JPS59184341A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法

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JPS59184341A
JPS59184341A JP5907483A JP5907483A JPS59184341A JP S59184341 A JPS59184341 A JP S59184341A JP 5907483 A JP5907483 A JP 5907483A JP 5907483 A JP5907483 A JP 5907483A JP S59184341 A JPS59184341 A JP S59184341A
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隆利 石川
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中島 淳哉
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関す
る。更に詳しく述べると著しく安定性が向」ニしたハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法(−関する。
ハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、カラー現
像液は感光材料の写真性を左右する重要な役割りを果た
している。
該液中には一般にカプラーとカップリングして色素を形
成する芳香族第一級アミン現像主薬が含まれているが、
該化合物は空気中の酸素あるいは現像液中の金属イオン
により経時酸化し写真特性に影響を及ばず、それ故カラ
ー現像主薬の酸化防止剤として亜硫酸塩を用いているこ
とは周知だが、亜硫酸塩は該現像主薬とカプラーとのカ
ップリングを著しく阻害するため、その使用量は限定さ
才t1黒白現像液のように多量に使用することはできな
、  い。
また、米国特許3ハq72/号に記載のように、亜硫酸
塩とともにヒドロキシルアミン類を酸化防止剤として用
いることができる。しかし、ヒドロキシルアミン類は重
金属イオン、例えば鉄イオンや銅・イオンの存在により
著しく分解が促進されアンモニアを生成する傾向があり
、このようにして発生したアンモニアは周知のようにカ
ラー写真の特性に悪影響を及ぼすため、ヒドロキシルア
ミン類を用いてもカラー現像液の安定性は不充分である
ことが多い。
他方カラー現像液はpH9〜pH/、;tのアルカリ性
が必要なため炭酸バッファーやリン酸バッファーを使用
していることは周知だが、水中に由来するカルシウムイ
オンやマグネシウムイオンあるいは感光材料から溶出す
るカルシウムイオンは該バッファー中での溶解度が著し
く低いためにカラー現像液中で白色沈殿を生じ、感光桐
材に付着したり自動現像機のフィルターの目づまりを起
こすという問題を生じるため、該金属イオンの隘ベイ剤
が不可欠となる。
以上のようにカラー現像液においては、カラー現像主薬
やヒドロキシルアミン類等の有機成分の分解を防止し、
かつ、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの隠蔽能
が充分である性能が必要となるっ 従来、カラー現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を
防止する方法としては、数多く提示さ才tている。
例えば、特開昭J−,2−22と3♂号明細書記載のヒ
ドロキサム酸を用いる方法、同!2−’19F、2j号
明細書記載のジヒドロキシナフタレン化合物を用いる方
法、同3.2−’/θ、27.27号明細書記載の糖類
を用いる方法、同jグー3第32号明細書記載のアルカ
ノールアミンを用いる方法、同!g−9グ3グ9号明細
書記載のポリアルキレンイミンを用いる方法、同!2−
/グ302θ号及び同63−79412j号明細書記載
のα−アミノカルボ゛ニル化合物を用いる方法、同j、
<−7jにグ2号及び同!ターグ/クグ♂号明細男記載
ノクルコン酸に代表されるオキシカルボン酸を用いる方
法、米国特許第3に/オオ03号及び英国特許第130
#/7を号明細書記載のヒドロキシ7セトンやジヒドロ
キシアセトンを用いる方法、米国特許第3?230/7
号明細書記載の2−アニリノエタノールを用いる方法、
特開昭!t−47θ3?号及び同!t−3,2/¥0号
及び米国特許第32グに!クク号明細1.記載の芳香族
ポリヒドロキシ化合物を用いる方法等多くの方法が提示
されているが、いずれもカラー現像液の安定化が不充分
であったり、化合物が高価であったり、使用量が多か−
)たり、化合物自身が写真性に影響を与えたり、実用上
満足できる結果は得らねてぃない。
他方、現像液に用いられる金属イオン隠ペイ剤(キレー
ト剤)としては、多くの化合物が知られている。
無機キレート剤としては、トリポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリ
ウム等が周知であるが、カルシウムの隠ば・f能が低く
、カラー現像液が経時するとカルシウムの沈殿を生じる
という欠点を有している。
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、ニトリロ
トリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸があげられるが、
これらはカルシウムの隠4イ能が低く、又その鉄錯体自
身が、カラー現像主薬やヒドロキシルアミンの分解を促
