、本発明の第１の目的は、露光の後又は露光と同
時に短時間加熱現像にすることにより高濃度の色素像を
得ることの出来る熱現像用の感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同時に加熱
現像にすることにより生ぜしめた高濃度の色素像のカブ
リを低減することが出来る熱現像用の感光材料を提供す
ることにある。

更に、本発明の第３の目的は、加熱処理前における保存
性に優れた、熱現像用感光材料を提供することにある。

　一 本発明のかかる鎖目的は、支持体上に少なくとも■感光
性ハロゲン化銀、■バインダー、及び■感光性ハロゲン
化銀に対して還元性であり、且つ、加熱することにより
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質並びに■加熱することにより補助現像薬を
放出することの出来る補助現像薬前駆体を有することを
特徴とする熱現像感光材料によって達成された。

本発明に係る感光材料においては、像露光の後又は像露
光と同時に行う、実質的に水を含まない状態における加
熱により、露光された感光性ハロゲン化銀を触媒として
、感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性物質との間
で、酸化還元反応が起こるために、露光部には銀画像の
他に、ハロゲン化銀により酸化され酸化体となった色素
供与性物質から離脱された可動性の親水性色素像も同時
に得られる。しかしながら多くの場合、加熱現像をした
ままでは未反応の色素供与性物質が共存するために、離
脱された可動性の親水性色素像と区別することが困難で
あり好ましくない。この場合には、得られた色素像の色
素が親水性の可動性色素であるために、親水性色素が親
和性を有する雰囲気下において、これを色素固定層に移
動せしめ性に優れた色素画像を得ることができる。この
場合親水性色素と親和性を有する雰囲気は、溶媒を供給
することによって容易に実現することが出来るのみなら
ず、更に、親水性熱溶剤を存在せしめることにより、外
部から特に溶媒を供給することな（親水性色素と親和性
を有する雰囲気を実現させることも出来る。

この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳剤を用い
た場合でも、オートポジ乳剤を用いた場合でも本質的に
変わるところはないので、オートポジ乳剤を用いた場合
には、未露光部に得られた銀画像及び可動性色素像のう
ち、色素像のみを色素固定層に移動せしめる点を除き、
ネガ型乳剤を用いた場合と同様にして、色再現性のよい
色素画像を得ることができる。

本発明における感光性ハロゲン化銀と色素供与物質との
酸化還元反応並びに、引き続いて起こる色素放出反応は
、実質的に溶媒を含まない状態において加熱することに
より引き起こすことができるが、ここで、加熱とは８０
℃〜２５０℃の加熱を意味し、又、実質的に水を含まな
い状態とは、反応系が空気中の水分と平衡状態にあり、
反応を引き起こし又は反応を促進するための水を特に供
給することがないことを意味する。このような状態は、
”Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐ、ｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓ’ｓ”４ｔｈ　　
Ｅｄ、　　（Ｅｄｉ　ｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ、Ｍａｃｍｉ　１　ｆａｎ）３７４頁に記載され
ている。

本発明においては、色素供与性物質を選択することによ
り、放出される色素を選ぶことが出来るので、種々の色
を再現することができる。従ってその組合せを選ぶこと
により、多色化することもできるので、本発明における
色素画像には単色のみではなく多色画像をも含み、単色
像には２色以上の混合による単色像も包含される。

従来色素放出反応は、所謂求核試薬の攻撃によるものと
考えられ、ｐＨｌ０以上という高いｐＨの水溶液中で行
われるのが通常であることからすれば、本発明で使用す
る感光材料の場合のように、実質的に水を含まない状態
で加熱することのみにより高い反応率を示すことは極め
て異例である。

更に、常温付近の湿式現像から得られた従来の知見から
すれば、本発明で使用する色素供与性物質が、所謂補助
現像薬の助けを借りることなく、ハロゲン化銀と酸化還
元反応ができることも又極めて異例である（特願昭５６
−１５７．７９８）。

以上の反応は、有機銀塩酸化剤が共存すると特に良く進
行し、高い画像濃度を得ることが出来る。

従って、有機銀塩酸化剤を共存せしめることは特に好ま
しい実施態様である。

本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
の色素供与性物質は次の一般式％式％（） ここでＲａは、ハロゲン化銀により酸化されうる還元性
基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素
部をあられす。

色素供与性物質Ｒａ　　８０２　　Ｄ中の還元性基質（
Ｒａ　）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質と
して過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測
定において飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が１
．２Ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質
（Ｒａ　）は次の一般式（ＩＩ）〜（ＩＫ）である。

Ｒ； Ｈ− Ｈ− 几ａ ここでＲａ　％　Ｒａ　％　Ｒａ　％　Ｒａ　　は各々
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
シル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置換力ルバモイル基
、Ｎ−置換スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキル
チオ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を表わし、
これらの基中のアルキル基およびアリール基部分はさら
にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ア
シル基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、置換ウレイド基またはカルボア
ルコキシ基で置換されていてもよい。

また、Ｒａ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用
により再生可能な保護基で保護されていてもよい。

本発明の更に好ましい態様においては還元性基質Ｒａは
次式（Ｘ）で表わされる。

Ｇａ ここで、Ｇは水酸基又は加水分解によシ水酸基を与える
基をあられす。Ｒａはアルキル基又は芳香族基をあられ
す。ｎは１ないし３の整数をあられす。

ｘ　１０は、ｎ　＝　／の時は電子供与性の置換基をあ
　　７られし、ｎ　＝　ｊ又は３の時はそれぞれ同一で
も異なった置換基でもよく、その１つが電子供与性基の
時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又はハロゲ
ン原子であり、Ｘ　自身で縮合環を形成していても、Ｏ
Ｒａ　と環を形成していてもよい。

Ｒ１１°とｘｌｏの両者の総炭素数の合計はｔ以上であ
る。

本発明の式（Ｘ）に含まれるもののうち、さらに好まし
い態様においては、還元性基質Ｒａは次式（Ｘａ）およ
び（Ｘｂ）で表わされる。

ここでＧａは水酸基又は加水分解により水酸基２ を与える基をあられす。Ｒａ及びＲａは同じでも異って
いてもよく、それぞれアルキル基であるか、又はＲａと
Ｒａが連結して環を形成してもよい。

Ｒａは水素原子又はアルキル基をｓＲａはアルキル基又
は芳香族基を表わす。Ｘ　及びＸ　は同じでも異っても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルオキシ
基、ノーロゲ／原子、アシルアミノ基又はアルキルチオ
基を表わし、さらにＲａとＸ　又はｕｌｏ　、！：ｎ　
％３とが連結して環を形成してもよい。

Ｇａ ここでＧａは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を
与える基、Ｒａはアルキルもしくは芳香族基、Ｘ　は水
素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子
、アシルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、Ｘ　と
Ｒａとが連結して環を形成していてもよい。

（Ｘ）、（Ｘａ　）、および（Ｘｂ）に包含される具体
例は、Ｕｓｔａ　、ｏｓｓ　、ｑｘｔ、特開昭３１−／
２１≠λ号、および同ｊ６−／Ａ／３゜号にそれぞれ記
載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式ＣＭ）で表わされる。

（ただし、符号（）ａ　、　Ｘ　　、　Ｒａおよびｎは
、式（Ｘ）のＧａ　、Ｘ　　、　Ｒ２ｎと同義である。

）本発明の（Ｘ［）に含まれるもののうち、さらに好ま
しい態様においては、還元性基質（Ｒａ　）は次式（Ｘ
Ｉａ　）〜（Ｘ［ｃ　）で表わされる。

１２ Ｇａは水酸基、または加水分解により水酸基を与える基
； １ ＲａおよびＲａば、同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基または芳香族基を表わし；Ｒ％１とＲ１
２とが結合して環を形成してもよく；５ Ｒａは、水素原子、アルキル基または芳香族基を表わし
； ４ Ｒ，は、アルキル基または芳香族基を表わし；５ Ｒａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ハロゲン原子、またはアシルアミノ基
を表わし； ｐは０．／または２であシ； ＲａとＲ，ａとが結合して縮合環を形成していて２１　
　　２４ もよ＜；ＲａとＲ，ａとが結合して縮合環を形成し。

ていてもよ＜；ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく、かりＲａ％　Ｒａ　Ｘ’ＦＬａ＼４ Ｒａおよび（Ｒａ　）　ｐの合計炭素数は７よシ大きい
。

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解により水酸基を与
える基； Ｒ３，１はアルキル基または芳香族基を表わし；Ｒａは
アルキル基または芳香族基を表わし；ｎ　％３はアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表わし； ｑは０．／または２であり； ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成してもよ＜　、　
Ｒ３，１と８％２が結合して縮合環を形成してもよ＜；
Ｒａ＆Ｒａとが結合して縮合環を形成していてもよく；
かつＲａ　ＸＲａ、（Ｒａ）ｑの合計炭素数は７よシ大
きい。

Ｇａ 式中、Ｇａは水酸基、又は加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； Ｒａはアルキル基、又は芳香族基を表わし；Ｒ，はアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ハロゲン原子、またはアシルアミノ基を表わし； ｒは０．／または２であり； したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる縮合環中の炭化〜 原子（−−−−ａ　−）は縮合環の一つの要素を構成す
る三級炭素原子であシ、また該炭化水素環中の炭素原子
（但し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子
で置換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置換
基がついていてもよいし、交更に芳香族環が縮合してい
てもよく； 環を形成してもよい。但し、Ｒａ、（Ｒａ　）ｒ　　と
＋＋−Ｉ 上記（ＸＩ）　、（Ｘ［ａ　）〜（Ｘｌｂ　）に包含さ
れる具体例は特願昭１６−／Ａ／３／、同３７−ｔｊＯ
１同３７−’ＩＯ弘３に記載されている。

式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の本質的な部分はパラ−
（スルホニル）アミンフェノール部分である。

