JPS59185694A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモート光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピントと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなピット形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設層して、色素
を融解してピントを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性の樹脂と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させピットを形成する
ものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を
塗設し、樹脂および色素を融解してピットを形成するも
のなどが知られている。

しかし、このような媒体では、保存によって、色素がマ
イグレーションして、基体中に混入したり、再凝集、再
結晶したり、ブリートアウトを生じて、書き込み感度が
低下したり、読み出しのＳ／Ｎ比が低下したりする不都
合がある。　特に、記録後の高温保存による読み出しの
Ｓ／Ｎ比の低下はきわめて大きい。

ＩＩ　　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、保存性、特に記録後の高温下での
保存性が向上した光記録媒体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、 色素の重合体またはその組成物からなる記録層を基体上
に有することを特徴とする光記録媒体である。

さらに第２の発明は、 色素の重合体またはその組成物からなり、さらにクエン
チャ−が添加されてなる記録層を基体上に有することを
特徴とする光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明における記録層は、色素の重合体またはその組成
物からなる・ この場合、色素の重合体とは、１種またｌ±２種以上の
色素を２分子以上有する色素の重合体あるいは色素と他
の成分との共重合体をいう。

そして、このような色素の重合体のうちでは、１つまた
は２つ以上の官能基を有する色素の１種または２種以上
の単独縮合体または共縮合体、あるいは１つまたは２つ
以上の官能基を有する色素の１種または２種以」二と、
１つまたは２つ以上の官能基を有する共縮合成分の１種
または２種以上との共縮合体であることが好ましい。

このような縮合物を形成するための縮合反応としては、
特に下記の官能基同志による縮合反応の１種または２種
以上の組合せであることが好ましい。　すなわち、本発
明における色素の縮合物は、１種または２種以上の下記
の反応によって得られる連結基を介し、あるいは下記の
連結基と後述の共縮合成分残基とを介して、１種または
２種以上の色素が２分子以上重合したものであることが
好ましい。

なお、下記において、Ａは色素または共縮合成分の・残
基を表わし、Ｒは、水素または置換もしくは非置換のア
ルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｘはハロゲンを
表わす。

１　’）　　−ＣＯＯ）ｌ＋　　−０１１→−ＣＯＯ−
＋　　Ｈ２０↑２　）　　−ＣＯＯ）ｌ＋　　−Ｎ）Ｉ
Ｒ→−ＣＯＮＨＲ−＋　　）＋２０１→−ＣＯＯ−Ｃ−
Ｃ−＋　　Ｈ２０↑ ７）　　　　−ＣＯＣｌ　＋　　−ＯＨ−−（００−十
　　Ｈ２０ｔ→−（Ｃ−Ｃ−ＯＣＯＮＨＱＮ）ｌＣＯＱ
−Ｃ−Ｃ−ＯＣＯ−Ａ−ＣＯＤ　）−＋　Ｈ２０↑ １ｉ）　　−ＯＨ十−Ｎ（：Ｏ→−０ＣＣＩＮ）ｌ−＋
２）　　　−ＮＨ２＋−ＮＣＯ→−ＮＨＧＯＮＨ−１４
）　　−ＮＨ２＋ｓｏ３　）１→　−３Ｏ２ＮＨ−＋　
　Ｈ２０↑→−Ｎ−Ｇ−Ｇ（ＯＨ）− Ｃ−Ｃ（０）１）− （ ０−Ｇ−Ｃ（Ｏｌ（）− １８）　　−５ｏ３　）１　　＋−０）１　　　→　−
９Ｏ３−＋　　［２０↑＋９）　　−９Ｏ２ＣＩ＋−Ｏ
Ｈ→　−５０３−＋　　ＨＣＩ↑２０）　’　−３Ｉ］
２　Ｃ１＋−Ｎ）１２峠−５０２ＮＨ−＋　）ＩＣＩ↑
２３）　　−ＣＨｏ　　　＋−Ｎ）！’２　　→　−Ｃ
＝Ｈ−＋　　８２’０　　↑２４）　　−０１：ＯＣＩ
　　＋−Ｎｔ（２→　−ＯＣ［ＮＨ−＋　　ＨＣ：ｌ↑
２５）　　　２−ＮＨＣ）１２０Ｈ＋　　８２　　ＮＣ
：ＯＮＨ２→　−ＮＨＣＨ２ＮＨＣＱＮ）ＩＧ）１２　
８）Ｉ−２Ｅｉ）　　−Ｃ：０ＮＨＮＨ２＋−ｃｏＧｌ
　　→　−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−２８）　　Ｘ−Ａ−Ｘ　
十に２　ＧＯ３”　（ＡＯＣ：００＋＋　２ＫＸ４従っ
て、用いる色素および共縮合成分は、」二記１）〜２８
）における官能基の１種または２種以上を有するもので
あることが好ましい。