進するという欠点を有している。米国特許、2と730
グワ号記載の/。
3−ジアミノプロ・tノール四酢酸は水溶性が低く、又
カルシウムの隠パ・イ能も低く満足できるものではない
。4に1.開昭J、2−.2jど3認号記載の/、−一
シクロヘキサンジアミン−N、N、N′、N′−四酢酸
、及び同!7−10212グ号記載のビヌヒドロキシエ
チレンジアミンニ酢酸はカラー現像主薬やヒドロキシル
アミンの分解が比較的少ないけれどもカルシウムの隠ズ
・f能は低く、又非常に高価な化合物であり、カラー現
像液に使用するには実用的でない。又、本発明の一般式
(1)で示されるジエチレントリアミン五酢酸や、トリ
エチレンテトラミン六酢酸は、米国秘許34tに、22
ごり号等に記載されているが、カラー現像主薬やヒ゛ゝ
       ドロキシルアミン類の分解防止効果(二
ついて不充分である。
有機ホスホン酸系キレート剤としては、Re5earc
h Disclosure /l!?/70号、特開昭
!−−/θ272乙号、同j3−グ273θ号、同!に
一9734t7号、同!ダー/ユ//コ2号、同jj−
グ024を号、同−f!−’7023号、同jj−29
と23号、同j!−/21.2グ/号。
同J、ター乙!’?!!号、同jj−にjりJ−4号、
1司j7−779293号、同タグ−ど7725号、及
び西独特許10グj373号に記載されているが、いず
才りもカルシウムの隠ペイ能が低かったりカラー現像主
薬やヒドロキシルアミンの分解防止が不光分であったり
、高価であったり等の理由で実用できるものではない。
又本発明の一般式(■)で示されるエチレンジアミン−
N、N、N’、Nl−テトラノテレンホスホン酸はRe
5earchDisclosure  /3グ10号及
び米国特許3タワグア3o号等に例示されているが、カ
ルシウムの隠Rイ能(二すぐれるも、カラー現像主薬や
ヒドロキシルアミン類の分解防止には不充分である。
又一般式(It)で示されるヒドロキシアルキリデンジ
ホスホン酸は、米国特許3.27ググオグ号等に例示さ
nているが、該化合物はカラー現像生薬やヒドロキシル
アミンの分解を著しく抑制するも、米国特許3794t
j9/号明細書記載のように、カルシウムイオン及びナ
トリウムイオンあるいはカリウムイオンと難溶性の塩を
作るという欠点があるため、沈殿生成の防止手段が提示
されている。
例えば米国特許379グ39/号明細書記載のよう(ニ
リチウムイオンを併用する方法がある。しかしながら、
リチウムイオンは非常(−高価であり、その使用量は限
定されると同時に、該キレート剤をカラー現像液中のカ
ルシウムイオンやマグネν−ウムイオンを隠ぺ・イする
のC二光分な澱を1更用す才しは、やはり前記沈殿は生
成しリテクム・イオンレリ効果が不光分なことが多い。
又、前記沈穀功止の別手段として米国特許399417
30号及び特開昭lθ−♂7332号明細書(二提示さ
れるように、該キレート剤を他のアミノポリポスホン酸
又は、カミノポリカルボン酸と併用する方法も提示され
ているが、該方法によれば、沈殿は防止できるもカラー
現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を促進し、適切
な方法とはいえない。
又一般式(1)で示されるアルキレンジアミンージ(O
−ヒドロキシフェニル酢酸)は持分B(−け3−909
00号に記載さコ1.ているが、該化合物は)Jう〜現
像主薬やビトロキシルアミンの分解を著しく防止する7
′輿7F、電性が低く又高価であるためにその使用量は
限定さ扛ると同時(1、カルシウムの隠ペイ能が低いと
いう欠点を有している。該化合物を他ギレート剤(エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリ
ソム、トリポリリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン
酸ナトリウム)と併用する方法は該特許中に記載さJ”
しているか、この場合も、ヒドロキシルアミン類の分解
が促進されたりカルシウムの沈殿が生じたりして、実用
することはできない。
し上のように、カラー現像液の安定化、例えは、カラー
現像主薬やヒドロキシルアミン類の分解を防止し、かつ
、刀ルシウムイオンやフグイ・シ5フムイオンの沈殿を
防止する方法(二関しては、いまだに光分に満足ができ
、かつ実用的な手段は見い出されていない。
従って本発明の目的は、第一(ニカラー現像主薬やヒド
ロキシルアミン等のカラー現像液中の’11成分が、鉄
や銅などの重金属fオンの存在により、分解が促進され
ることから光分に保護さ扛たカラー現像液を用いてカラ
ー写X像を得る写真処理方法の提供にある。
本発明の目的は第二(二、カルシウムイオンやマグネシ
ウムイオンの存在下において、これら金属イオンの隠ペ
イ能が充分にありかつ沈殿物や白濁を生ずることのない
カラー現像液と、それン用いてカラー写真像を得る写真
処理方法の提供にある。
上記目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料を(1)芳香
族第一級アミンカラー現像−E薬、(2)  下記の一
般式(1)で表わされる少なくとも一種の化合物をO3
θ/〜0 、 、< f/’IJ、及び(3)1−記の
一般式(■)、一般式(1)および一般式(IV)で表
わされる化合物7)hらなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物 を含有するカラー現像液にて処理すること(′−よって
達成されることを見い出した。