具体的な例としては、ＵＳｊ　、り２ざ、３１２、ＵＳ
＜ｚ　、ｏ７ｂ　　、ｔ２り、ＵＳ　　Ｐｕｂｌ　１ｓ
ｈｅｄＰａｔｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｂ
　　３ｊ／　、１ｒ７３、ＵＳ’１．／３３．り２り、
Ｕ８４！　、２３１　。

／２０に開示がある還元性基質があげられるが、これら
も本発明の還元性基質（Ｒａ　）として有効である。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式（Ｘ［［）で表わされる。

ここで、Ｂａ１ｌａｓｔは耐拡散性基をあられす。

Ｇａは、水酸基又は水酸基のプレカ一サーを表わす。

Ｇａは、芳香族環をあられしベンゼン環とともにナフタ
レン環を形成する基をあらゎす。ｎおよびｍは／又は２
のことなった整数をあらゎす。

上記刈に包含される具体例はＵＳ−≠、Ｃ＃３゜３ｉｘ
に記載されている二 式（Ｖ）、（■）、（■）および（ＩＸ）の還元性基質
は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的な例とし
ては、ＵＳｊ、／りざ、２３ｊ、特開昭５３−≠６７３
０、ＵＳ４Ｌ、ｘｑ３．ざｊｊに記載されているものが
あげられる。式（Ｖｌ）で表わされる還元性基質の具体
例はＵＳｊ、／ｌり。

ｇ９コに記載がある。

還元性基質Ｒａに要求される特性としては次のものが挙
げられる。

１、・・ロゲ／化銀により速かに酸化され、色素放出助
剤の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放
出すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で耐拡散性であυ、放出された色素のみが拡散性を有す
ることが必要でおり、このため、還元性基質Ｒは大きな
疎水性を有すること。

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの条件を満たすＲａについての好ましい具体
例を示す。例中、ＮＨ−は色素部との連結を表わす。

Ｃ４Ｈ３（ｔ） Ｃ５Ｈ工、（Ｌ） ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ ＣＨ３ ＯＣ１６Ｈ３３ Ｈ ０Ｃ１６Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３ ０Ｃ□６Ｈ３３ Ｃ４Ｈ９（Ｌ） Ｈ− Ｈ− Ｈ− 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ゛ニル
色素、フタロシアニン色素ナトがあり、その代表例を色
素別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可
能な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

イエロー ５２　　　５３ Ｒａ　　Ｒａ ２ ’Ｒａ Ｒ曾 Ｒ’３”ＬＣ−Ｃ−Ｃ−ＮＨＲ、］ ＩＩ　　ＩＩ　　ＩＩ ＮＯ Ｈ マゼンタ １ Ｒａ Ｒａ ＼ 時 Ｒ％１ ■ ＯＨＲａ シアン Ｒａ　　　Ｒａ −３ Ｈ 上式においてＲａ−ａａは、各々水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アシル
基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ
カルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルファモ
イル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
Ｎ−を換カルバモイル基、アリールオキシアルキル基、
アミン基、置換アミン基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、の中から選ばれた置換基を表わし、これらの置換
基中のアルキル基およびアリール基部分はさらにハロゲ
ン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基
、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基
、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボキ
シル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基またはウレイド基で置換されていてもよい
。

親水性基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、ＶＭＲ７ンモ
ニウム基、カル・ぞモイル基、置換カルバモイル基、ス
ルファモイル基、置換スルファモイル基、スルファモイ
ルアミノ基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基
、置換ウレイド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより親水性が著しく増大するものが好ましくこの
中にはフェノール性水酸基、カルバモイル基、スルホ基
、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、（置換）ス
ルファモイル（置換）スルファモイルアミノ基などが含
まれる。

画像形成用色素に要求される特性は、／）色再現に適し
た色相を有すること、２）分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、弘）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例を次に示す。ここでＨ２Ｎ−ＳＯ２
は還元性・基質との結合部を表わす。

ｅｌｌｏｗ Ｓ０２ＮＨ２ ＳＳＯ２ＮＨ ２５０ ２ＮＨ２０）（ ＣＨ３ ０２ＮＨ２ ＳＯ２ＮＨ２ ＮＨＣＯＣＨ３ ＯＨ ＯＨ ＯＨ３ ｙａｎ Ｏ２ＮＨ２ 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。

Ｃ４Ｈ９（Ｌ） Ｃ４Ｈ９（Ｌ） （４） ＯＣ１６Ｈ３３ Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｃ４Ｈ９（ｔ） （１０） Ｈ （１１） Ｈ Ｃ４Ｈ９（ｉ） （１３） （１４） （１５） （１６） ＼ Ｃ４Ｉ−（９（１） Ｃ４Ｈ９（ｔ） （２１） （２２） （２３） ＩＩ　　　　）（ （２４） （２５） Ｈ すし１６Ｈ３３ （２８） Ｈ ０Ｃ１６Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３” ０Ｃ１６Ｈ３３” （３５） （３６） ＯＣｌ　６Ｈ３３ （３７） （３８） ρＮ ＣＨ３にＨ３ （３９） （４０） （４３） （４４） ＯＣ１６Ｈ３３−ｎ （４５） Ｈ ＯＣ１８Ｈ３□−ｎ （４６） （４７）−・　　　　　　　・　・− ＣＨ３−ＣＨ３ ０Ｃ□ａ　Ｈａ　ａ　　ｎ ０Ｃ１６Ｈ３３’ ０Ｃ１６Ｉ（３３−ロ （５３） （５４） Ｈ Ｏσ、　Ｈ １６３３ （５５） （５６） ｏＨ （５７）　　　　　０Ｈ （５８） ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ （６１）ｏＨ ＯＣ１６Ｈ３３ （ｅａ）　　　　ｏＨ （６７） （６９） ｏＨ ＱＣ、６Ｈ３３（ｎ） （７０） ｏＨ Ｈ （７１） ＯＨ 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例のほかに
も、ＵＳａ　、ｏｓｓ　、ｐ２ｒ、特開昭ｊ６−／２６
≠２、同！；Ａ−／６／３０．同ｊ４−１１、／３／、
同５７１ｇ５θ、同ｊ７−ダＯグ３、ＵＳ、３．り２１
．３／２、ＵＳ４ｔ　、０７４　、ｔ１７、ＵＳ　　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎＢＥ！／　　、ｌ、７３、Ｕｓｅ、ｉａｒ、り２り
、ＵＳＪ、ｌりざ、２３１．特開昭５３−ψｔ７３０Ｘ
Ｕ８４Ｌ、２７３．Ｉｊ夕、ＵＳＪ、ｌｌＡり。

ざりλ、ＵＳＪ、／≠２　、ＩｒＹ／、ＵＳ弘、２３♂
、／２０などに記載されている化合物も有効である。

さらに、ＵＳＪ、（７／、？、／＋３３、ＵＳＪ、ｌｓ
ｔ、ｔ、ｏり、ＵＳＪ、ｌ弘ｒ、６≠ｔ、ＵＳＪ。

／　Ａｊ、９１７、Ｕｓｅ、ｉａｒ、ｇ＋３、ＵＳａ、
ｔ１３．ｙｓｓ、ＵＳ４Ａ、ｚａ６　、ａｔａ、ＵＳ弘
、２６ざ、４２ｊＸＵ８≠、２≠３，０２ｇ、特開昭３
４−７１０７コ、同ｌｔ−２３７３７、同１１−１３１
ハリ、同Ｊ°ｊ−／３≠ざゲタ、同１２−１０１，７２
７、同ｊ′１−／／４！り３Ｏなどに記載されたイエロ
ー色素を放出する色素供与性物質も本発明に有効である
。またＵＳ３゜りｊｌｌ、４’７４、ＵＳ４！　、９３
２．３１０．ＵＳＪ　、９３／　、／４４４（、ＵＳ３
，９３２，３１／。

ＵＳＪ、２ｔｌ　、ｌ、２弘、ＵＳ４！　、λｊｊ　、
ｊＯり、特開昭３７．−７３０３７、同ｊ６−７１０４
０、同ｔｉｔ−／３≠ざｊＯ，同３３−≠Ｏ≠０２、同
３３−３．１．１０φ、同＊３−２３ｔ、２ざ、同ｊ２
−１０６７２７、同ｊｊ−３３／≠２、同５ｓ−３３３
２２などにあげられたマゼンタ色素を放出する色素供与
性物質も本発明に有効である。またＵＳ３　、り２り、
７ｔＯ，ＵＳＪ、０／３，１゜３３、ＵＳＪ　、？≠２
．りｔ７、ＵＳＪ、λ７３１’ｙｏｒ、ｕｓ＜＜　、ｉ
ａｒ　、ｔａｘ、ＴＪｉ９４４．／ざ３．７ｊ弘、ＵＳ
Ｊ、ｌ≠７．おり、ＵＳＪ。

／Ａｓ、２３ｒＸＵ８ａ、２ａｔ、、ｐｉｐ、ＵＳ４４
．２４Ｆ、＆Ｊｔ、特開昭ｊｊ−７１０１．／。

同ｊ３−≠７ｔ２３、同夕２−１１２７、同ｊ３−／４
４Ｊ３２３などにあげられたシアン色素を放出する色素
供与性物質も本発明に有効である。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

色素供与性物質は合計として、１０１１９／＠　　から
／３ｇ／ｒｒＬ　の範囲で用いるのが適当であり、好ま
しくは、２　（１）　ｍ９　／　ｒｒＬ　　から１０９
／ｍ　の範囲で用いるのが有利である。

次に色素供与性物質の合成法について述べる。

一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質Ｒａのアミ
ン基と画像形成用色素部のクロロスルホニル基を縮合さ
せることによって得られる。

還元性基質Ｒａのアミン基は基質の種類に応じてニトロ
、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベンゾオキサゾール
の開環によって導入することができ、遊離塩基としても
、無機酸の塩としても使用できる。一方、画像形成用色
素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホン酸ないし
スルホン酸塩から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩
化リン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘導
できる。