この場合、特に、上記１）、２）、３）。

５）、６）、７）、８）、９）、ＩＩ）、１２）。

＋３）　　、　１４）　　、　１９）　　、　２０）が
好ましい。

そして、特に用いる色素および共縮合成分、が有する官
能基は、特に、−ＯＨ，−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＨ，−ＮＧＯ，Ｎ７．　−５０２１：ｌ、　酪無
水物基・−１（ 一３Ｏ３）１のうちの１種以上、特に色素の官能基は−
ＯＨ，−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＣ：Ｉであること
が好ましい。

なお、色素および共縮合成分には、２種以上の官能基を
付与してもよいが、これらの合成上の問題および縮合反
応の制御の容易さ等からすると、色素および共縮合成分
の有する官能基は１種であることが好ましく、特に、色
素は２官能〜４官官能度、共縮合成分は２〜３官能、特
にそれぞれ２官能とすることが好ましい。　特に、それ
ぞれ２官能とするときには、直鎖状の重合体かえられ、
熱可塑性が良好となり好ましい。

そして、上記ｌ）〜２８）の縮合反応が生じる組合せに
て、通常、２官能の色素を２種用いるか、２官能の色素
と２官能の共縮合成分とを用いることが好ましい。

用いる色素としては、下記のようなものが好適である。

Ｄｌ　シアニン色素 ２−チアゾリル、２−（４，５−ベンゾチアゾリル）、
２−（ナフト（１，２−ｄ）チアシリル）、２−（ナフ
ト（’３．４−ｄ）チアゾリル）、２−（フェナントリ
ノ（９，１Ｏ−ｄ）チアゾリル〕、２−ベンツオキサシ
リル、２−セレナゾリル、２−キノリル、４−キノリル
、２−ベンズイミダゾリル等のへテロ環残基を両端に有
し、これらを、 それぞれ置換または非置換の１　、３．５　。

７−ノナチトラエニリデン、’ｌ　、　３　、５−ヘプ
タトリエニリデン、３，５−ジメチレン−１，３，５−
へブタトリエニリデン、２，４−ネオペンチレンー１．
３．５−へブタトリエニリテン、２−メチン−４−プロ
ペニル−５，６−ベンゾピリリウム、１，３−ペンタジ
エニリデン、２−ブテニリテン、３．５−トリメチレン
−１，３，５−へプタトリエニリデン等で連結したもの
。

なお、一方のへテロ環残基が十電荷もつことにより、そ
のヘテロ環残基の置換基は一電荷をもってもよく、ある
いは、Ｉ、Ｂｒ。

ＣｌＯ４、ＢＦ４　、Ｐ−）ルエンスルホニル、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホニル等の陰イオンと造塩していても
よい。

そして、これらの場合には、−０）１．−Ｃ；ＯＯＨ。

四環残基に直接、またはへテロ環残基のＮ原子にアルキ
ル基等を介し結合する。

Ｄ２　フタロシアニン色素 フタロシアニン色素のベンゼン環に、−ＯＨ。

−ＣＯＯ）Ｉ、　　−ＮＯ３、−ＧＯＣＩ、　−５０２
ＣＩ等の官能基が結合したもの。

フタロシアニンの中心金属原子としては、特に、Ｐｂ、
ＶＯ，Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等が好ましい。