C00M       COOM 一般式 (If) H 一般式 (jl) CH2C00M 一般式 (■) 式中mは/〜3の整数を、nは/またはコを表わし、R
は低級アルキル基(好ましくは炭素数/〜3のもの、例
えばメチル基、エチル基など)を表わし、Mは同一でも
異なってもよく水素原子、アルカリ金属原子(ナトリウ
ム原子、カリウム原子、リチウム原子など)またはアン
モニウムを表わす。
一般式(1)で表わされる化合物の具体例としては次の
ものを挙げることができる。
1−/ −2 一般式(If)〜(ff)で表わされる化合物の具体例
として次のものを挙げることができる。
fl−/ CH3 H2O5P−C−PO3H2 H 1[−,2 2H5 1[−3 CH2C00H ■−ダ CH2C00H ■−j ■−乙 一般式(1)の化合物はアルキレンジアミンージ(0−
ヒドロキシルエこル酢酸)として知られている。化合物
の添加量はカラー現像液/l当りθ、0/〜θ、10り
好ましくはQ、θ/〜θ、にθt1より好ましくはo、
io〜0.30?である。
本化合物は市販品のものを使用することができる。
一般式(II)の化合物は/−ヒドロキシエテリ7’ 
    f 7− / 、 /  i)オオオ7−□−
一、。−〇おり化合物の添加量は好ましくはカラー現像
液/l当り0.10〜j、θ1、より好ましくは0゜3
0〜コ、Ofである。
一般式(I)の化合物はジエチレントリアミソ−五酢酸
、トリエチレンテトラミン−六酢酸などとして知られて
おり、化合物の添加量は好ましくはカラー現像液/l当
り0.7θ〜!、0?、より好ましくは72〜32であ
る。特にナトリウム塩の形で使用するのが好ましい。
一般式(IY)の化合物はエチレンジアミン−N。
N、N’、N’−テトラメチレンホスホン酸として知ら
れており、化合物の添加量は好ましくはカラー現像液/
l当りθ、/θ〜!、01、より好ましくはθ、JO−
2,θ2である。
一般式(II)〜(IV)の化合物中一般式(It)及
び(TV>の化合物が好ましい。又、一般式(II)〜
l)の化合物を、2種以上併用しても良い。
本発明に使用される芳香族第一級アミンカラー現像主薬
は公知であり、数々のカラー現像プロセスにおいて、広
範に使用されている。好ましい例はp−フェニレンジア
ミン誘導体であり代表例を以下に示すが、こ−れら(−
限定されるものではない。
D−/ N、N−ジエチル−り−フェニレンジアミン D−22−アミノ−j−ジエチルアミノトルエン D−3−一アミノ−t−(N−エテノl、−N−ラウリ
ルアミノ)トルエン D−グ グー〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノコアニリン D−sx−メチル−グー〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコア ニリン D−に N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エテル)−3−メチル−グーア ミノアニリン D−7N−(,2−アミノ−オージェチルアミノフェニ
ルエチル)メタンヌルホンアミ ド D−ざ N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン D−9グーアミノ−3−メチル−N−エテル−N−メト
キシエナルアニリン D’−10グーアミノ−3−メチル−N−エテル−N−
β−エトキシエチル7ニリン D−// クーアミノ−3−メチル−N−エテル−N−
β−ソトキシエテルアニリン また、こ;江らのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2793
θ/!号、同2.f3;22グ/号、同、231.42
7/号、同+2jり23?グ号、同3乙夕に95θ号、
同3にワざ525号等に記載されている。該芳香族−級
アミン現像主薬の使用量は現像溶液/l当り約0./1
〜約207、更に好ましくは約o、sy〜約10?の濃
度である。
本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことが好ましい。
ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそnを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、修酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
[゛ロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって
置換されていてもよい。好ましいヒドロキシルアミン類
は次式のような化合物である。
H −N−H 」一式においてRは水素原子又は7〜3個の炭素原子を
有するアルキル基(好まし、くは置換してもよい炭素/
〜3のアルキル基)を表わす。
上記化合物は水溶性酸塩であってもよい。Rが水素原子
の場合が特に好ましい。該化合物の添カロ量はカラー現
像液/l当り好ましくは、0.1?〜コθグ更に好まし
くは/f!〜10?である。
本発明(二用いられるヒドロキシルアミンとしては具体
的には下記の化合物を挙げることができる。
−1 H −NH H−コ H CH3N)−1 H−、? H 2H5NH H−ダ H 3H7NH H−、を 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜/、2、より好ましくは9〜//、θであり、そのカ
ラー現像液(二は、その他(=既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。