還元性基質Ｒａと画像形成用色素部りとの縮合反応は、
一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル等の非プロトン性極性溶媒中、ピリジン、ピコ
リ／、ルチジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、ｏ−ｚｏ　０ｃの温
度で行うこ供与性物質を得ることができる。

以下にその合成例を示す。

合成例／：　６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾオキサ
ゾールの合成 λ、≠−ジヒドロキシアセトフェノン３０７，９゜ヒド
ロキシルアミン塩酸塩／１ｌＡＩ、酢酸ナトリウム３２
１９　％　エタノール１０００ｔｒｔｌｚおよび水、　
　　３００ｇ１を混合し、弘時間加熱還流した。反応液
を水１０１にあけ、析出した結晶をＥ取して、２゜≠−
ジヒドロキシアセトフェノンオキシム３／≠ｇを得た。

このオキシム３０ｆを酢酸弘００　、、ｌに溶解し、／
２００Ｃにて加熱攪拌しながら、２時間塩化水素ガスを
吹込んだ。冷却後析出した結晶を涙取し、次いで水で洗
浄して、２−ヒドロキシ−λ−メチルベンズオキサゾー
ル／７ｆを得た。

合成例２：　６−ヘキサゾシルオキシーλ−メチルくン
ゾオキサゾールの合成 合成例１で合成した６−ヒトロキシーコーメチルベンズ
オキサゾール／１．０９．／−ブロモヘキサデカン３６
．２ｑ１炭酸カリウム２≠、Ｏｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド／２０ｇ１をりＱｏＣで≠、夕待時間攪拌た
。反応液から、固体を戸別し、Ｆ液をメタノール５００
Ｂｌにあけた。析出した結晶を戸数して、２−ヘキサデ
シルオキシーコーメチルベンズオキサゾールａｒ、ｏ’
ｙを得た。

合成例３：　２−アセチルアミノ−よ−ヘキサデシルオ
キシフェノールの合成 合成例λで得た乙−へ゛キサデシルオキシーλ−メチル
ベンズオキサゾール／ｌ／ｇ、エタノール／３００ｍ１
．３３チ塩酸＃１０ｇ１．水、ｔ　ｊ　Ｏｍｌを混合し
、ｊｊ−６００Ｃでｑ時間攪拌した。冷却後析出した結
晶を涙取、２−アセチルアミノ−！−へキサｆシルオギ
シフェノール／　／’３　ｇ　ヲ得−／ｌ。

合成例≠二　２−アセチルアミノ−弘−［−ブチル−タ
ーヘキサデシルオキシフェノ ールの合成 合成例３で得た２−アセチルアミノ−ｊ−ヘキサデシル
オキシフェノール３０．０ｇ、アンバーリスト／ｊ（米
国・ローム・アンド・ハース社登録商標’）２０’、０
’ｆ、　　トルエン３００１１ｔ１を混合し、ざ０〜り
ＯｏＣで加熱攪拌しながら、インブテンを夕晴間吹き込
んだ。固体を涙去したのち、ＦＷを濃縮し、残渣にロー
ヘキサ／３ｊＯｔｌを加えると結晶が析出した。戸数し
て、コーアセチルアミノー≠−（−フチルータ−ヘキサ
デシルオキシフェノール２３．５１を得た。

合成例ｊ二　−一アミノー≠−１−ブチルーｊ−ヘキサ
デシルオキシフェノールの合 成 合成例弘で得た２−アセチルアミノ−≠−１−ジチル−
よ−へキサデシルオキシフェノール２３゜０ｇ、エタノ
ール／、２０．ｌ、３３％塩酸りＡ　ｍｌを混合し、５
時間攪拌還流した。反応液を冷却したのち、析出した結
晶を戸数して、λ−アミノー≠−ｔ−ブチル−よ一ヘキ
サデシルオキシフェノール塩酸塩２３０．２９を得た。

合成例６：　φ−【−ブチル−！−ヘキサデシルオキシ
ーコー〔コー（、！−メトキシ エトキシ）−ターニトロベンゼンス ルホニルアミノコフェノールの合成 ｊ−ヘキサデシルオキシフェノール塩酸塩≠、ｔｇおよ
び２−（２−メトキシエトキシ）−よ−ニトロベンゼン
スルホニルク口ＩＪ　ト３．　／　ｇヲＮ　。

Ｎ−ジメチルアセトアミド１２πｌに溶解し、ピリジン
λ、ｊｍｌを加えたのち、／時間、２ｊ０Ｃで攪拌した
。反応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。

この油状物にメタノール３０ｍ１を加えると結晶化した
のでこれを戸数した。

収量≠、夕１゜ 合成例７：２−（ｊ−アミノ−２−（，２−メトキシエ
トキシ）ベンゼンスルホニル アミノ〕−≠−Ｌ−ブチル−ターヘ キサデシルオキシフェノールの合成 上記合成例ｔで得た化合物１０／／をエタノールＡＯｙ
ｎｌに溶解し、７０％パラジウム−炭素触媒約０．６９
を添加したのち、水素をｊ　ｊ　ｋｇ　／　ｃｍ　２ま
で圧入し、ｔｏ　０ｃで６時間攪拌した。次いで、触媒
を熱時炉去し、放冷すると結晶が析出したので戸数した
。

収量７．ｊ／１０ 合成例Ｉｒ：　　Ｊ−シアノ−≠−〔グー（２−メトキ
シエトキシ）−ｔ−スルホフェニ ルアゾ）−１−フェニル−よ−ピラ ゾロンの合成 水酸化ナトリウム、ｒ　、ｏｙと水２ｏＯ＊ｌの溶液に
ｊ−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸μり、ｔｇを加え、さらに亜硝酸ソーダ／３．
♂ｆの水溶液（ｊ　Ｏｍｌ　）を加えた。

別に濃塩酸１０ｙｔｔｌと水≠００ｇ１の溶液を調製し
、これに５０Ｃ以下で上記溶液を滴下した。その後ｓ　
Ｑｃ以下で３０分間攪拌し反応を完結させた。

別に水酸化ナトリウム／ｌ、Ｏｆ、水２０θｔｔｔｌ。

酢酸ナトリウム３３．０ｇおよびメタノール、２０θゴ
の溶液を調合し、３−シアノ−７−フェニル−ｊ−ピラ
ゾロン３７．０ｆ／を加え、７０°Ｃ以下で上記調製済
のジアダ液を滴下した。滴下終了後１００ｃ以下で３０
分間攪拌し、ついで室温で１時間攪拌した後、析出した
結晶を戸取し、アセトン２００．ｔで洗浄し、風乾した
。

収量３２．Ｏｆ　　ｍ、ｌ）、２１．３〜２１．ｊ　’
Ｃ合成例り：　３−シアノ−クー〔≠−（２−メトキシ
エトキシ）、ｔｌフロロルホ ニルフェニルアソ〕−／−フェニル −よ−ピラゾロンの合成 上記合成例ｇで得た３−シアノ−φ−〔〔≠−メトキシ
エトキシー！−スルホフェニルアゾ〕−ｌ−フェニル−
！−ピラゾロン３１．０１、アセトン２ｒｏｍｌおよび
オキシ塩化リンｊ０１１の混合溶液にＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドｔｏｍｂを夕ＯＯＣ以下で滴下した。滴下
後約／時間攪拌し、氷水／、０１の中に徐々に注いだ。

析出した結晶を戸別後、アセトニトリル１００．ｌで洗
浄し、風乾した。

収量Ｍｌ、７９　　ｍ、ｐ、／♂ｌ〜／ざ３°Ｃ合成例
１θ：　色素供与性物質（１）の合成合成例７で得た２
−〇ｊグーミノー２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼ
ンスルホニルアミノ−≠−１−ブチルーｊ−ヘキサデシ
ルオキシフェノール６．３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３Ｏｍｌに溶解し、合成例りで得た３−シアノ−
Ｖ　−（４！−（２−メトキシエトキシ）−Ｓ−クロロ
スルホニルフェニルアソ”）−／−フェニル−ｓ−ピラ
ゾロ７≠、６ｇを加え、さらにピリジン！ｔＩｌｌを加
えた。室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注
ぎ、析出した結晶を戸数した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド−メタノールより再結晶して７，５ｇを得た。

ｍ、ｐ、　ｌＩｒり〜１９１０Ｃ 合成例／ｌ：　色素供与性物質（２）の合成合成例７で
得たコー〔５−アミノ−ｊ−（２−メトキシエトキシ）
べ／ゼンスルボニルアミノー≠−【−フチルー！−ヘキ
サグシルオキシフェノール６．３１をＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド３０ｖｔｔニ溶解し、３−シアノ−≠−（
ｊ−クロロ−２−メチルスルホニルフェニルアゾ）−／
−（４４−クロロスルホニルフェニル）−１−ヒラ７”
ロンｚ、ｏｇを加え、さらにピリジンｊｔｔｔｌを加え
た。

室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析
出した結晶を戸取した。アセトニトリルで再結晶してｇ
、９ｇを得た。

ｍ、ｐ、／４’４’　〜／＃り０Ｃ 合成例１２二　色素供与性物質（１０）の合成２−アミ
ノ−弘−［−フチルーよ一ヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩≠６ｔｇおよび≠−（Ｊ−クロロスルホニル−
≠−（２−メトキンエトキシ）フェニルアゾ）−，２，
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ヨーメチルス
ルホニルアミノ−７−ナフトールｔ、ｓｙをＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２０　ｍｌに溶解しピリジンＩｔ、
２＠ｌを加えた。７時間２ｊ０Ｃで攪拌したのち、反応
液を稀塩酸中に注ぎ入れた。析出した固体をＦ取し、ク
リカゲルカラムクロマトグラフイ−（クロロホルム−酢
酸エチル（，１，：　／　）混合溶媒で溶出）によって
精製した。