Ｄ３　スクワリリウム色素 − にて示されるもの。　ここに、Ａ、Ｂは、それぞれ、芳
香族環であり、特に下記のものが好ましい。

この場合、Ｒ，、Ｒ２は、アルキル基等の置換基を表す
。

そして、特に、アルキル基に、好ましくは−ＯＨ，−Ｃ
：００Ｈ，−ＮＯ３等の官能基か結合したものが好適で
ある。

Ｄ４　コリンまたはコロール 特願昭５７−８０４８７号にて提案したコリンまたはコ
ロールに、」二記の官能基が結合したもの Ｄ５　アントラキノン系 直接またはアルキル基を介し、−０）１．−ＮＩＩＲ’
。

−Ｃ：ＯＯＨ等の官能基が結合したものＤ６７ゾ系 特にビスアゾ系、トリスアゾ系やアゾクロム系等であっ
て、上記の官能基が結合したもの。

これら色素は、公知の方法に従い容易に合成することが
できる。

他方、共縮合成分としては、下記のようなものが好適で
ある。

Ｃ１ジアルコール エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、１
，４−シクロヘキサンジオール、ｐ、ｐ′−ジヒドロキ
シ−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ビスフェノー
ルＡ、ハイドロキノン、ｐ、ｐ′−ビフェノール、ヒド
ロキノンジヒドロキシジチルエーテル、ポリエチレング
リコール（ｎ−２〜５０）など。

Ｃ２ジカルボン酸およびその酸塩化物 コハク酩、マロン酩、グルタノ酩、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン醇、セバシン酪、マレイン酸、フマル酸
、フタル酸、イソフタル酪、テレフタル酸なと。

あるいはこれらの酸塩化物。

Ｃ３ジアミン １．２−ジアミノエタン、１．４−ジアミノブタン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノベンジル、ｐ、ｐ′−
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフ
ィド、ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−シクロ
ａ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ピペラジン、２．５−ジメチル
ピペラジン、ビスアミノプロピルビペラジン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、インホロンジアミ
ンなど。

Ｃ４ジないしトリイソシアナート ２．４−１リレンジイソシアナート、２゜６−トリレン
ジイソシアナート、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナ−１・、ポリメチレンジイソシアナートアダクト
ポリインシアナート、 他　日本ポリウレタン社製　コロネートＨＬ、コロネー
トＡＰ、コロネート２０３０、コロネートし、　住人バ
イエルウレタン社製　デモジュールＮ、デモジュールＨ
Ｌ、　武田薬品社製　タケネート０１１ＯＮ、　協和醗
酵社製　ＬＤＩ−１００、日本ポリウレタン社製　ミリ
オネー）ＭＳ５０等の各種ジないしトリイソシアナート
。

Ｃ５ジェポキシ化合物 エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、シグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル。

ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、トリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、トリノチロールプロパンシグ
リシジルエーテル、脂肋酩ジグリシジルエーテル、テレ
フタル酸ジグリシジルエーテル、スピログリコールジグ
リシジルエーテルなど。

Ｃ６酸無水物 無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸など。

Ｃ７ジヒドラジド セパシン酸ジヒドラジド、アジピン酪ジヒドラジド、イ
ンフタル酸ジヒドラジドなと゛。

Ｃ８ジイミノカルボナート Ｎ、Ｎ′−ｐ−フェニレンヒス（エチレンイミノカルボ
ナート）など。

これら色素の１種または２種以上、あるいは１種以上の
色素と１種以」二の共縮合成分とは、別途予め、常法に
従い縮合反応を行い、これを精製して用いる。　この場
合、加熱や減圧、触媒等については、常法に従えばよい
。　あるいは、場合によっては、記録層塗布用の組成物
液に色素等をそれぞれ別個に溶解し、これを塗布したの
ち、加熱を施して縮合反応を生じさせることもできる。

なお、色素の重合体中には、色素が２〜２０分子程分子
性に４〜１０分子程度含まれることが好ましい。

・本発明の媒体の記録層は、このような色素の重合体か
らなるものであるが、記録層中には、別途他の樹脂が含
まれていてもよい。　このとき、塗布性が向上し、記録
感度や読み出しのＳＺＮ比等が向上する。