例えばアルカリ剤、p I−1緩衝剤とtては苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソー
ダ、第3リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単
独又は組み合わせで用いられる。
また、緩衝能を与えたり、調合上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水素λナトリウム又はカリ、リン酸コ水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホウ酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど、種々の塩類が使用される。
カラー現像液(−は、必要(二より任意の現″像促進剤
を添加できる。例えは米国特許2乙グざ1.0¥号、特
公昭ダグ−9503号、米国特許3/7/J4t7号で
代表される各種のビリミジウム化合物やその他のカテオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
4t’l−9304を号、米国特許23339り0号、
同2S3/と32号、同29!0970号、同2377
127号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭&
&−9!θ9号、ベルギー特許/、/2J’tλ号記載
の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジェタノールアミンなど、そのほかり、F、
A、 Mason著[PhotographicPro
cessing  ChemistryJ P41O−
<t 3(pocal Press−:[、andon
 −i 91 l ) ニ記述されている促進剤を用い
ることができる。そのほか米国特許2!/3−7417
号に記載のベンジルアルコール、フェニルエテルアルコ
ール、日本写真学会誌/4を巻、2グページ(7952
年)記載のピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン
類なども有用な現像促進剤である。又米国特許3コθ/
2グ2号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい
。なかでも、特にエチレンジアミン、ベンジルアルコー
ル、チオエーテル系化合物が好ましい。
また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。
本発明においてカラー現像液には必要(二より、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化
カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる
。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、に−ニトロベンズイミダゾール、!−ニトロイソイ
ンダシーk、!−)チルベンゾトリアゾール、!−ニト
ロベンゾトリアゾール、j−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、J−′fアゾリルーベンズイミダゾール、コーチア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素〜テロ環化合物及び/−フェニ
ル−!−メルカプトテトラゾール、コーメルカブトベン
ズイミダゾール、コーメルカブトベンゾテアゾールの如
きメルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸
の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。
これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中か
ら溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。
1      反転カラー処理の場合には、カラー現像
液中に競争カプラーとしては、シトラジン酸、J酸、H
酸などが有用である。たとえば、米国特許、274t、
2 r 3.2 号、特公昭グクー9!θり号、同ググ
ー9!Ot号、同ググー9307号、米国特許3j20
に90号、同31に0.2/2号、同3gグ!732号
等に記載された化合物を用い得る。
カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライド、アミ
ンボラン、エチレンジアミンなどを用いることができる
。その他持分昭4t7−j 、f’ 、r /に号に記
載された化合物を用いることができる。
補償現像薬としてp−アミノフェノール、N −ベンジ
ル−p−アミノフェノール、/−フェニル−3−ピラゾ
リドン類などを用いることができる。
たとえは特公昭グ5−グ/グア!号、同グロー7903
2号に記載の化合物は有用である。
本発明のカラー写真処理方法は、米国特許3.22.7
.fj1号や同3.227.fjλ号に記載の如き方法
を用いた拡散転写カラー写真法に用いることもできる。
この場合には、カプラーは処理工程中に他の層へ拡散し
てもよいか、又は拡散する必要がある。
本発明の処理方法は発色剤が感光材料中(−含まれてい
る内型現像方式(米国特許2376679号、同23.