収量ｊ、２ｇ。

合成例／３：　色素供与性物質（１７）の合成２−アミ
ノ−≠−１−ブチルー！−ヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩１１．６ｆをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｌ
θ０献に溶解し、ピリジン／２肩ｔ　ｉ　加、ｔ　ｉ。

？ニーれに１−Ｃ３−クロロスルホニルベンゼンスルホ
ニルアミノ、）−ｘ−（Ｎ−１−ブチルスルファモイル
）−ψ−（２−）チルスルホニル−弘−ニトロフェニル
１ソ）−／−ｆストール２０ｆを加えた。１時間攪拌後
、氷水ｊ００ｍｌにあけ、析出物をイソプロピルアルコ
ール−アセトニトリル（／：／）で再結晶して′６．ｒ
ｌを得た。

合成例１ψ−色素供与性物質（１９）の合成−一〔ｊ−
アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）べ／ゼンスルボ
ニルアミノ〕−≠−」−フチルーオーヘキサデシルオキ
シフェノール３／、！；１／、ｊ−（Ｊ−クロロスルホ
ニルベンゼンスルホニルアミノ）−φ−（２−メチルス
ルホニル−弘−二トロフェニルアゾ）−ｌ−ナフトール
３９゜１９ｆＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇ１
に溶解し、ピリジン２１肩ｌを加えた。１０分攪拌後、
メタノール２６０簿ｔ１水１ｏｏＨ（を加えた。析出し
た樹脂状物はしばらくすると固化するので戸数した。こ
れをトルエン−メタノール−水（／　４　：弘：３）混
合系より再結晶してφ１．５ｇ得た。

合成例／ｊ 化合物弘Ｏの合成 ａ）　　λ、ｊ−ジヒドロキシーａ−ｔ−ｉチルアセト
フェノンの合成 【−メチルヒドロキノンｒ３ｆを酢酸μ００ゴに溶解さ
せどθ〜り０　　’Ｃに加熱しながら三フッ化ホウ素（
ＢＦ３）を約３時間導入した。

反応終了後／ｌの氷水中に注ぎ析出した粘調な固体を戸
数した。この固体を２Ｎ−ＮａＯＨｊｏ　０　、ｔに溶
解させ不溶部を戸去した。Ｐ液を稀塩酸により酸性とし
、析出した結晶をＦ取して水洗した後、含水メタノール
より再結晶した。

収量　６ｇｇ（６５％） ｂ）　　２．ｒ−ジヒドロキシ−≠−ｔ　−−ｆチルア
セトフェノン、オキシムの合成 上記ａ）で得られたケトン２ＩＱをエタノール７０ｍ１
．酢酸ナトリウム２４Ｌ／ｌとともに加熱溶解させ、攪
拌しながら塩酸ヒドロキシルアミ７／２９を水７０ＩＩ
Ｉｌに溶解させた液を加え約ｌ時間還流した。反応終了
後ｊ　００　、ｌの氷水に注ぎ析出結晶を戸数しベンゼ
ン−ヘキサンより再結晶した。

収量　１７９（７１，チ） ｃ）４−ｔ−ブチル−ターヒドロキシ−２−メチルベン
ズオキサゾールの合成 上記ｂ）で得たオキシム１４Ｌｆを酢酸１００ｍ１中に
溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、ｔ、Ｓ時
間還流した。反応終了後！Ｏθｍｌの氷水中に注ぎ析出
結晶を戸数し水洗した。

収量　９９（７０％） ｄ）ｌ、−ｔ−ブチル−ｊ−ヘキサデシルオキシ−λ−
メチルベンズオキサゾールの合成上記Ｃ）で得たベンズ
オキサゾール６、タダをジメチルホルムアミドＩＯ，ｌ
に溶解させ、無水炭酸カリウム♂りとヘキサデシルプロ
ミドｌｔｇと共にｒＯ〜′？Ｏ０Ｃにて６時間攪拌した
。

反応終了後、無機物を戸去して炉液にメタノール／３０
＠ｌ加え氷冷すると結晶が析出した。これを戸数するこ
とにより標記化合物を得た。

収量　ざ、ざｇ（乙−％） ｅ）　２−アミノ−５−ｔ−ブチル−弘−へキサデシル
オキシフェノール塩酸塩の合成上記ｄ）で得たベンズオ
キサゾール化合物７゜３ｇをエタノール３０ｄＸ濃塩酸
２θゴと共に３時間還流した。反応終了後、放冷（〜析
出した結晶を戸数し水洗した後アセト／で洗浄した。

収量　６．２ｇ（２２％） ｆ）　化合物例弘Ｏの合成 上記ｅ）で得た塩酸塩６ｇと下記構造式の色素のスルホ
ニルクロリドｒ、ｓ’ｙをジメチルアセトアミドｓ　Ｏ
ｍｌに溶解させ、ピリジンψｙｔｔｌを加えて室温で１
時間攪拌した。反応路ｒ後、稀塩酸中に注ぎ析出した結
晶を戸数し、水洗した。

乾燥後シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し実質的
にｌ成分の標記化合物をλ０．２ｇ得た。

色素スルホニルクロリド： 合成例１６：゛色素供与性物質（４２）の合成上記合成
例１夕ｄ）において、６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ
−２−メチルベンズオキサゾールのかわりに４−ｔ−オ
クチル−ｊ−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾー
ルを用いて、ｏ−ヘキサデシル化を行った。次いで合成
例１ｊｅ）パ：　　　　　　　およびｆ）と同様の処理
によって色素供与性物質（４２）を得た。

本発明の色素供与性物質は、米国特許第２，３２２．０
２７号記載の方法等の公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒、又は
沸点約３０℃〜１６０℃の有ｍ溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセｉ＝）、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。

又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては、必要な場合には補助現像薬を使用す
ることが出来る。

本発明で用いる補助現像薬は、ハロゲン化銀及び／又は
有機銀塩酸化剤によって酸化され、その酸化体が、色素
供与性物質中の還元性基質Ｒａを有用な補助現像薬とし
て一般的なものとして、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２゜５−ジメチルハイド【コキノン等の
アルキル置換ハイドロキノン頬、カテコール類、ピロガ
ロール頬、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキ
ノン等のハロゲン置換ハイドロキノン頬、メトキシハイ
ドロキノン等のアルコキシＷＩＭハイドロキノン頻、メ
チルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン
誘導体がある１更に、メチルガレート、アスコルビン酸
、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、　Ｎ’−ジー（２−ｒ
、）キシエチル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシル
アミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシ
テトロン酸類等を挙げることが出来る。

本発明で使用する補助現像薬前駆体は、実質的に上記補
助現像薬の機能を発揮するので、補助現像薬前駆体を含
有する本発明の感光材料においては上記補助現像薬を、
併用してもよいが、特に感光材料中に含有せしめる必要
がなく、それにより、感光材料の性能を維持したまま使
用前の保存性能を向上せしめることが出来る。　　　〜
即ち本発明で用いる補助現像薬前駆体とは、感光材料の
使用前の保存中においては、現像作用を有しないが、適
当な賦活剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作
用により初めて補助現像薬を放出することの出来る化合
物である。

特に本発明で使用する補助現像薬前駆体は、補助現像薬
の反応性官能基がブロッキング基でブロックされている
ために、加熱前には補助現像薬としての機能を有しない
が、加熱されることによりブロッキング基が開裂するた
めに補助現像薬として機能することが出来る。　　　・ 本発明で使用する補助現像薬前駆体としては、たとえば
１−フェニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル
誘導体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル
誘導体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、
カドミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノ
ンのハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサ
ジン及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型補助現像薬
前駆体、４級アンモニウム基を有するハイドロキノン前
駆体、シクロベキキス−２−−エンー１．４−ジオン型
化合物の他、電子移動反応により補助“現像薬を放出す
る化合物、分子内求核置換反応により補助現像薬を放出
する化合物、フタリド基でブロックされた補助現像薬前
駆体、インドメチル基でブロックされた補助現像薬前駆
体等を挙げることが出来るが、特に下記一般式（Ｈ〜（
ＩＩＩ）で表される１−フェニル−３−ピラゾリジノン
の前駆体が好ましい。

Ｎ　　　　　　　Ｍｌ 式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これ
らはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

一般式（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲで表わされ
るアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基等を挙けることができる。これら
の基は置換されていてもよい。例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、水酸基、了り−ル基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、ウレイド基、カルバメート基、カルバモイ
ルオキシ基、カーボネート基、カルボキシ基、アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基等）等で置換され
たアリール基であってもよい。

一般式（１）、（Ｉ［）及び（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキル基は、炭素数１〜１
０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）であり、これらのアルキル基は、ヒド
ロキシル基、アミノ基等によって置換されてもよい。又
、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、キシ
リル基、トリル基等を用いることができる。これらのア
リール基はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、水酸
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）で置換
されてもよい。本発明のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
０の置換アルキル基、及びアリール基が好ましく、更に
好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基で
ある。

一般式（１）において、Ｘはアミノアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基を示す。好ましくはＸは−ＣＨ２−Ｒ５
で表される。ここでＲ１はヒドロキシ基又は、　　（Ｃ
Ｈ２）ｍ−Ｒ５ −Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ７ を示す。ｎは１〜６の整数であり、ｎとｍの和は２〜６
の整数である。Ｒ６とＲ７はそれぞれ（ＣＨ２）基と水
素、ヒドロキシからなる基及びピロリジン、低級アルキ
ル置換ピロリジン、ピペリジン、低級置換ピペリジン、
低級Ｎ−アルキルピペラジン、モルホリン、低級アルキ
ル置換モルホリン、１，２．３．４−テトラハイドロキ
ノン、低級アルキル置換１，２，３．４−テトラハイド
ロキノンからなる基から選ばれる。ここで低級アルキル
基とは、炭素原子が１〜４である。