このような樹脂としては、例えば、特願昭５８−１５２
２９号等に記載したものが好適である。

樹脂は、色素の重合体に対し、重量％にて５０％以下含
有される。

このような記録層中には、さらに、クエンチャ−が含有
されることが好ましい。

これにより、再生劣化が減少し、耐光性が向上する。

クエンチャ−としては、種々のものを用いることができ
るが、特に色素が励起して一重項酸素が生じたとき、−
重項酸素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて励
起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、−重項
酪素を三重項状態に変換する一重項酸素クエンチャーで
あることが好ましい。

一重項酸素クエンチャーとしても、種々のものを用いる
ことができるが、特に、再生劣化か減少すること、そし
て色素重合体との相溶性か良好であることなどから、遷
移金属キレート化合物であることが好ましい。　この場
合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｇｏ、Ｃｕ、Ｍｎ等が好
ましく、特に、下記の化合物が好適である。

１）　アセチルアセトナートキレート系ＱＩＮｉ（ＩＩ
）アセチルアセトナートＱ２Ｃｕ（ＩＩ）アセチルアセ
トナートＱ　３　　Ｍ　ｎ　（ＩＩＩ’）アセチルアセ
トナートＱ４Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナート２）　
ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ（ＩＬ　　（４）は、置換ないし装置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは２価の遷移金
属原子を表わす。

この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等と塩を形成してもよい。

Ｑ５Ｎｉ（ＩＩ）ジチオペンシル Ｑ６Ｎｉ（ＩＩ）ジチオヒアセチル Ｎ”（Ｃ４Ｈ９）４ ３）　ビスフェニルジチオール系 （５）　　　　　　（ｆ（） ここに、ＲおよびＲは、メチル基 などのアルキル基、あるいはＣ１などのハロゲン原子等
を表わし、ＭはＮｉ等の２価の遷移金属原子を表わす。

　さらに、ａおよびｂは、それぞれ、Ｏまたは４以下の
整数である。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、アニオンと塩を
形成してもよく、さらにはＭの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものが市販されている
。

ＱＩＯＰＡ−１００１（商品名　三井東圧ファイン株式
会社製） Ｑｌｌ　　ＰＡ−１００２（回　上　Ｎｉ−ビス（トル
エンジチオール）テトラ（ｔ −ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１２　　ＰＡ−１’ｏ０３（同　上）Ｑ１３　　ＰＡ
−１００５（同　上　Ｎｉ−ビス（ジクロロベンゼン）
テトラ（ｔ− ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１４　　ＦＡ−１００６（同　上　Ｎｉ−ビス（トリ
クロロベンゼンジチオール） テトラ（ｔ−ブチル）−アンモニウム〕Ｑ１５Ｃｏ−ビ
ス（ベンゼン−１，２−ジチオール）テトラブチルアン
モニウム Ｑ１６　　Ｃ’ｏ−ビス（０−キシレアー４．５＝ジチ
オール）テトラ（Ｅ−ブチル） アンモニウム Ｑ１７Ｎｉ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール）テ
トラブチルアンモニウム Ｑ１８Ｎｉ−ビス（０−キシレン−４，５−ジチオール
）テトラブチルアンモニ ウム Ｑ１９Ｎｉ−ビス（５−クロロベンセン−１，２−ジチ
オール）テトラブチルア ンモニウム Ｑ２ＯＮｉ−ビス（３，４，５，６−テＩ・ラメチルベ
ンセン−１，２ジチオール）テトラブチルアンモニウム Ｑ２１　　Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラクロロ
ベンゼン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム ４）　ジチオカルバミン酸キレート系 ここに、Ｒ（７）およびＲ（８）はアルキル基を表わす
。　また１Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Ｑ２２Ｎｉ−ビス（ジブチル　シチオカルパミン酸）〔
アンチゲン　ＮＢＣ（住 人化学社製）〕 ５）　ビスフェニルチオール系 Ｑ２３　　Ｎｉ−ビス（オクチルフェニル）サルファイ
ド ６）　チオカテコールキレート系 ここに、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。　また、Ｍ
は一電荷をもち、アニオンと塩を形成していてもよく、
ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