22027及び同2/θ//7/号)のほか、発色剤が
現像液中に存在するいわゆる外型現像方式(米国特許2
.2627 /を号、同、lj9コ24t3号及び同、
2390970号)(−も適用できる。
従って本発明の処理方法はカラー現像浴・fルム、カラ
ーば一パー、カラーポジフィルム、カラー反。
転フィルムなどの一般的な)・ログン化銀カラー写真材
料のいす!主の処理にも適用できる。
本発明の方法において、画像露光されたカラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、カラーに一/e−などの処
理工程は、通常 (1)カラー現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定−乾
燥 (2)  カラー現像→水洗→漂白定首→水洗→安定→
乾燥 (3)  カラー現像→停止定着→漂白定着→水洗→安
定→乾燥 を基本としている。またカラー現像前ζ二、前浴、硬膜
浴などを設けても良く、又カラー現像の後の水洗や、漂
白の後の水洗あるいは安定浴等は省略することができる
他方、カラー反転フィルムの処理工程は、通常(4) 
 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→カラー現像→停止
→水洗→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥 (5)黒白現像→水洗→カブラシ→カラー現像→水洗→
促進→漂白→定着→水況→安定→乾燥を基本としている
。(4)と(5)の工程は更に前浴、前硬膜浴、中和塔
などを設けることができる。又、漂白定着浴を用いても
よい。又停止浴、安定浴、カラー現像浴後の水洗、漂白
浴後の水洗浴、促進浴等は省略することができる。刀ブ
ラシ浴にはカブラシ剤例えばt−ブテルアミンボ゛ラン
ナトリウムボロハイドライド、スズ−アミノポリカルボ
ン酸錯塩、水系化ホウ素ナトリウム等を用いることがで
きるし、こnらカブラシ剤をカラー現像浴(二添加する
ことにより、カブラシ浴を省略することができる。又、
カブラシ浴は再露光に変えることもできる。
本発明の写真処理方法において、上記(1)〜(5)に
示す工程は有用であるが、本発明はこJ″Lらの工程(
=限定されない。
またカラー現像工程は、通常20〜to0c。
3θ秒〜lQ分の条件下にて行なわれる。
本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
は、カラーネガフ・fルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転フィルムなどカラー現像工程を
伴うカラー写真感光材料なら全てに適する。
本発明に用いられる写真乳剤はP 、QLafkide
s著Chimie et Physique Phot
ographique(Paul  M、onte1社
刊、79g2年)、G、F。
Duffin著Photographic Emuls
ionChemistry(The  pocal  
Press刊、/りgg年)、V、T、、Zelikm
an et al著Mak ing  and  Co
a t ing PhotographicEmuls
ion (The FocaL  Press刊、/9
どグ年)など(′″、、記載た方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下に16いて形成させる方法(い
わゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ扛
る液相中のpA、gを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド°ダヅルジェット法を用いることもで
きる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には一110ゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩具化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよV・。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム地、イリジヮム
塩またはその錯塩、[−Tジクム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他(
二よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロンアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、ステリル色素、およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。こむ、らの色素類には塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。
有用な増感色素は例えばドイツ特許929 、0?θ号
、米国特許λ、23/ 、+、t♂萼、同一。
グ93,7り!号、同一、、f03.77乙号、同一、
6/9.0θ/号、同コ、9/2,329号、同3.に
オに、タオ9号、同31に22.と27号、同3.ご9
グ、277号、同グ、0.2矛、3グ9号、間り、θダ
ご、!72号、英国特許/。
2タコ、jとと号、特公昭ググー/グ030号、plj
J−−2グざググ:二記載されたものである。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いら肛る1、その代表例は米国特許
コ、6;/ざ、593号、同一。
977.229号、同3 、397.060号、同3 
、322.052号、同39.ダ27.に77号、同3
.AI7.293号、同3.に2と、9ごグ号、同31
 eg乙≦lりと0号、同3,372.!9♂号、同3
.ざ79.l/!、2r号、同3 、703 。
372号、同?、7/:9,3θ/号、同3.と/グ、
ご09号、同3.ざ37.、!?に1号、同グ。
02に、707号、英国特許/、3ググ1.2ざ7号、
同/、j’07.ざ93号、特公昭り3−グ23乙号、
同、f3−/、2.37!号、特開昭!λ−//θ、に
72号、同タコ−/θり、9.2it号に記載されてい
る。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえは
含チッ素異節猿基で置換されたアミノスチルベン化合物
(たとえば米国特許ユ、933,39θ号、同3.t3
!、72/号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物(たとえば米国特許3,2グ3,610号
に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化金物な
どを含んでもよい。米国特許3 、 g/ j 。
に73号、同3.t/!、にグツ号、同3.ざ/7.2
り5号、同3.に3オ、7コ/号に記載の組合せは特に
有用である。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン鱒の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステゝ入 ル類等の如きセルロース銹導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリ
ヒニルアルコール部分アセタール、ポリ N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。
代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
(OLS )2 、、、? /、2 、7θ1号、米国
特許3.に2θ、2オ/号、同3.と79,2θj号、
特公昭E3−7.tに1号に記載のものである。
本発明は支持体上に少なくとも一つの異なる分光感層を
有する多層多色写真材料にもプ商用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層のJlIn序は必要に応じて任意にえらべる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそftぞれ含むのが通常であるが、場合によを
〕異なる組合せをとることもできる。
本発明で用いら壮た感光材料には親水性コ+y −(ド
層にフィルター染料として、ある(^はイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい
。このような染料にはオキソノール染木」、ヘミオキソ
ノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、及びアゾ染料が包含される。中でもオギソノー
ル染料;ヘミメギソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。
用い得る染料の具体例は、英国特許str<t 、gθ
り号、同i 、 /77 +729号、特開昭¥と−ざ
ま730号、同¥9−99#20号、同グ9−//ダグ
20号、同!コー/θざ、775号、米国特許コ、27
4t、7とコ号、同一、333 、り2コ号、同一、り
j4.ざ2り号、同3./グl。
/、!?’2号、同3 、/77.07と号、同3.コ
グ7、/、2.7号、同3.!グθ、ざI7号、同3゜
!?!、7θグ号、同3.t、f3.90!号、同3.