一般式（ｎ）において、Ｙはアシル基であり、例えばア
セチル基、ピロピオニル基、４−ニトロベンゾイル基、
又はアリロキシアシル基又はジクロロアセチル基のよう
なりロロアセチル基又はピペリジニウムアシル基、又は
、 を表わす。

Ｕは水素原子〈アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｗ
はヒドロキシ基又はヒドロキシル基を与える加水分解性
基を表わす。■は置換基を有してもよいヘンゼン環、又
は置換基を有してもよいナフタレン環を形成する原子群
を表わす。該ベンゼン環又はナフタレン環において、 残基 占 及び置換基Ｗは、相互に１．２位又は１．７１位を占め
る。

Ｍｉ　式（ＩＩＩ　：ｉにおいζ、Ｚはアセチル基、ピ
ロピオニル基、４−ニトロベンゾイル基−又はアリロキ
シアシル基又はジクロロアセチル基のようなりロロアセ
チル基又はピペリジニウムアシル基のにうな７シル基又
は、 で表される。

Ａは下記一般式で占めされる一般式（ＩＶ）及び一般式
（Ｖ）で表される残基を示す。

ここにｎは２又は３、Ｒ８は水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、Ｒ９
、ＲＩＯは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はフ
ェニル基を示し、Ｒ９とＲ１０とで互いに閉環してベン
ゼン環を形成してもよい。

わす、Ｇは置換基を有してもよいベンゼン環又は置換し
てもよいナフタレン環を形成する原子群を表わす。該ベ
ンゼン環又はナフタレン環において、残基 古 及び置換基−ＮＨ−Ｅは相互に１．２位又はｌ、４位を
占める。又ｎは０又は１である。

本発明に用いられる現像薬プレカーサーは公知の化合物
であり、例えば米国特許第７６７．７０４号、同第３，
２４１．９６７号、同第３．２４６．９８８号、同第３
．２９５，９７８号、同第３．４６２．２６６号、同第
３．５８６．５０６号、同第３，６１５．４３９号、同
第３，６５０゜７４９号、同第４．２０９．５８０号、
同第４゜３３０．６１７号、同第４．３１０．６１２号
、英国特許第１，０２３，７０１号、同第１．　２３１
．８３０号、同第１，２５８．９２４号、同第１．３４
６．９２０号、特開昭５７−４０２４５号、同５８−１
１３９号、同５Ｂ−１１４０号等に記載の化合物を用い
ることができる。

以下に、本発明で使用する禎助現像莱前駆体の具体例を
示す。

以下余白 本発明で使用する補助現像薬前駆体は一定の濃度範囲で
用いることができる。有用な濃度範囲は銀に対し０．０
００５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲として
は０．００１倍モル〜４倍モルである。

補助現像薬前駆体を親水性コロイド層に導入するには、
高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）等を用いて米国特許２，３２２．０２７号に記載の
方法を用いたり、又は沸点約３０℃〜１６０　”（：の
有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノン等に熔解した後、親水性コロイドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５
１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法
も使用することができる。その信託剤中に直接分散する
か、あるいは、水又はアルコール類に溶解した後にゼラ
チン中若しくは乳剤中に分散することもできる。

本発明の補助現像薬前駆体は２種以上組み合わせて用い
ることが出来、各乳剤層（青感層、緑感層、赤感Ｎ）の
各々に添加することも、又すべでの乳剤層に添加するこ
とも、更には乳剤隣接Ｒ（アンチハレーション層、下塗
層、中間層、保護層等）に添加することも出来る。

補助現像薬の添加時期は、製造工程中のいかなる時期を
選んでもよいが、一般には、塗布する直前が好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀
、塩沃化銀、臭ｊヒ銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい。

このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形として純
沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結晶
、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位置
にＸ線回折パターンが現れる。

本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンが現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロケン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム′溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、
まず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加す
ることによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍからｌＱ／ｒ’ｍであり、好まし
くは０．００１μｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用し′ζ
もよいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、
白金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物の
ような化学増感剤、ハロゲン化畑等の還元剤又はこれら
の組合せの使用によって化学増感してもよい。詳しくは
、Ｔ　ｈ　ｅ’ｒ　ｈ　ｅ　ｏ　ｒ　ｙ　　ｏ　ｆ　　
ｔ　ｈ　ｅ　　Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　−ｇ　ｒ　ａ　ｐ
　ｈ　ｉ　ｃ　　Ｐ　ｒ　ｏ　ｃ　ｅ　ｓ　ｓ″４版、
′ｒ＋Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章１４９頁〜１６９頁に
記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併用させたものであるが、　この場合に用いられるハ
ロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃
化銀結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必要
でなく、当業界において知られているハロゲン化銀全て
を使用することができる。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、銀
像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、バルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀１塁、フマル酸の銀塩、酒石
酸の銀塩−、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、第
１、・・イン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、七ツバシン
配の銀塩、ごはく酸の銀塩、Ｉ！ｉｉ；酸の銀塩、耐酸
の銀塩、樟脳酸の銀塩等がある。又これらの銀塩のハロ
ゲン原子・？ｙヒドロキシル基で置換されたものも有効
゛ζある。

芳香族カルホン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロギ
シ安り１香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２
，４−ジクロル安息香酸の銀塩、ア七ドアミド安息香醗
の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸
の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸
の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フェ
ニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第３
，７８５，８３０号明細書記載の３＝カルボキシメチル
−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩、
米国特許第３．３３０゜６６３号明細書に記載されてい
るチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等が
ある。

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
）リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
の銀塩０．２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２
−（ｓ−エチルグリコールアミ、ド）ベンズチアゾール
の銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基
）チオグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号
に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチ゛オ酢酸の銀塩
銀塩、５−カルボキシ−１−メチル−２−フエ亘ジンの
銀塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、メル
カプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第４，１２３
，２７４号明細書記載の銀塩、例えば１，２．４−ノル
カプトトリアゾール誘導体である３−アミノ−５−ペン
ジルチ第１，２゜４−トリアゾールの銀塩、米国特許第
３．３０１．６７８号明１ｌ１１書記載の３〜（２−カ
ルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−
チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩である。

その他に、イ１ノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２．７０号、同４５−１８４１６号
広報記、載のベンゾトリアゾール及びその８！　’／１
体の銀塩、例えばベンゾトリアゾールの！！塩、メチル
ベンシトリアゾ、−ルの銀塩等のアルキルＱベンゾトリ
アゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩
のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチ
ルカルボイミドベンゾ１−リアゾールのｍ塩のよ・うな
カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４
，２２０．７０９号明１書記載の１．．２．４−）リア
ゾールや１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの
銀塩、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール
誘導体の銀塩等がある。

又本発明においては、リサーチ・ディスクロージー？−
ＶＯ１，１７０，１９７８年６月のＮＩＬ１７０２９号
に記載されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来る。有
機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出来る。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
るわけではないが、以下のように考えることが出来る。

感光材料に光を照射すると８光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ＠の”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ”３ｒｄ　　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎの１０５頁〜１４８真に記載されζいる。

更に、感光材料を加熱することにより、本発明の色素供
与性物質が還元剤として作用し、潜像核を触媒とし“Ｃ
、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤を還元して銀
を形成し、それ自身は酸化される。この酸化された色素
供与性物質が開裂して色素を放出する。この場合求核試
薬が共存すると色素放出反応が促進される。有機銀塩酸
化剤を併用する場合には一１反応を速やかに開始さする
ために、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、実質的に
有効な距離に存在することが必要であり、従って、ハロ
ゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存在することが
望ましい。

加熱による現像ば、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。し
かしながら、現像のための加熱にあまり時間をかけると
、未露光部における熱反応を無視することが出来ず、所
謂カブリを生じ好ましくない。

本発明においては、このような不都合を改善するための
１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。こ
こで「熱溶剤」とは、周囲温度において固体であるが、
使用される熱処理温度又はそれ以下の温度において他の
成分と一緒になって混合融点を示す、非加水分解性の有
機材料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には
現像速度を早め、画像品質を良好なものとすることが出
来る０本発明において使用するこのような熱溶剤として
は、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率の物質で
銀塩の物理現像を促進することが知られている化合物等
が、有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許ｍｓ
、　　３４７．６７５号記載のポリグリコール類、例え
ば平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル
等あ誘導体、みつろう、モノステアリン、−５ｏ２−１
−Ｃ〇−基を有する高誘電率の化合物、例えばアセトア
ミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、
メチルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特
許第３，６６７．９５９号記載の極性物質、４−ヒドロ
キシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月号２６頁
〜２８頁記載の１．１０−デカンジオール、アニス酸メ
チル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用いられる。