Ｑ２４Ｎｉ−ビス（チオカテコール）テトラ　ブチル　
アンモニウム塩 ７）　サリチルアルデヒドオキシム系 （９）　　　　　（１０） ここに、ＲおよびＲは、アルキル 基を表わし、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Ｑ２５　　Ｎ　ｉ　　（ＩＩ）　Ｏ−（Ｎ−イソプロピ
ルホルムイミドイル）フェノール Ｑ２６　　Ｎｉ　　（ＩＩ）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２７　　Ｃｏ　（ＩＩ）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ２８　　Ｃｕ　（ＩＩ）０−　（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２９　　Ｎ１（ＩＩ）２．２’−（エチレンビスにト
リロメチリジン）〕　−ジフェ ノール Ｑ３０　　Ｃｏ（ＩＩ）２．２’−（−１チレンビスに
トリロメチリジン）〕　−ジフェ ノール Ｑ３１　　　Ｎｉ　　（ＩＩ）２．２　　′　−（１，
８−ナフチレンビスにトリロメチリジ ン）〕−ジフェノール Ｑ３’２　　Ｎ　ｉ　（ＩＩ）　−（Ｎ−フェニルホル
ムイミドイル）フェ／−ル Ｑ３３　　Ｃｏ（ＩＩ）−（Ｎ−）、＝ルホルムイミド
イル）フェノール Ｑ３４　　Ｃｕ　（ＩＩ）　＝（Ｎ−７ｚニルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ　３５．　　Ｎ　ｉ　　（ＩＩ）サリチルアルデヒド
フェニルヒドラゾン Ｑ３６　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドオキシム ８）　チオビスフェルレートキレート系Ｒ（１１）Ｒ（
１２） （１１） ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒお （１２） よびＲは、アルキル基を表わす。　またＭは一電荷をも
ち、アニオンと塩とを形成していてもよい。

Ｑ３７　　Ｎ１（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ　〔２゜２′
−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート
）　　（Ｃｙａｓｏｒｂ　　−ＵＶ−１０８４＜７メ’
）カン　シフ’す　ミ　　ド　　　　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、
）　　　）Ｑ３８　　Ｃｏ（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔
２゜２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェ
ルレート〕 Ｑ３９　　Ｎｉ　（ＩＩ）　−２、２′チオヒス（４−
ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート９）　亜ホスホン
酸キレート系 （１３） ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒお よびＲ（１４）は、アルキル基、水酸基等の置換基を表
わす。

４０ この他、他のクエンチャ−としては、下記のようなもの
がある。

１０）　　ベンゾエート系 Ｑ５１　　既存化学物質３−３０４０　（チヌビン−１
２０（チバガイギー社製）〕 １１）　　　ヒンダードアミン系 Ｑ５２　　既存化学物質５−３７３２　（５ＡＮＯＬＬ
Ｓ−７７０（三共製薬社製）〕 このようなりエンチャーは、公知の方法に従い合成され
る。

そして、クエンチャ−は、前記色素の重合体中の色素１
モルあたり、一般に０，０５〜１２モル、特に０．１〜
１．２モル程度含有される。

なお、クエンチャ−の極大吸収波長は用いる色素の極大
吸収波長以上であることが好ましい。

これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。

この場合、両者の差は０か、３５０ｎｍ以下であること
が好ましい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、０．０３〜ｌ　０
０ｇｍとされる。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０３〜１０ｇｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、架橋剤等が含有され
ていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、プチルカルヒトールアセテート等のエステル
系、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。　
また、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層や光吸収
層などを有するものであってもよい。

また、基板材質としては、耐熱性の高いエポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエー
テルサルフォン、メチルペンテンポリマー等の、みそ付
きないしみそなし基板が好適である。

これらの基板には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基板」二にプライマーをコー
ティングすることもできる。

プライマーとしては、例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカンプリング剤や、各種感光性樹脂等を用いる
ことができる。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や。

各種最上層保護層、ハーフミラ一層などを設けることも
できる。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱
により、色素重合体や熱可塑性樹脂が融解し、ピットが
形成される。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から行っても
、記録層側から行ってもよい。

そして、一旦記録層に形成したピントを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、媒体の長期保存を行っても、書き込み
感度や、Ｓ／Ｎ比の劣化がきわめて少ない。　特に、記
録後に高温にて保存したのちの読み出しのＳ／Ｎ比の劣
化はきわめて小さくなる。