7/6’、グア、2号、同番、θ7/ 、3/2号、同
グ、θ70.3!2号(二記載されたものである。
本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または2種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、例えば、米国特許2,31.0..29
0号、同2.り/ざ1g/3号、同2.e>73,3/
グ号、同2,2θ/、/ワ7号、同、2.70グ、77
3号、同一、7.2と、ご52号、同一、732.、?
θθ号、同λ、73.f、71゜夕号、同一、 710
 、♂0/号−2同コ、♂/6.θコ?号、英国特許/
、3A3.り2/号、等に記載されたハ・fドロキノン
誘導体、米国特許3.’1.f7,022号、同3,0
−に21.2に2号、等に記載された没食子酸誘導体、
米国特許2.23s、>35号、同3゜69?、9θ9
号、特公昭グ9−2θり77号、同!コー3623号に
記載されたp−アルコキシフェノール類、米国特許3 
、4732 、3θO号、同3 、.3−73 、03
θ号、同3.j7グ、ご27号、同3,2にグ、337
号、特開昭J−、2−36g33号、同62−/グ7グ
3グ号、同ター−/、f222j号に記載されたp−オ
キシフェノール誘導体、米国特許3 、700.755
号に記載のビスフェノール類等がある。
本発明を用いて作られる感光杓木(には親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物(たとえば米国特
許3,333.79F号に記載のもの)、ターテアゾリ
ドン化合物(たとえば米国特許3 、3/41 、79
4を号、同3,3タコ。
6?/号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(たと
えば特開昭¥t−、27J’乙号に記載のもの)、ケイ
ヒ酸エステル化合物(たとえば米国特許3゜7θt 、
tros号、同3.707.37j号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(たとえば米国特許グ、θゲタ、22
9号に記載のもの)あるいはベンゾオキシゾール化合物
(たとえば米国特許3゜700 、’1.!r、f号に
記載のもの)を用いることができる。さらに米国特許3
.タップ、762号、特開昭j4t−グr 、 33J
’号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー(たとえばα−ナフトール系のシアン色素形
成カプラー)や紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。
本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。螢
光増白剤の具体例は米国特許、2,432,7θ/号、
同3,2A9.fグ0号、同3,3!り、102号、英
国特許!!2,07オ号、同/、3/9,763号など
に記載されている。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、発色現像処理
において芳香族7級アミン現像薬(例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)との
酸化カップリングによって発色しうるカプラーを含む。
例えばマゼンタカプラーとしては、米国特許λ。
60θ、2と2号、同一、9ざ3,1θt号、同3、θ
にλ、にS3号、同3./27..2A9号、同3,3
//、4t7乙号、同3.グ/9,3ワ/号、同3.!
/9.’729号、同3.!3♂、3/9号、同3 、
!r、2.3.22号、同3.AI!。
sot号、同3.ざ3グ、りθざ号、同3.?9/、グ
y!号、西独特許/、と/θ、4tgZ号、西独特許出
願(OLS ) −2、グOl、べべ5号、同、21グ
/7,9グ!号、同2.グ/r、り59号、同一、グ2
グ、グ47号、特公昭グ0−g037号、特開昭!/−
2072に号、同よ一−S!?22号、同+t9−/1
9.!t3ざ号、同ゲタ−7り027号、同jθ−/!