本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で俯整される。又色素供与性物質も下記パ
インダニ中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独÷、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
中グーは、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン１．アラビアゴム、プル
ラン、デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質を含む、他の合成重合化合物には、ラテックス
の形で、特に写真材料の寸゛度安定性を増加させる分散
状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。即ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、ヂオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核
を適用すること力・′できる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第９２９．
０８０号、米国特許第２．２３１，６５８号、同第２．
４９３．７４８号、同第２．５０３．７７６号、同８２
，５１９．００１号、同第２．９１２，３２９号、同第
３，６５６．９５９号、同第３．６７２．８９７旬、同
第３，６９４゜２１７号、同第４，０２５，３４９号、
同第４゜０４６．５７２号、英国特許第１．　２４２．
　５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４
８４４号に記載されたものを挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許ｆｆ１２，６９８．５．４５号、
同第２．９７７．２２９号、同第３，３９７，０６０号
、同第３．５２２．０５２号、同第３．５２７．６４１
号、同第３，６１７．２９３号、同第３，６２８，９６
４号、同第３．６６６．４８０号、同第３，６７２，８
９８号、同第３，６７９．４２８号、同第３，７０３，
３７７号、同第３．７６９，３０１号、同第３，８１４
，６０９号、同第３．８３７，８６２号、同第４，０２
６゜７０７号、英国特許第１．３４．１．２８１号、同
第１，５０７．８０３号、特公昭４１４９３６号、同ｇ
３−１ｚａ７ｓ号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２．９３３．３９０号、同第３．６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３．７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含ん
でもよい。米国特許第３．６１５．６１３号、同第３．
６１５，６４１号、同第３．６１７゜２９５号、同第３
．６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明においては、種々の色素放出助剤を種々の方法、
例えば感光材料中のいずれかの層又は色素固定材料中の
いずれかの層に含有せしめることによって用いることが
できる。色素放出助剤とは、感光性ハロゲン化銀及び／
又は有機銀塩酸化剤と色素供与性物質との酸化還元反応
を促進するか、引き続いて起こる色素の放出反応で酸化
された色素供与性物質に、求核的に作用して色素放出を
促進することのできるもので、塩基又は塩基前駆体が用
いられる。本発明においては反応の促進のため、これら
の色素放出助剤を用いることは特に有利であるが、感光
材料中にこれら色素放出助剤を含有せしめる場合には、
感光材料の保存性を損なわないものを、特に選択する必
要がある。　感光材料中に用いることの出来る好ましい
塩基の例としては、アミン類を挙げることができ、トリ
アルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリ
アミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換芳香族アミン類、及びビス〔ｐ−（
ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン類を挙げることが
できる。又米国特許第２゜４１０．６４４号には、ベタ
インヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第３，５０６，４４４
号にばウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸
を含む有機化合物が記載され有用である。塩基前駆体は
、加熱により塩基性成分を放出するものである。典型的
な塩基前駆体の例は英国特許第９９８．９４９号に記載
されている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有機
塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはトリクロロ
酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基としてはグアニジン
、ピペリジン、モルホリン、ｐ−）ルイジン、２−ピコ
リン等がある。米国特許第３．２２０，８４６号記載の
グアニジントリクロロ酢酸は特に有用である。

又特開昭５０−２２６２５号広報に記載されているアル
ドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するものであり
、好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は、感光材料の塗布転成を重量に換算した
ものの５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％〜４
０重量％の範囲である。

本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で示される
化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進さ
れ有利である。

〔一般式〕

上式においてＡｔ、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一か又は異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、又Ａ１とＡ２あるいはＡ３とＡ４が連
結して環を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ
　（ＣＨ３）２．、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ，ＣＨ３、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ　（Ｃ２Ｈ
４０Ｈ）２、ＣＨ３ＮＨ３０２ＮＨＣＨ３、・ 等が挙げられる。

゛　上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布転成を重量に換算したも
のの２０重量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５重
量％である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写捺
染に□おいて知られ、特開昭５０−８８３８６号公報記
載のＮＨ４Ｆｅ　（ＳＯａ）２・１２Ｈ２０等が有用で
ある。

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレート°フィルム及びそれらに関連したフ
ィルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第３，６３４
．０８９号、向第３．７２５，０７０号記載のポリエス
テルはｉ゛ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムが用いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形°戒され
たハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合す
ることにより調液することも可能であるが、又、両者を
混合し長時間ボールミルで混合することも有効である。

又調製された有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添
加し、有機銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成
する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方の混合のし方等については、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７０２９号や特開昭５０−３２９２８号、同５
１−４２５２９号、米国特許第３，７００．４５８号、
特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号等に
記載されている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩酸化
剤の塗布量は、銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０ｇ／
ｍ２が適当である。

８本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬鋼化
、増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類等の非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等の両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウーム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等のカ
チオン界面活性剤を用いることができる。　　　。

上記の界面活性剤の中で、・分子内にエチレンオキサイ
ドの繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非
イオン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好まし
い。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位
が５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外においても広範に使用され、その構造・性質・合成
法については公知である。代表的な公知文献にはＳ　ｕ
　ｒ、　ｆ　ａ　ｃ　ｔ　ａ　ｎ　ｔＳｃｉ、ｅｎｃｅ
　　５ｅｒｌｅｓ　　Ｖｏｌｕｍｅｌ、Ｎｏｎ１ｏｎｉ
ｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ
　　Ｍａｒｔｉｎ　　Ｊ。

５ｈｉｃｋ、Ｍａｒｃｅｌ　　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、１
９６７）、５ｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　０ｘｉｄｅＡｄ
ｄｕｃｔｓ　（Ｓｃｈｏｕｆｅｌｄｔ、Ｎ著Ｐｅｒｇａ
ｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ　　１９６９）等があり、これら
の文献に記載の非イオン性界面活性剤で上記の条件を満
たすものは本発明で好ましく用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、又２種以
上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基を持
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、５ｅｃｔｉｏｎ　　Ｂ２Ｏ（１９５３）、ＵＳＰ
２．６４８，６０４、ＵＳＰ３，６７１−．２４７、特
公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３等に記載
されている。

本発明で使用する感光材料には、現像の活性化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３，３０１゜６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３．６
６９．６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテー
ト）等のビスイソチウロニウム類、西独特許第２゜１６
２．７１４号公開記載のチホル化合物類、米国特許第４
．０１２．２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウ
ム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエ
チル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチ
アゾリウム化合物類、米国特許第４．０６０，４２０号
記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレン
ビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チア
ゾリウムフェニルスルホニルアセテート等のように、酸
性部としてα−スルホニルアセテートを有する化合物類
、米国特許第４．０８８，４９６号記載の、酸性部とし
て２−カルボキシカルボキシアミドを持つ化合物類等が
好ましく用いられる。

本発明の場合には、色素供与性物質が着色しているため
に、更に、イラジエーシッン防止やハレーシラン防止物
質、或いは各種の染料を感光材料中に含有させることは
それ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるため
に、特公昭４Ｂ−３６９２号広報、米国特許第３．２５
３，９２１号、同第２，５２７．５８３号、同第２，９
５６．８７９号等の各明細書に記載されている、フィル
ター染料や吸収性物質等を含有させることができる。

又これらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、例
えば米国特許第３，７６９．０１９号、同第３．７４５
．００９号、同第３．６１５．４３２号に記載されてい
るような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
ＨＦｉｉ！、剥離層等を含有することができる。各種添
加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１
．１７０．１９７８年６月（ＤＮｏ、１７０２９号に記
載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料
、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増
白剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明においては熱現像感光層と同様、色素固定層、保
１１１１Ｊｉ、中間層、下塗層、バンク層その他の層に
ついても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアー
ナイフ法、カーテン塗布法又は米国特許第３．６８１．
２９４号明細書記載のホッパー塗布法等の、種々の塗布
法で支持体上に順次塗布し、乾燥することにより感光材
料を作ることが出来る。

更に必要ならば米国特許第２，７６１，７９１号明細書
及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載されてい
る方法によって２層又はそれ以上を同時に塗布すること
も出来る。

本発明においては、感光材料への露光の後得られた潜像
は、例えば、約り０℃〜約２５０℃のように適度に上昇
した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全体的
に加熱することにより現像することが出来る。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って、高温、低温のいずれにおいても使用可能である。

特に約り１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有用である。

該加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又
はその類似物による方法等の通常の手段を用いることが
出来る。

本発明において、熱現像により色画像を形成させるため
の具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させるこ
とであ−る。そのために、本発明の感光材料は、支持体
上に少な（ともハロゲン化観、必要に応じて有機銀塩酸
化剤とその還元剤でもある色素供与性物質、及びバイン
ダーを含む感光層＜Ｘ＞と、（Ｉ）層で形成された親水
性で可動性の色素を受けとめることのできる色素固定層
（■）より構成される。

上述の感光層（１）と色素固定層（ｎ）とは、同一の支
持体上に形成してもよいし、又別々の支持体上に形成す
ることもできる。色素固定層（■）と、感光層（，１）
とはひきはがすこともできる。

例えば、像様露光後均一加熱現像し、その後、色素固定
層（Ｉｆ）又は感光層をひきはがすことができる。又、
感光層（１）を支持体上に塗布した感光材料と、固定層
（ｎ）を支持体上に塗布した固定材料とを別々に形成さ
せた場合には、感光材料に像様露光して均一加熱後、固
定材料を重ね可動性色素を固定層（ｎ）に移すことが出
来る。

又、感光材料（’Ｉ）のみを像様露光し、その後注もあ
る。

色素固定層（ＩＩ）は、色素固定のため、例えば色素媒
染剤を含むことが出来る。媒染剤としては種々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤
である。媒染剤の他に塩基、塩基前駆体等、及び熱溶剤
を含んでもよい。特に感光Ｍ　（Ｉ）と色素固定Ｎ　（
ＩＩ）とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基前駆体を固定層（ＩＩ）に含ませることは特に
有用である。

以下余白 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が！、０θ０−２０ｏ、ｏｏｏ、特に１０．θｏ
ｏ−ｔｏ、ｏｏθのものである。

例えば米国特許λ、！４Ｌざ、１＋≠号、同λ。

ψｇ弘、弘３０号、同３．ｉダｇ、ｏ（、ｙ号、同３．
７タｔ、ｔｒｔｌＬ号明細書等に開示されているビニル
ピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポ
リマー；米国特許Ｊ、Ｇ、２夕、６り弘号、同３．ざワ
タ、Ｑり６号、同４４．／２ｇ。

ｊ′３ｇ号、英国特許／　、２７７．４Ｌ６３号明細書
等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒
染剤；米国特許３．りｊに、ワタ５号、同２．７２／、
ざま２号、同２．７９１．０１，３号、特開昭ｊ弘−／
／ｊ２２１号、同ｊ弘−ｌ弘ｊｊコタ号、同夕≠−／　
２１，０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許３，１２ｔ、ｏｒｒ号明細書に開示され
ている水不溶性媒染剤；米国特許ψ、／６ｇ、９７６号
（特開昭５４１−−１３７３３３号）明細書等に開示の
染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に
米国特許３，７０り、ｔ９０号、同３，７ｇｇ９ｇ１ｊ
号、同ｊ、Ａ弘Ｊ、４’Ｉｒ、！号、同３．ｔざｇ。