また、読み出しのＳ／Ｎ比もきわめて高い。

なお、第２の発明によれば、再生劣化が格段と減少し、
耐光性がきわめて高くなる。

本発明基らば、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。

以下にその１例を示す。

実施例 下記色素Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅと、下記共縮合成分Ｍ、Ｎ
とを用い、これを等モル縮合させて色素の重合体を合成
した。　これらはいずれもＩＲおよび薄層クロマトグラ
フ測定の結果、重合体を形成していることが確認された
。

この重合体をジクロロエタンｌ＝溶解し、ポリメチルメ
タクリレート製基体」二に０．０７ｇｍ厚に設層して記
録層とした。

さらに、これらの記録層に下記樹脂Ｒ１，Ｒ２を重合体
に対し重量比で２０％添加して記録層を形成した。

これとは別に比較のため、下記色素Ｆ、Ｇと樹脂とを重
量比で７：３の割合で添加した記録層を形成した。

用いた色素および共縮合成分、さらに樹脂は下記のとお
り櫂である。

色素Ａ　　　３，３′−ジ（２−ヒドロキシエチル）−
１１−ジフェニルアミノ−１０，１２−エチレン−５，
６，５′、６′−ジへンゾチアトリカルポシアニン　バ
ークロレート 色素Ｂ　　　５，５′−ジクロロ−１１−ジフェニルア
ミノ−３，３′−ジー（２−カルボキシエチル）−１０
，１２−エチレンチアトリカルボシアニン　パークロレ
−１・色素Ｃ鉛フタロシアこソー３．３′りジカルボン
酸クロリド 色素Ｄ　　　３，３′、４．４′−テトラアミノバナジ
ルフタロシアニン 色素Ｅ　　ヒドロキシスクアリリウム 色素Ｆ　　　３，３′−ジエチル−１１−ジフェニルア
ミノ−１０，１２−エチレン−５゜６．５′、６′−ジ
ベンソチアトリ力ルポシアニン　バークロレート 色素Ｇ　　　３，３′、４．４′−テトラオクチルオキ
シカルボニル鉛フタロシアニン 共縮合成分Ｍ　　ヘキサメチレンジカルボン酸クロリド 共縮合成分Ｎ　　　Ｐ、Ｐ’−ジアミノジフェニルメク
ン 樹脂Ｒ１α−メチルスチレン（数平均分子量　１万） 樹脂Ｒ２ポリメチルメタクリレート（数千分子量　１万
） このようにして作製した各サンプルについて、１８００
　ｒｐｍで回転させながら、基体裏面側から、半導体レ
ーザー（８３０ｎｍ）またはＨｅ−ＮｅレーザーをＩｇ
ｍφに集光しく集光部用力１０ｍＷ）、パルス巾１００
ｎｓｅｃで書き込みを行った。

この後、半導体レーザー書き込みを行ったものについて
は、１ｍＷの半導体レーザー読み出し光を１　ｇｓｅｃ
　ｌＥ、３ＫＨｚのパルスとして基体裏面側から照射し
て、その反射光を検知して、Ｃ／Ｎ比を測定した。　ま
た、Ｈｅ−Ｎｅレーザー書き込みを行ったものは、」１
記半導体し−ザー読み出し光と同一の強度およびパルス
のＨｅ−Ｎｅレーザー読み出し光を記録層側から照射し
て、その反射光を検出してＣ／Ｎ比を測定した。

次いで、各サンプルを、５０℃、相対湿度９０％にて１
０００時間保存したのちのＣ／Ｎ比の劣化を測定した。

保存後のＣ／Ｎ比の劣化率（％）を表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

実施例 実験例１のサンプル陽、２において、色素の重合体に対
し重量比で５０％のクエンチャ−Ｑ工４を雄加したサン
プル２５をえた。

サンプル崩、２と崩、２５に、　　１ｍＷ、１ルｓｅｃ
、３００Ｈ２の読み出しレーザー光を４分間照射したの
ちのＣ／Ｎ比の再生劣化率（％）を表２に示す。

表　　　　２ クエンチャ−−。１４ Ｃ／Ｎ比劣化率（％） 高温保存劣化　　　　　９８ 再生劣化　　　　　　３５　　　１ 表２に示される結果から、第２の発明の効果があきらか
である。