93jt号、同オコーグ2/2/号、同4t9−741
02と号、同!0−g0233号、同オ/−2に577
号、同j333/22号、特願昭jター//θ94t3
などに記載のものである。
イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びビパロイルアセトアニリF系化合物は有利である
。用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許λ、/
7J−,067号。同3゜2g!、30乙号。同3.グ
0ざ、797号。同3 、!3/ 、/j、f号、同3
.夕?2.322号。
同3,72r、072号、同31ざ97,771号。西
独特許/、!4t7 、!tF号、西独出願公開コ、2
/9,9/7号、同一、2AI、34/号、同2.り/
グ、oo/3号、英国特許/、グー!、0.2.0号、
特公昭!/−10713号、特開昭4t7一コt/33
号、同グと−73/グ2号、同!/−10,2,/s3
を号、同jθ−634t1号、同!0− / 2334
t 2号、同!θ−/30ググコ号、同37−.2//
コア号、同!θ−ざ7ざS0号、同32−#24−グ号
、同オコー//夕2/り号などに記載されたものである
シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許コ、3に9,929号、同2、グ
3グ、272号、同λ、グ7グ、 、293号、同一、
!、2/ 、90♂号、同一、F9j、?λに号、同3
,03グ、ざ92号、同3,3//、グアに号、同3.
グ!F、3/j号、同3.グアg。
Jtj号、同3.3?3,97/号、同3.j9/、3
73号、同3 、747.777号、同グ。
θOグ、り29号、西独特許出願(:0LS)、2゜グ
/グ、F3θ号、同一、り34t、322号、特開昭グ
f−j??3と号、同S/−λ乙03グ号、同グざ−j
O#j号、同よ/−/4t+ざコと号、同!2−19ご
2y号、同jコー90932号、同、!?−/j−3!
3J”号、同j2−2θグ!yj号に記載のものである
カラード・カプラーとしては例えば米国特許3゜&74
 、j乙O号、同2,327.り0r号、同3.03グ
、と92号、特公昭ダグ−20フ3号、同3F−,22
33j号、同グ2−//30り号、同グター32グに7
号、特開昭6 /−2603グ号明細書、同!ユーグ2
/2/号明細僑、西独特許出願(OLS)、2.グ/r
、962号に記載のものを使用できろう DIRカプラーとしては、たとえば米国特許3゜227
.33グ号、同3.に/7 、297号、同”    
   3,70/、7,3号、f@ 3 、790 、
3.41号、同3.に32.3グ!号、西独特許出願(
OLS)λ、4t/グ、θθ6号、同一、グ!グ、30
/号、同2.グ!グ、329号、英国特許963.4t
!グ号、特開昭!コーに9A241号、同り9−722
335号、特公昭J−/−/1./り7号に記載された
ものが使用できる。
DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3 、297 、グ4t!号、同3.379.
329号、西独特許出願(tJLs)ユ、グ/7.9/
グ号、特開昭32−/j、277号、特開昭33−9/
/4号に記載のものが使用できる。
上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なるλつ以上の層に含んでもよい。
これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モルあたり
2X/θ−3モルないし!×/θ−1モル、好ましくは
/X10  ”モルないし、3−X/θ−1モル添加さ
れる。
実施例 / 以下のカラー現像液を調液した。
蒸留水               700m1J無
水亜硫酸ナトリウム        2.タフ第三リン
酸ナトリウム12水塩     グθ、θり臭化ナトリ
ウム           θ・9を沃化カリウム(θ
、/係)     90.0ml苛性ソーダ     
        3.Ofダグ−ミノ−N−エテル−N
− (β−メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル−グー アミノアニリン         //、θ7添加剤(
第一表参照) 蒸留水を加えて          10oomllp
H=//、tsに合わせる。
このカラー現像液にF・−冊イオンとして/pPm(F
ecg3溶液)Ca+イオンとして200 ppmGC
a(NO3)2溶液)添加シ、4tO0Cで74を日間
保存した。。
その後、カラー現像主薬の濃度をセリメトリー法にて分
析し、又、沈殿の有無を確認した。結果を第−表に示す
本発明によれば、カラー現像主薬の劣化が著しく防止さ
れるのみならず、カルシウムに帰因する沈殿も生成しな
い。
実施例 2 り下のカラー現像液を調液した。
蒸留水               200mlベン
ジルアルコール          79mlジエチレ
ングリコール          10m1亜硫酸ナト
リクム             、2y臭化カリウム
             o、!1炭酸ナトリウム 
            301N−エチル−N−(β
−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル ーグーアミノアニリンスルホネー )!、、0# ヒドロキシルアミン硫酸塩(No、/ は含まず)            グ、oy添加剤(
第二表参照) 蒸留水を加えて          7000m1pH
:10.00に合わセる。
州ト このカラー現像液(二Fe イオンとして/ppm(F