７０６号、同３．ｊタフ、Ｏ６ｔ号、同３，２７１、／
≠７号、同３．２７／　、／ψｇ号、特開昭５０−７１
３３２号、同ｊ３−３０３２Ｉｒ号、同ｊ２−／タｊｆ
３２ｇ号、同６３−／２！；号、同ｊｊ−１０２１１号
明細書に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。

その他米国特許λ、ｔ７ｊ、３／ｌ、号、同２゜ｇざ２
．／夕を号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる
。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　４’級アンモニウム基をもち、かつゼラチン
と共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアル
カノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、
ヒリシニウムプロピオニル基、ビニルスルホニル基、ア
ルキルスルホノキン基など）を有するポリマー 例えば モＣＨ２−ＣＨ十−−−÷ＣＨ−ＣＨ＋１　　　　　２
１ ０ １ ｃ＝ｏ　　　　　　　ｃ＝。

１ （２）下記一般式で表わされる七ツマ−の繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマ〜と、架橋剤（例えＩｄ−ヒスアルカンス
ルホネート、ヒスアレンスルホネート）との反応生成物
。

アリール基、または ｂ Ｒ３〜′ＦＬ５の少くとも λつが結合してペテロ 環を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマー・（ｊ Ｘ：約０．２３〜約ｊモル係 ｙ：約θ〜約２０モル係 ２：約１０〜約タタモルチ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、ｐ ｂ Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素ｂ 基、またＲ　　−Ｒ，３の少くとも二つは結合して猿を
形成してもよい。（これらの基や環は置換されていても
よい。） （４）　　（ａ）、、Φ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ーＸ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アル
キル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル
酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー ｂ Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３：それぞれアルキル基ヲ表ゎｂｂ し、Ｒ０〜Ｒ３の炭素数の総和が１２以上のもの。（ア
ルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０７１０−１０７２０　（重量
比）、媒染剤塗布量はｏ、５−１ｒ！／ｍ　　で使用す
るのが好ましい。

ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持
体上に塗布することにより得られる。

色素固定ＪＦｔ　（ＩＩ）は、白色反射層を有していて
もよい。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラ
チンに分散した二酸化チタン層を設けることができる。

二酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画
像を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が
得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水又
は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含む
塩基性の水溶液が用いられる。

又、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、ジイソブチルケトン等の低沸点　色素の感光層か
ら色素固定層への色素移動には、色素移動助剤を用いる
ことができる。色素移動助剤には、水又は苛性ソーダ、
苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液
が用いられる。又、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、ジイソブチルケトン等の低沸点溶
媒、又はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液と
の混合溶液が用いられ葛。□色素移動助剤は、受像層を
溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマイク
ロカプセルとて、材料中に内臓させておいてもよい。

色素移動助剤としては、上記のような溶液系の他に親水
性熱溶剤を使用することも出来る。

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であって、
（無機性／有機性）値〉１、且つ、常温における水への
溶解度が１以上の化合物と定義される。ここで無機性及
び有機性とは、化合物の性状を予測するための概姐であ
り、その詳細は例えば、化学の領域　１１　７１９頁（
１９５７）に記載されている。　　′ 親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役割を有す
るものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働きを
しうる化合物であることが好ましいと考えられる。　　
　　　′ 一般に有機化合物を溶解する溶剤として好ましいものは
、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物の（
無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られてＬ島
る。一方、本発明に用いられる色素供与性物質の（無機
性／有機性）値は、はぼ１前後であり、又これらの色素
供与性物質より離脱する親水性色素の（無機性゛／有機
性）値は、色素供与性物質の（無機性／有機性）値より
大きい値を有しており、好ましくは１．５以上、特に好
ましくは２以上の値を有している。本発明に用いられる
親水性熱溶剤は親水性色素のみを移動させ、色素供与性
物質は移動させないものが好ましいことから、その（無
機性／有機性）値は、色素供与性物質の（無機性／有機
性）値より大きいことが必要である。即ち、親水性熱溶
剤としては、（無機性／有機性）値が１以上であること
が必須条件であり、好ましくは２以上である。　、一方
、分子の大西さの観点から考察すれば、移動する色素の
廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分子が
存在することが好ましいと考えられる。従ワて、親水性
熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以下、
更に好ましい分子量は約ｉｏｏ以下である。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０℃〜２５０℃であるので、本発明にお
いては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作用を
発揮するものを適宜選択することができる。親水性熱溶
剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けることが
必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等を
も併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は
、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０’Ｃ〜２００℃、
更に好ましくは４０℃〜１５０ｔ：である。

このような親水性熱溶剤として、例えば尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げることが
出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、加熱現像により生じ
た親水性色素の色素固定層への移動を、実質的に助ける
ことが出来れば足りるので、色素固定層に含有せしめる
ことが出来るのみならず、感光層等の感光材料中に含有
せしめることも、色素固定層と感光層の双方に含有せし
めることも、或いは感光材料中、若しくは色素固定層を
有する独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有す
る独立の層を設けることも出来る。色素固定層への色素
の移動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤は
色素固定層及び／又はその隣接層に含有せしめることが
好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に熔解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及　　・び
／又は色素固定材料の全塗布量の５〜５００重量％、好
ましくは２０〜２００重量％、特に好ましくは３０〜１
５０重量％の塗布量で用いることが出来る。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層として用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設けられている場合
には、親水性色素の移動を阻害しないために、保護層に
も親水性を付与することが好ましい。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
して娶よい０例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物＜１．３．５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３
−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ、−３
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合わせ
て用いることができる。

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等を光源とし
て使うことができる。

原図としては、ｉ１図等の線画像はもちろんのこと、ｌ
Ｗ　門を有した写真画像でもよい。又カメラを用いて、
人物像や風景像を撮影することも可能である。原図から
の焼付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付を
してもよ（、又引伸し焼付をしでもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し、
この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感光
材料上に結像させて、焼き付けることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダイオー
ド）は、各種のｖｉ器において、露光手段として又は表
示手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を
有効に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤを
用いてカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして緑
光、赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感
光する感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シア
ンの染料を放出するように設計すればよい。

即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（Ｎ）がマゼンタ色素供与性物質を、赤
外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むように
しておけばよい。これ以外の必要に応じて異なった組合
せも可能である。

る方法以外に、光源により照射された原図を、光電管や
ＣＯＤ等の受光素子により読み取り、コンピューター等
のメモリーに入れてこの情報をａ・要に応じて加工する
、所Ｎ画像処理を施した後、この画像情報をＣＲＴ’に
再生させ、これをＭ（ＪＰ状光源として利用したり、処
理された情作に基づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて
露光する方法もある。

本発明の熱現像感光材料を使用した場合には、現像時間
を短くすることが出来る上、色素ＷＪｔＩＪ、の濃度が
高（且つカブリがないので、得られた色素画像は極めて
良好である。又、゛本発明の感光材料は熱現像前の保存
性が極めて良くなったために、画像再現性に対するバラ
ツキをも無くすことが出来、極めて使い易い感光材料で
ある。

このような特徴を有する本発明の感光材料を用いた画像
形成方法は、単に写真の分野のみならず、近年の所謂ソ
フト画像のハード画像−・の転換の要求にも応え得るも
のであり、更に、形成された色素画像は色素固定層に固
定されているので、色再現性がよく、その画像の保存性
も良好であるため、長期保存を必要とする場合において
も簡便に利用することが出来る点で、従・来の写真技術
を凌駕し以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

以下余白 実施例１゜ ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍｌに溶解
した。この溶液を５０℃に保ち攪拌した。

次に硝酸＊Ｍ３４ｇを水２００ｍ１に溶かした液を１０
分間で上記溶液に添加した。その後、ヨー化カリウム３
．３ｇを水１００ｍＪに溶かした液を２分間で添加した
。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収量４
００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

本発明の補助現像薬前駆体を含む分散物（Ａ）マゼンタ
の色素供与性物質（１０）を５ｇ、本発明の補助現像薬
前駆体（８）Ｏ，Ｇｉｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、ｌ−リークレ
ジルフォスフェート（ＴＣＰ）１５ｇを秤量し、酢酸エ
チル３０　ｍ　Ｉｔを加え、約６０℃に加熱溶解させ均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
溶液ｌ００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。この分散液
を色素供与性物質（１ｏ）の分散物（Ａ）という。

補助現像薬前駆体を含まない分散物（Ｂ）（Ａ）の分散
物の作り方において、本発明の補助現像薬前駆体（８）
を除く以外は全く同様な操作で分散物（Ｂ）を作った。

次に感光性塗布物Ａ＊、Ｂ＊の作り方について述べる。

感光性塗布物Ａ＊ （ａ）上記沃臭化銀乳剤　　　　　　　２５ｇ（ｂ）補
助現像薬前駆体（８）を含む色素供与性物質（１０）の
分散物（Ａ）　　　　３３ｇ（Ｃ）次の構造の化合物の
５％水溶液　５ｍ１（ｄ）グアニジントリクロロ酢酸の
１０％エタノール溶液　　　　　　　１２ｍ４１（ｅ）
ジメチルスルファミドの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　４　ｍ　Ｉｔ（ｆ）水
　　　　　　　　　８ｍ７！ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚
となるように塗布し乾燥した。更にこの上に保護層とし
て次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　　３５ｇ（ロ）グ
アニジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶液　　　
　　　　　５ｍｌ！（ハ）コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダの１％水溶液　４　ｍ　
ｌ！（ニ）水　　　　　　　　　　　　　　５５ｍＡを
混合した液を２５μｍのウェット膜厚となるように塗布
し、その後乾燥し感光性塗布物Ａ＊を作製した。