出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− 手糸売ネ市ＪＥ書　（自発） 昭和５８年　６月Ｓ日 昭和５８年特許願第　６１２３５号 ２、発明の名称 光記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　＠許出願人住　　所　　
　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　　
　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者　　
大　歳　　寛 ４、代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ビル１階　　電話　９８８−１６８０５、補正の
対象 ６、補正の内容 明細書の「３、発明の詳細な説明」の欄の記載を、下記
のとおり補正する。

■）第２１ページ第１７行に、ＦＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍ　ｎ　ｊとあるを、ｆｌＮｉ　、　Ｃｏ　、Ｃｕ　、
Ｍｎ　。

Ｐｄ、Ｐｔｊ　と補正する。

ＩＩ　）第２１ページ第１９行〜第３３ページ第１行ま
での記載を、下記のとおり補正する。

「１）　アセチルアセトナートキレート系ＱＩＮｉ（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナ−Ｉ・Ｑ２　　Ｃｕ（ＩＩ）アセ
チルアセトナートＱ３　　Ｍｎ（ｍ）アセチルアセトナ
ートＱ４Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナート２）　ヒス
７シチオーα−ジケトン系 ここに、Ｒ（１′″Ｌ（４）は、置換ないし装置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃ
：ｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等等力遷移金属原子表わす。

この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。

Ｑ５Ｎｉ（ＩＩ）ジチオベンジル Ｑ６Ｎｉ（ＩＩ）ジチオビアセチル ７ Ｎ゛（Ｃ４Ｈ８）４ ３）　ヒスフェニルジチオール系 （５）　　　　　　（ｅ） ここに、Ｒ　　およびＲ　　は、メチル基なとのアルキ
ル基、あるいは０文などの／＼ロゲン原子等を表わし，
Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ。

Ｃｕ　、Ｐｄ　、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。　さ
らに、ａおよびｂは、それぞれ、０または４以下の整数
である。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよく、さらにはＭの１下には、さらに他の配
位子か結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

ＱＩＯ　　ＰＡ−ｔｏｏｌ．（商品名　三井東圧ファイ
ン株式会社製） Ｑｌｌ　　ＰＡ，−１００２Ｃ回　」二　Ｎｉ−ヒス（
トルエンジチオール）テトう（を −ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１２ＰＡ−１００３Ｃ同」二） Ｑ１３　　ＦＡ−１００５（同　上　Ｎｉ−ヒス（ジク
ロロヘンゼン）テトラ（ｔ− ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１４　　ＰＡ−１００６　（同　上　Ｎｉ−ビス（ト
リクロロベンセンジチオール） テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１５　　Ｃｏ−ビス（ベンゼン−１．２−ジチオール
）テトラブチルアンモニウム Ｑ１６　　Ｃｏ−ビス（０−キシレン−４，５−ジチオ
ール）テトラ（ｔ−ブチル） アンモニウム Ｑ１７Ｎｉ−ヒス（ヘンセン−１．２−ジチオール）テ
トラブチルアンモニウム Ｑ１８　　Ｎｉ−ビス（ｏ−キシレアー４．５−ジチオ
ール）テトラブチルアンモニ ラム Ｑ１９　　Ｎｉ−ビス（５−クロロヘンゼンー１．２−
ジチオール）テトラブチルア ンモニウム Ｑ２０　　Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラメチル
ベンセン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム Ｑ２１　　Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラクロロ
ベンゼン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム ４）　ジチオカルバミン酸キレート系 （７）　　　　　　（８） ここに、ＲおよびＲはアルキル基 を表わす。　また、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

Ｑ２２　　Ｎｉ−ヒス（ジブチル　ジチオカルバミン酸
）〔アンチゲン　ＮＢＣ（住 人化学社製〕〕 ５）　　ヒスフェニルチオール系 Ｑ２３　　Ｎｌ−ヒス（オクチルフェニル）サルファイ
ド ６）　チオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。　また、Ｍは一電荷を
もち、カチオンと塩を形成していてもよく、ベンセン環
は置換基を有していてもよい。

Ｑ２４Ｎｉ−ビス（チオカテコール）テトラブチルアン
モニウム用 ７）　サリチルアルデヒドオキシム系 （！９）　　　　　（１０） ここに、ＲおよびＲは、アルキル 基を表わし、Ｍは、　　Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