eC/!3溶液)、及びCa+イオンとして、200p
pm(Ca(NO3)2溶液)添加し、グθ°Cで、2
0日間保存した。
その後ヒドロキシルアミン及びカラー現像主薬のa度を
分析し、又沈殿の有無を確認した。
結果を第二衣に示す。
ヒドロキシルアミンの存在により、カラー現像主薬の劣
化は著しく防止されるも(NO,/及び2)、一般式で
表わされる特定の化合物を併用した本発明によればヒド
ロキシルアミン及びカラー現像主薬の劣化が著しく防止
され、かつ、カルシウムに帰因する沈殿も生成しない。
実施例−3 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、次
の第1層(最下層)〜第t@(最上層)を塗布して、多
層カラー感光材料を作成した。
(表中mW/m  は塗布量を表す。)*/ ンアンカ
プラー:2−〔α−(2,グージーを一アミルフェノキ
シ)ブタ ンアミド〕−グ、6−ジクロ ローオーメチルフェノール *λ 溶  媒ニリン酸−トリノニルエステル*3 紫
外線吸収剤:2−(2−ヒドロキシ−3−sec−ブチ
ル−1−1−ブ テルノェニル)ペンツトリ アゾール *グ マインタカプラー:i−(、:z、y、ざ−トリ
クロロフェニル)−3−[コー クロ口−!−テトラデカン アミド〕アニリノーコービ ラゾリノーj−オン *j カプラー溶媒ニリン酸−0−クレジルエステル *乙 イエローカ1−y−:α−ピバロイル−α−(2
,グージオキソ−5,!−ジメチル オキゾリジン−3−イル)− λ−クロロー5−〔α−(2゜ グージ−t−アミルフェノ キシ)ブタンアミド〕アセ トアニ;リド 上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で処理した
処理工程(33°C) 各処理液の成分は、下記の通りである。
カラー現像液 実施例コで用いたNO9/−N(1,//のカラー現像
液の調液直後のものと4to°Cで20日経過後のも°
のを使用した。
漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム     /2’1.l?メタ重
亜硫酸ナトリウム     /3.39無水亜硫酸ナト
リウム       2.72EDTA第2鉄アンモニ
クム塩    にj2水を加えて      /θθθ
nVする。
pHを4.7−6、ざに合才)せた。
次に、富士式自記濃度計でイエロー、マゼンタ、及びシ
アンの各光反射濃度を測定した。
カラー現像C夜の調液直後に処理した写真性を標準とし
、液経時後の写真性の変化(Dmin及びD:=2.θ
の点における光学濃度の変化)を第三表に示した。
第三表に示されるように、一般式で表ゎ、される化合物
を併用した本発明によれば現像液の安定性及び沈殿防止
しえるだけでなく、現像液の経時後においても写真性の
変化が2しく小さくなっており処理の安定性が著しく向
上した。
特許出願人  富士写真フfルム株式会社昭和N年4月
731」 特許庁長官殿 1、事件の表示    昭和jr年特願第 tyθ7V
号2、発明の名称   ハロゲン化銀カラー感光材料の
処理方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人住 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社4、補正の対象  明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。
(1)  第、2.2頁7行目の「アンモニア」を削除
する。
(2)第、2J−頁17行目の「カラー現像→水洗→漂
白定着→」ヲ「カラー現像→漂白定着→」と補正する。
(3)第26頁、2〜3行目の「又カラー現像後の水洗
や、」を削除する。
(4)  第jλ頁2行目の「安定性」會「安定化」と
補正する。
手続補、正書 昭和より年¥+1 ヲ[( 特許庁長官殿 1、事件の表示    昭和!を年特願第jり。7≠号
2、発明の名称     ハロゲン化銀カラー感光材料
の処理方法3、補正をする者 事件との関係       特許出願人住 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社弘。補正の対象  明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 !、補正の内容 明細書第1j頁下からr行目の 「好ましくは00O7〜θ。&Ojを 「好オしくけ0.0/〜0.30」 と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー感光材料を (1)芳香族第一級アミンカラー現像主薬、(2)下記
    の一般式(1)で表わされる少なくとも一種の化合物を
    O1θ/〜θ、4t/l及び(3)下記の一般式(It
    )、一般式(I)および一般式(IV)で表わされる化
    合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物 を含有するカラー現像液にて処理することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 一般式 (1) %式% 一般式 (It) M2O3P−C−PO3M2 H 一般式 (1) 一般式1’) (式中、mは/〜3の整数を、nは/またはコを表わし
    、Rは低級アルキル基を表わし、Mは同一でも異なって
    いてもよく水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
    ウムを表わす。)
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