感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像薬前駆体
を含む色素供与性物質（１ｏ）の分散物（Ａ）のかわり
に補助現像薬前駆体を含まない色素供与性物質（１０）
の分散物（Ｂ）を用いた他は全（同様な操作で感光性塗
布物Ｂ＊を作った。

次にこの塗布試料をタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した。その後１３０℃に加
熱したヒートブロック上で１５秒間均一に加熱した。

次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方法につい
て述べる。

−り　（アクリル酸メチｙｐ−Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ−）
ツメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド
）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムク
ロライドの比率、は１：１）１０ｇを２００ｍβの水に
溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合
した。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に９０μｍのウェット膜
厚となるように均一に塗布した。

この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ＊及びＢ車それぞれに対し、膜面が接するように
重合わせ８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後
、それぞれの感光材料を引〜　きはがすと色素固定材料
上にマゼンタの色像が得られた。このネガ像の反射濃度
をマクベス反射濃度針（ＲＤ−５１９）を用いて測定し
た所次の結果を得た。

試料隘　　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａｋ（本発明
）　　　２．００　　０．１ＢＢ＊（比較）　　　　　
１．３０　　０．１にの結果から、補助現像薬前駆体を
用いた本発明の感光材料は、短時間の熱現像時間で高い
画像濃度を得ることが出来ることが実証された。

実施例２、 実施例１で用いた補助現像薬前駆体（８）のか　、７゜
わりに下記化合物を用いた他は、実施例１の場合と全く
同様な操作を行ない色素供与性物質（１０）の分散物（
Ｃ）、（Ｄ）、ｆＥ）、（Ｆ）、（Ｇ）を１ｌｉＩ？！
シた。次に、（Ｃ）〜（Ｇ）の分散物を用い、実施例１
．と同様な操作で感光性塗布物（Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ
＊、Ｇ＊）を作製した。

これら感光性塗布物を用いて実施例１と同じ処理を行な
った。得られた結果を次に示す。

色素供与性物質　補助現像　最大濃度　最小濃度の分散
物　　　薬前駆体 分散物（Ｂ）　　　なし　　　１．３００．１６（比較
） 分散物（Ｃ）　　　　（１０）　　　１．９５　０．１
８（本発明） 分散物（Ｄ）　　　　（１３）　　１．９２　０．１７
（本発明） 分散物（Ｅ）　　　　（１Ｂ）　　１．８０　０．１６
（本発明） 分散物（Ｆ）　　　　（１９）　　　１．９８　０．１
８（本発明） 分散物ＣＧ）　　　　（２０）　　２．００　０．１８
（本発明） 以上の結果より、補助現像薬前駆体を含有する本発明の
熱現像感光材料を使用した場合には、短い加熱時間で高
い画像濃度を得ることが出来ることが実証された。

実施例３゜ 実施例１で用いた色素供与性物質（１０）のかわりに下
記色素供与性物質を用いて、実施例１゜と同様な操作に
より、それぞれ補助現像薬前駆体（８）を含む色素供与
性物質の分散物と、補助現像薬前駆体を含まない色素供
与性物質の分散物を作製した。

色素供与性物質（４２）　　　５ｇ　　分散物（Ｈ）色
素供与性物質（６Ｂ）７．５ｇ　　分散物（１）色素供
与性物質（２１）　　　５ｇ　　分散物（Ｊ）実施例１
．と全く同様な操作で試料を作成し、実施例１と同様の
処理を行ない、得られた結果を次に示す。

以下余白 色素供与性物質　　補助現像薬　　最大　　最小の分散
物　　　　前駆体・（ｆｌ）　　濃度　　濃度分散物（
Ｈ）　　　あり（本発明）　　２．００　　０．１５（
マゼンタ）　　なしく比較＞　　　１．３３　　０．１
２分散物（１）　　　あり（本発明＞　　１．９７　　
０．−１５（イエロー）　　なしく比較）　　　１．２
８　　０．１１分散物（Ｊ）　　　あり（本発明）　　
２．０５　　０．１？（シアン）　　　なしく比較”）
　　　１．４０　　０．１３この結果から、本発明の熱
現像感光材料が短い加熱時間で高い濃度を与えることが
実証された。

実施例４゜ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍｌに溶解し、この溶液を４０℃に保ち攪拌した
。この溶液に硝酸銀１７ｇを水ｌＱ　Ｑ、　ｍ　ｊ２に
溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ　Ｈを開整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した後ｐ　Ｈを６．０に合わせ、
収１４００　ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物を調製した。

（ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　９　１０ｇ（ｂ）沃
臭化銀乳剤　　　　　　　　　２０ｇ（Ｃ）補助現像薬
前駆体（８）を含む色素供与性物質（１０’）あ分散物
（Ａ＞　　　３３ｇ（ｄ）次の構造の化合物の５％水溶
液　　５　ｍ　Ｉｔ（ｅ）グアニジントリクロロ＠、酸
の １０％エタノール溶液　　　１２．５ｍＡ（ｆ）ジメチ
ルスルファミドの １０％水溶液　　　　　　　　４ｍｌ （ｇ）水　　　　　　　　７．５ｍｌ を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に３０μｍのウェット膜厚になるように塗布し、そ
の後乾燥した。保ｉＩ層は、塗布物Ａ＊と同様な方法に
より塗設した。これを感光性塗布物Ａ＊＊とする。

感光性塗布物Ａ＊＊の作り方において、補助現像薬前駆
体（８）を含む色素供与性物質（ｌＯ）の分散物（Ａ）
の代わりに補助現像薬前駆体を含まない色素供与性物質
（ｌＯ）の分散物（Ｂ）を用いた他は全く同様な操作で
感光性塗布物Ｂ＊＊を作った。

この感光性塗布物を用いて実施例１と同様な処理を行い
、得られた結果を次に示す。

以下余白 試料Ｎｏ、　　　　最大濃度　　　　最小濃度Ａ＊＊　
　　　　２．０３　　　　０．１９（本発明） Ｂ＊＊　　　　　１．３２　　　　０．１７（比較） この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い処理時間
で高い最大濃度を出すのに有効であることが実証された
。

実施例５゜ 実施例１の感光材料Ａ＊、Ｂ＊及び実施例２の感光材料
Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊を塗布直後及び５０℃の
恒温容器中に置いて２日間保存後、実施例１と同様に露
光、加熱、転写を行い、グリーン光に対する反射濃度を
測定した。

得られた結果を次に示す。

以上の結果より、補助現像薬前駆体を含有する本発明の
熱現像感光材料は、保存中での最小濃度の増加を抑制し
、経時安定性が改善されることが実証された。

実施例６゜ 感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像薬前駆体
（８）を含む色素供与性物質（ｌＯ）の分散物のかわり
に下記補助現像薬（ｈ）０．０１ｇを含む色素供与性物
質（１０）の分散物（Ｈ）を用いる以外は°全（同様な
操作で感光性塗布物Ｈ＊を作った。実施例１の感光材料
へ＊、Ｂ＊及び上記Ｈ＊を塗布直後及び５０℃の恒温容
器中において２日保存後、実施例１と同様に露光、加熱
、転写を行い、グリーン光に対する反射濃度を測定した
。得られた結果を次に示す。

補助現像薬（ｈ） Ｈ３ＣＣＨ３ 躯体を含有する試料では塗布直後では感度が増大し、且
つ感光材料を経時させた後でも［）ｚｉｎの増大が伴わ
ずに感度が増大していることが実証された。

実施例７゜ 本実施例は、完全乾式画像形成とするために通した色素
固定材料を用いた場合である９感光材料としては実施例
１のＡ　’ｌ’及びＢ＊の感光性塗布物を用いた。次に
色素固定剤を有する色素固定材料の形成方法について述
べる。

ポリ　（アクリル酸メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを２００ｍβの水に溶解し、１
０９（石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。こ
の混合液を厚さ１２０μｍの二酸化チタンを分散したポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に９０μｍのウニ
・ノド膜厚となるように均一に塗布した。

この色素固定剤を有する層上に以下の（ａ）〜（ｆ）を
混合し、溶解させた液（Ａ液とする）を６０μｍのウェ
ット膜厚となるように均一に塗布した。

（ａ）尿素　　　　　　　　　　　　　２ｇ（ｂ）Ｎ−
メチル尿素　　　　　　　　２ｇ（Ｃ）水　、　　　　
　　　ｌＱｍＮ （ｄ）ポリビニルアルコール（ケン化度９８％）のｌＯ
銀銀量氷水溶液　　　　１２ｇ （ｅ）下記構造の化合物　　　　　１００ｍｇし□Ｕ　
　　　（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｈ Ｈ′＼　／′８ （ｆ）　　ドデシｌレベンゼンスルホン酸ソーダの５％
水溶液　　　　　　　　０．５ｍｌこの塗布試料を乾燥
後、色素固定材ｊＩとして用いた。

上述の感光材料をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間課状に露光した。その後１３０℃に加熱
したヒートブロック上で１５秒間加熱した９この加熱さ
れた感光材料と上述の色素固定材料を膜面が伝着するよ
うに重ね合わせ、１このネガ像の濃度をマクベス反射濃
度計（ＲＤ−５１９）を用いて判定し、次の結果を得た
。

感光をオ刈　　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａ＊（本
発明）　　　　２，０２　　０．２０Ｅ＊（比較）　　
　　　　１．２５　　０．１８この結果より、本発明の
熱現像感光材料は完全乾式画像形成工程においても、実
施例１の場合と同様に良好な結果が得られることが実証
された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも■感光性ハロゲン化銀、■バイ
   ンダー、及び■感光性ハロゲン化銀に対して還元性であ
   り、且つ、加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反
   応して・親水性色素を放出する色素供与性物質並びに■
   加熱することにより補助現像薬を放出することの出来る
   補助現像薬前駆体を有することを特徴とする熱現像感光
   材料。