Ｑ２５　　Ｎｉ　　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−インプロピル
ホルムイミドイル）フェノール Ｑ２６　　Ｎ１（ＩＩ）ｏ−（Ｎ−ドテシルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ２７　　Ｃｏ（１１）ｏ−（Ｎ−ドテシルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ２８　　Ｃｕ　（ＩＩ）’ｏ　−（Ｎ−ドテシルホル
ムイミドイル）フェノール Ｑ２９　　Ｎｉ　　（ＩＩ）２．２′−（エチレンヒス
にトリロメチリシン））−ジフェ ノール Ｑ３０　　Ｃｏ　（ＩＩ）　２　、２　′−〔エチレン
ビスにトリロメチリジン）〕−ジフェ ノール Ｑ３１　　　Ｎ１（ＩＩ）２．２　　′−（１，８−ナ
フチレンビスにトリロメチリジ ン）〕−ジフェノール Ｑ３２’　　Ｎｉ　　（’ＩＩ）　　’（Ｎ−フェニル
ホルムイミドイル）フェノール Ｑ３３　　Ｃｏ　（＋１）　−（Ｎ−フェニルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ３４　　Ｃｕ　（ＩＩ）　−（Ｎ−）、＝ルホル１１
イミドイル）フェノール Ｑ３５　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン Ｑ３６　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルテヒトオキシム ８）　チオビスフェルレートキレート系Ｒ（１１）Ｒ（
１２） ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ（１１）およびＲ（
１２）は、アルキル基を表わす。　またＭは一電荷をも
ち、カチオンと塩とを形成していてもよい。

Ｑ、３７　　Ｎ　ｉ　　（ＩＩ）　ｎ−ブチルアミノ〔
２゜２′−チオビス（４−ｔａｒｔ−オクチＪｌ／）　
−フｘ　／　ｌ／　−ト）　　（Ｃｙａｓｏｒｂ　　−
ＵＶ−１０８４（アメリカン　シア ナ　ミ　　ド　　　　Ｃｏ、、Ｌｔ＋ｌ）　　　）Ｑ３
８　　Ｃｏ（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔？。

２′−チオヒス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレ
ート〕 Ｑ３９　　Ｎｉ　　（ＩＩ）　−２、２’−チオヒス（
４−ｔｅｒｍ−オクチル）−フェルレート９）　亜ホス
ホン酸キレート系 （１３） ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒお よびＲ（＋４’）は、アルキル基、水酸基等の置換基を
表わす。

ようなものがある。

１０）　　　ヘ−ンソエート系 Ｑ４１　　既存化学物質３−３０４０　（チヌヒン−１
２０（チパガイキー社製）〕 １１）　　　ヒンダードアミン系 Ｑ４２　　既存化学物質５−３７３２　（５ＡＮＯＬＬ
Ｓ−７７０（三共製薬社製）〕Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　色素の重合体またはその組成物からなる記録層を
   基体上に有することを特徴とする光記録媒体。 ２、　色素の重合体が、１種または２種以上の色素の単
   独縮合体または共縮合体である特許請求の範囲第１項に
   記載の光記録媒体。 ３、ｅ［が、シアニン、フタロシアニン、スクワリリウ
   ムまたはコリンないしコロールである特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の光記録媒体。 ４、　記録層が、色素の重合体と樹脂とを含む色素の重
   合体の組成物からなる特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の光記録媒体。 ５、　色素の重合体またはその組成物からなり、さらに
   クエンチャ−が添加されてなる記録層を基体上に有する
   ことを特徴とする光記録媒体。 ６、　色素の重合体が、１種または２種以上の色素の単
   独縮合体または共縮合体である特許請求の範囲第５項に
   記載の光記録媒体。 ７、　　色素が、シアニン、フタロシアニン、スクワリ
   リウムまたはコリンないしコロールである特許請求の範
   囲第５項または第６項に記載の光記録媒体。 ８、　色素の重合体の組成物が、色素の重合体と樹脂と
   を含む特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに
   記載の光記録媒体。 ９、　クエンチャ−が、遷移金属キレート化合物である
   特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれかに記載の
   光記録媒体。